JPH06234824A

JPH06234824A - 共縮合物およびそれを含有するゴム組成物

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Publication number: JPH06234824A
Application number: JP5227492A
Authority: JP
Inventors: Naoki Inui; 直樹乾; Hideo Nagasaki; 英雄長崎; Manji Sasaki; 万治佐々木; Kazuaki Yamamoto; 和明山本; Hironobu Iyama; 浩暢井山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1993-09-13
Publication date: 1994-08-23
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: EP0602861A3; DE69324779T2; DE69324779D1; EP0602861B1; KR940014474A; TW314531B; JP3413897B2; EP0602861A2; CA2110789A1; US5717053A

Abstract

(57)【要約】【目的】ゴムと補強材との加硫接着性に優れる共縮合
物を提供し、その共縮合物をゴムに配合することによ
り、補強材との加硫接着性を改良する。【構成】アルカリ触媒の存在下でｐ−アルキルフェノ
ールとホルムアルデヒドを反応させて得られるレゾール
型縮合物にさらに、酸触媒の存在下、レゾルシンのよう
なｍ−置換フェノールを反応させて得られる縮合物であ
って、ｍ−置換フェノールの含量が４重量％以下であ
り、かつｐ−アルキルフェノールとｍ−置換フェノール
を除く分子量１０００以下の成分が２５重量％以上であ
る共縮合物。この共縮合物をゴムに配合することによ
り、補強材との加硫接着性に優れるゴム組成物が得られ
る。【効果】この共縮合物は、蒸散性および吸湿性が小さ
く、かつゴムと補強材との加硫接着において優れた接着
性能を示し、また高硬度の加硫ゴムを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ｐ−アルキルフェノー
ルおよびｍ−置換フェノールを、ホルムアルデヒドと共
縮合させて得られる共縮合物および、それのゴム薬品と
しての用途に関するものである。さらに詳しくは、蒸散
性および吸湿性をあまり示さず、かつゴムと補強材との
加硫接着に用いたときに優れた接着性能と高い硬度を付
与する共縮合物、およびそれを含有するゴム組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】タイヤ、ベルト、ホースなどのように、
補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴム
と補強材との接着がしばしば問題となっている。そこで
従来より、補強材を種々の接着剤で処理する方法や、ゴ
ムの加工工程において接着剤を他の各種配合剤とともに
配合する方法が知られている。これらのなかでも、ゴム
の加工工程において接着剤を配合する方法は、補強材の
接着剤処理の有無に関わらず、強固に加硫接着せしめる
ことができるため、広く採用されている。

【０００３】この方法は練り込み型接着とも呼ばれ、一
般にホルムアルデヒド受容体および加熱によりホルムア
ルデヒドを発生するホルムアルデヒド発生剤を、加工段
階にあるゴムに配合して、得られる未加硫ゴムと補強材
とを加硫時に接着させるものである。そして、ホルムア
ルデヒド受容体として、レゾルシンやｍ−アミノフェノ
ールのようなｍ−置換フェノール類を用いる方法、ｍ−
置換フェノール類とホルムアルデヒドやアセトアルデヒ
ドのようなアルデヒド類との縮合物を用いる方法、ｍ−
置換フェノール類とともに他のモノ置換フェノール類を
アルデヒド類と反応させた縮合物を用いる方法などがあ
る。

【０００４】これらのうち、ホルムアルデヒド受容体と
してｍ−置換フェノール類、特にレゾルシンを用いる方
法は、ゴムの硬度を向上させるのにも有効であることか
ら、従来広く使用されていた。しかし、レゾルシンはゴ
ムへの分散性が悪いため、高温にて混練する必要がある
が、高温混練によりレゾルシンが著しく昇華し、環境衛
生上好ましくないなど、大きな社会問題となってきた。
さらには、レゾルシンを配合した未加硫ゴムにおいて
は、レゾルシンがゴム表面にブルームし、したがって未
加硫ゴム間の接着性の低下を招くという欠点も有してい
た。

【０００５】これらの欠点を改良する手段として、例え
ば特公昭 45-27463 号公報、特公昭47-7640号公報、米
国特許第 2,746,898号明細書などにより、レゾルシンと
ホルムアルデヒドとの縮合物が提案された。こうしたい
わゆるレゾルシン樹脂は、ゴムへの分散性においてある
程度の改良がみられるものの、樹脂中に未反応のレゾル
シンが多く残存するため、レゾルシンの蒸散性およびブ
ルームによる接着性不良の問題が依然として残ってい
た。さらには、これらレゾルシン樹脂は潮解しやすく、
したがって樹脂保存中に固化するという取扱上の問題も
有してした。

【０００６】そこで、樹脂の潮解性や固化性を改良すべ
く、例えば特公昭 52-26275 号公報や特公昭 56-37902
号公報などにより、レゾルシン、アルキルフェノールお
よびホルムアルデヒドからなる３成分系共縮合物や、レ
ゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物およびアルキルフ
ェノールとホルムアルデヒドの縮合物からなる混合物が
提案された。これらのアルキルフェノール含有レゾルシ
ン系樹脂は、従来のレゾルシン樹脂を用いた場合に得ら
れる接着性やゴム物性と同等あるいはそれ以上の効果を
示し、かつ従来のレゾルシン樹脂の欠点であった潮解性
や固化性を改良するものである。しかしながら、これら
アルキルフェノール含有レゾルシン系樹脂においても、
未反応のレゾルシンが依然としてある程度残存するた
め、それの昇華が環境衛生上問題であること、さらには
補強材との接着性およびゴムの硬度が必ずしも十分でな
いことから、これらの改良が強く要望されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み、公知のレゾルシン樹脂やアルキルフェノール
含有レゾルシン系樹脂が有していた欠点を解決すべく、
種々研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

【０００８】したがって本発明の目的は、ゴムと補強材
との加硫接着に適用した場合に高い接着性能を示し、か
つ高硬度の加硫ゴムを与えることができる共縮合物を提
供することにある。

【０００９】本発明の別の目的は、保存時に潮解性や固
化性を示さず、かつ未反応成分に起因する蒸散性もあま
り示さない共縮合物を提供することにある。

【００１０】本発明のさらなる目的は、かかる共縮合物
をゴムに配合することにより、機械的物性の低下がほと
んどなく、補強材との加硫接着性能に優れ、しかも硬度
の高い加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供することに
ある。

【００１１】さらに本発明の別の目的は、かかるゴム組
成物を用いて補強材と接着する方法を提供することにあ
る。

【００１２】本発明のさらなる別の目的は、以下の説明
から明らかになるであろう。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（Ｉ）

【００１４】

【００１５】（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）

【００１６】で示されるｐ−アルキルフェノールとホル
ムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下で反応させて
得られるレゾール型縮合物にさらに、式（II）

【００１７】

【００１８】（式中、Ｘは水酸基、アミノ、全炭素数２
〜５のアルキルカルボニルオキシまたは炭素数１〜４の
アルコキシを表す）

【００１９】で示されるｍ−置換フェノールを、酸触媒
の存在下、水を留去しながら反応させて得られる縮合物
であって、式（II）のｍ−置換フェノールの含量が４重
量％以下であり、かつこの縮合物全量のなかで、式
（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールと式（II）のｍ−置換
フェノールを除く分子量１０００以下の成分の占める割
合が２５重量％以上である共縮合物を提供するものであ
る。

【００２０】また本発明は、天然ゴム、スチレンブタジ
エン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ア
クリロニトリルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴ
ム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれ
るゴムに、前記共縮合物を含有せしめてなるゴム組成物
を提供し、さらには、この共縮合物を前記の群から選ば
れるゴムに配合し、補強材との接触下で加硫することに
より、ゴムと補強材とを接着する方法をも提供する。

【００２１】従来技術では、低分子量縮合物を主体とす
る共縮合物をゴムに配合した例はなく、またｍ−置換フ
ェノール含量と低分子量縮合物含量の関係に着目してい
るものはなかった。特に従来一般に知られている方法に
より、式（Ｉ）で示されるｐ−アルキルフェノールと式
（II）で示されるｍ−置換フェノールとをホルムアルデ
ヒドにより共縮合させた場合、式（II）で示されるｍ−
置換フェノールの残存量を少なくしようとすると、縮合
物が高分子量化してしまい、一方、縮合物を低分子量化
しようとすると、式（II）で示されるｍ−置換フェノー
ルが多く残存してしまっていた。

【００２２】これに対して、本発明に係る共縮合物の特
徴は、式（II）で示されるｍ−置換フェノールの含量が
少なく、かつ分子量１０００以下の低分子量縮合物の含
量が多い点にある。すなわち本発明では、分子量１００
０以下の低分子量縮合物の含量が、ゴムと補強材との加
硫接着における接着性およびゴムの硬度と相関し、その
含量が多いほど、ゴムと補強材との接着性に高い効果を
示すことが見いだされた。ただ、低分子量成分のなかで
も未反応のまま残る式（II）のｍ−置換フェノールは、
ゴムに配合したとき昇華性やブルーム性を示すため、少
ないほど好ましい。そこで本発明の共縮合物は、式（I
I）で示されるｍ−置換フェノールの含量を少なくし、
かつ低分子量縮合物の含量を多くした点に大きな特徴が
ある。

【００２３】共縮合物の製造に使用する式（Ｉ）のｐ−
アルキルフェノールは、パラ置換のモノアルキルフェノ
ールであって、フェノールのパラ位に結合するアルキル
の炭素数は１〜１２の範囲から選択され、こうしたｐ−
アルキルフェノールのいずれかを単独で、あるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。蒸散性、共縮合
物の軟化点および物理性状といった観点からすると、式
（Ｉ）におけるｎが４〜１２の範囲、とりわけｎが４〜
９の範囲にあるｐ−アルキルフェノールが好ましく用い
られる。好ましいｐ−アルキルフェノールとして具体的
には、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ− sec−オク
チルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなどが例示され
る。なかでも特に好ましいものは、ｐ−ｔ−オクチルフ
ェノールおよびｐ−ノニルフェノールである。

【００２４】このようなｐ−アルキルフェノールを、ア
ルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させて、
レゾール型縮合物を得る。ここで用いるアルカリ触媒は
特に限定されるものでなく、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア、アミンの
ような、通常のレゾール型縮合物を製造する際に用いら
れるものであることができる。アルカリ金属やアルカリ
土類金属の水酸化物または炭酸塩の具体例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
炭酸ナトリウムなどが挙げられる。またホルムアルデヒ
ドは、ホルムアルデヒド自体（水溶液であるホルマリ
ン）のほか、パラホルムアルデヒドやトリオキサンのよ
うな、容易にホルムアルデヒドを発生する化合物であっ
てもよい。

【００２５】レゾール型縮合物を得る際の反応は、溶媒
中で行うのが好ましい。用いる反応溶媒は、水または有
機溶媒であることができる。この反応で得られるレゾー
ル型縮合物を含む混合物をそのまま後段のｍ−置換フェ
ノールとの反応に供する場合は、水と共沸し、かつ水か
ら用意に分液できる溶媒が好ましく、具体的には、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、モノクロロ
ベンゼンなどの芳香族炭化水素が例示される。

【００２６】こうして得られるレゾール型縮合物に、さ
らに前記式（II）で示されるｍ−置換フェノールを加
え、酸触媒の存在下、生成する水を留去しながら反応さ
せる。式（II）のｍ−置換フェノールには、レゾルシ
ン、ｍ−アミノフェノール、レゾルシンモノアセテー
ト、レゾルシンモノプロピオネート、レゾルシンモノブ
チレート、レゾルシンモノメチルエーテル、レゾルシン
モノエチルエーテル、レゾルシンモノプロピルエーテ
ル、レゾルシンモノブチルエーテルなどが包含され、こ
れらはそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用
いることができる。これらのなかでも、特にレゾルシン
が好ましく用いられる。また、ここで用いる酸触媒は特
に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられ
る。

【００２７】この反応も、溶媒中で行うのが好ましい。
ここで用いる反応溶媒は、水と共沸し、かつ水から容易
に分離できるものが好ましく、具体的には、先に例示し
た芳香族炭化水素が挙げられ、なかでもトルエンが好ま
しい。

【００２８】レゾール型縮合物と式（II）のｍ−置換フ
ェノールとの反応物から溶媒や水分などを除去すること
により、共縮合物が得られるが、本発明に係る共縮合物
は、こうしたなかでも特定のもの、すなわち、未反応
で残存する式（II）のｍ−置換フェノールの含量が４重
量％以下であり、かつその共縮合物全量のなかで、式
（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールと式（II）のｍ−置換
フェノールを除く分子量１０００以下の成分の占める割
合が２５重量％以上のものである。

【００２９】共縮合物中に未反応のまま残る式（II）の
ｍ−置換フェノールは、昇華性やブルーム性の観点か
ら、４重量％以下とする。好ましくはｍ−置換フェノー
ルの含量が３重量％以下であり、より好ましくは２重量
％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。本発明
によれば、式（II）のｍ−置換フェノールの含量を１重
量％以下とすることも十分可能である。一方、未反応の
まま残る式（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールは、あまり
多い場合にはゴムと補強材との接着性を減ずるので、６
重量％以下となるようにするのが好ましく、また２重量
％以下、さらには１重量％以下とするのがより好まし
い。

【００３０】式（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールと式
（II）のｍ−置換フェノールを除く分子量１０００以下
の低分子量縮合物の含量は、全縮合物中で２５重量％以
上となるようにする。かかる低分子量縮合物の含量は、
ゴムと補強材とを加硫接着する際の接着性およびゴムの
硬度と相関があり、その量が２５重量％を下回ると、接
着性およびゴムの硬度が十分でなくなる。さらには、こ
のような低分子量縮合物の含量が多いほど、高い接着性
および高い硬度を示すことから、かかる低分子量縮合物
を４０重量％以上含むものがより好ましい。

【００３１】こうした低分子量縮合物成分のなかでも、
特に、式（Ｉ）のｐ−アルキルフェノール１分子にホル
ムアルデヒドを介して式（II）のｍ−置換フェノールが
２分子縮合した形の化合物は、ゴムと補強材との接着性
向上に一層優れた効果を発揮する。この化合物は、以下
の式 (III)、（IV）および（Ｖ）のいずれかで示され
る。

【００３２】

【００３３】式中、ＹおよびＺの一方は水酸基を表し、
他方は先に定義したＸと同じ意味を表し、ｎは前記の意
味を表す。

【００３４】これらの化合物はまた、ゴムの硬度を向上
させる効果も有している。そこで、本発明に係る共縮合
物のなかでも、上記式 (III)、（IV）および（Ｖ）で示
される化合物の総和が、縮合物中２０重量％以上である
ものが好ましく、また５０重量％以上、さらには８０重
量％以上であるものがより好ましい。なお、前記式(I
II)、（IV）および（Ｖ）で示される化合物は、少なく
とも１種存在していればよく、上記２０重量％以上、５
０重量％以上、あるいは８０重量％以上という数字は、
１種のみが存在する場合はその量、２種存在する場合は
両者の合計量、３種またはそれ以上存在する場合はそれ
らの合計量と理解されるべきである。

【００３５】特に、式（II）で示されるｍ−置換フェノ
ールとしてレゾルシンを用い、したがって前記式 (II
I)、（IV）および（Ｖ）におけるＹおよびＺがともに水
酸基である場合には、高い効果が発揮される。前記式
(III)、（IV）および（Ｖ）で示される化合物の合計含
量が２０重量％以上、あるいはさらに５０重量％以上で
ある共縮合物を製造するときは、操作条件を適切に選択
すれば、未反応のまま残る式（Ｉ）のｐ−アルキルフェ
ノールおよび式（II）のｍ−置換フェノールの含量も少
なくできる。そして、式（Ｉ）のｐ−アルキルフェノー
ルおよび式（II）のｍ−置換フェノールの含量をそれぞ
れ２重量％以下とすることができ、さらにはそれぞれ１
重量％以下とすることもできる。

【００３６】本発明の共縮合物は、一般には、１５０℃
で２時間加熱したときの加熱減量が２重量％以下とな
る。

【００３７】このような、式（II）で示されるｍ−置換
フェノールの含量が少なく、かつ低分子量成分の含量が
多い共縮合物を製造する方法は、必ずしも特別の方法に
制限されるものではない。しかし、同じ原料を用いて
も、従来一般に知られている方法による場合、式（II）
で示されるｍ−置換フェノールの残存量を少なくしよう
とすると、縮合物が高分子量化してしまい、一方、縮合
物を低分子量化しようとすると、式（II）で示されるｍ
−置換フェノールが多く残存してしまっていた。

【００３８】本発明に係る共縮合物は、基本的に以下の
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）三つの工程を経て製造される。

【００３９】（Ａ）前記式（Ｉ）で示されるｐ−アル
キルフェノールとホルムアルデヒドとを、ｐ−アルキ
ルフェノールに対するホルムアルデヒドの仕込モル比Ｍ
₁が１.5以上となるように仕込み、アルカリ触媒の存在
下で反応させて、レゾール型縮合物を得ること；

【００４０】（Ｂ）工程（Ａ）で得られるレゾール型
縮合物に、前記式（II）で示されるｍ−置換フェノール
を添加し、この際、レゾール型縮合物中に存在する式
（Ｉ）のｐ−アルキルフェノール起因成分をそのｐ−ア
ルキルフェノールに換算した量に対するｍ−置換フェノ
ールの仕込モル比Ｍ₂を１以上とし、そして酸触媒の存
在下、水を留去しながら反応させること；および

【００４１】（Ｃ）工程（Ｂ）の反応後、共縮合物を
回収すること。

【００４２】そしてこれらの工程において、例えば仕込
モル比Ｍ₁およびＭ₂を適切に選択することにより、あ
るいは不純物を除去する工程を追加することにより、本
発明で意図する共縮合物を製造することができる。

【００４３】レゾール型縮合物を合成する工程（Ａ）で
はまず、式（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールおよびホル
ムアルデヒド、好ましくはさらに溶媒を仕込む。そし
て、この混合物にアルカリ触媒を添加したあと、４０〜
１００℃の温度で反応させて、レゾール型縮合物を得
る。

【００４４】得られるレゾール型縮合物は、ｐ−アルキ
ルフェノールのモノ−および−ジメチロール置換体、な
らびに、未反応のｐ−アルキルフェノールおよびホルム
アルデヒドを主体とする混合物になるが、ここではｐ−
アルキルフェノールのジメチロール体を多く生成させる
のが好ましい。そこでこの工程では、式（Ｉ）で示され
るｐ−アルキルフェノールに対するホルムアルデヒドの
仕込モル比Ｍ₁を１.5以上、好ましくは１.5〜４の範囲
とする。ホルムアルデヒドの仕込モル比Ｍ₁が１.5を下
回ると、未反応のｐ−アルキルフェノールや、ｐ−アル
キルフェノールのモノメチロール置換体が多く残存する
ため、ゴムと補強材との接着性能上好ましくない。ホル
ムアルデヒドの仕込モル比Ｍ₁の上限は臨界的なもので
ないが、それが４を越えても、ジメチロール置換体の生
成が飽和し、ホルムアルデヒドが未反応のまま残る量が
多くなるだけになる。

【００４５】工程（Ａ）でのホルムアルデヒドの仕込モ
ル比Ｍ₁が大きくなるにつれて、未反応のまま残るホル
ムアルデヒドの量は多くなる。特に、ホルムアルデヒド
の仕込モル比Ｍ₁が２以上、さらには２を越える場合
は、この工程で残存する過剰のホルムアルデヒドに起因
して、次の工程（Ｂ）で共縮合物の分子量の増大、反応
器へのスケーリングといった問題が生じる。そこで、工
程（Ａ）で合成されたレゾール型縮合物をそのまま次工
程（Ｂ）で式（II）のｍ−置換フェノールと反応させる
場合は、工程（Ａ）において、ホルムアルデヒドの仕込
モル比Ｍ₁を１.5〜２の範囲とするのが好ましい。

【００４６】一方、ホルムアルデヒドの仕込モル比が２
以上、さらには２を越える場合は、工程（Ａ）での反応
終了後、有機層を水で、好ましくは亜硫酸ナトリウム水
溶液で洗浄してホルムアルデヒドを除去し、ｐ−アルキ
ルフェノールのジメチロール置換体を主体とする初期縮
合物としておくのが好ましい。また、前記式 (III)、
（IV）および／または（Ｖ）で示される特定構造のフェ
ノール三分子縮合体を主成分とする共縮合物を得るため
には、反応後、あるいはさらに洗浄後、レゾール型縮合
物を有機溶媒で晶析し、実質的にジメチロール置換体の
みからなるものを取得するのが、より好ましい。

【００４７】工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られるレ
ゾール型縮合物、あるいはそれを洗浄または晶析してジ
メチロール置換体主体としたものに、式（II）のｍ−置
換フェノールを添加する。そして酸触媒の存在下、ｐＨ
０〜６で、生成する水を留去しながら、温度１００〜１
６０℃、好ましくは１１０〜１６０℃で反応を行う。

【００４８】レゾール型縮合物を合成する際に用いた式
（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールに対するホルムアルデ
ヒドの仕込モル比Ｍ₁と、工程（Ｂ）におけるレゾール
型縮合物中のｐ−アルキルフェノール換算量に対するｍ
−置換フェノールの仕込モル比Ｍ₂との関係は、回収後
の共縮合物中に残存する式（II）のｍ−置換フェノール
および式（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールの量、式
（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールと式（II）のｍ−置換
フェノールを除く分子量１０００以下の縮合物成分の
量、共縮合物の平均分子量、さらには式 (III)、（IV）
および／または（Ｖ）で示されるフェノール三分子縮合
体の総和に影響する。特に、工程（Ａ）で得られるレゾ
ール型縮合物をそのまま工程（Ｂ）でｍ−置換フェノー
ルと反応させる場合は、Ｍ₁とＭ₂の関係が、得られる
共縮合樹脂の品質に影響してくる。

【００４９】ここで、レゾール型縮合物中のｐ−アルキ
ルフェノール換算量に対するｍ−置換フェノールの仕込
モル比Ｍ₂とは、式（II）で示されるｍ−置換フェノー
ルの仕込量と、レゾール型縮合物中に存在する式（Ｉ）
のｐ−アルキルフェノール起因成分をそのｐ−アルキル
フェノールに換算した量とのモル比を意味する。例え
ば、工程（Ａ）で得られたレゾール型縮合物をそのまま
工程（Ｂ）で用いる場合は、工程（Ａ）で用いた式
（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールの量に対して、工程
（Ｂ）で用いる式（II）のｍ−置換フェノールのモル比
を表す。工程（Ａ）で得られたレゾール型縮合物を分割
して一部を工程（Ｂ）で用いる場合は、当然その分割割
合に応じて工程（Ｂ）で用いる式（II）のｍ−置換フェ
ノールのモル比が決定される。また、工程（Ａ）で得ら
れたレゾール型縮合物から晶析などの操作により、未反
応成分その他の不純物を除去した場合は、その除去した
成分を除いて、レゾール型縮合物中に残っている式
（Ｉ）のｐ−アルキルフェノール起因成分の量に基づい
て計算される。

【００５０】工程（Ａ）で得られるレゾール型縮合物を
そのまま工程（Ｂ）でｍ−置換フェノールと反応させる
場合は、工程（Ａ）におけるホルムアルデヒドの仕込モ
ル比Ｍ₁を１.5〜２の範囲から選択し、得られるレゾー
ル型縮合物に工程（Ｂ）でｍ−置換フェノールを添加
し、その際ｍ−置換フェノールの仕込モル比Ｍ₂を１以
上、好ましくは１〜３の範囲とし、かつＭ₁とＭ₂との
関係が、Ｍ₁−Ｍ₂≦０.5 を満たすようにして、反応させるのが好ましい。

【００５１】工程（Ｂ）におけるｍ−置換フェノールの
仕込モル比Ｍ₂の上限は臨界的なものでなく、後工程で
未反応ｍ−置換フェノールの除去を適切に行うかぎり、
Ｍ₂を大きくするにつれて、得られる共縮合物をゴムに
配合したときの補強材との接着性、さらにはゴムの硬度
を高める効果が大きくなる。しかし、Ｍ₂が３を越える
と、性能向上効果はほぼ飽和してしまう。Ｍ₁−Ｍ₂が
０.5を上回ると、共縮合樹脂中に未反応で残存する式
（II）のｍ−置換フェノールの量は４重量％以下となる
が、一方で共縮合樹脂の分子量が増大する結果、式
（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールと式（II）のｍ−置換
フェノールを除く分子量１０００以下の縮合物成分の量
が２５重量％を下回ることが多くなる。このように低分
子量縮合物成分が少なくなると、ゴムに配合したときの
接着性能が不十分になるとともに、共縮合樹脂の軟化点
が上昇する結果、製造時の樹脂の取り出しも困難にな
る。

【００５２】また上記条件の範囲内で、工程（Ｂ）にお
けるｍ−置換フェノールの仕込モル比Ｍ₂を１〜１.5の
範囲とし、かつＭ₁とＭ₂との関係が、２≦２Ｍ₁−Ｍ₂ を満たすようにするのも好ましい。このような限定され
た条件を採用すれば、工程（Ｂ）の反応により、ｍ−置
換フェノールの残存量が少なく、かつ低分子量縮合物成
分の多い共縮合樹脂が得られる。したがってこの場合
は、工程（Ｃ）において溶媒および水分を除去すればよ
い。ｍ−置換フェノールの仕込モル比Ｍ₂が１.5を上回
る場合、あるいは２Ｍ₁−Ｍ₂が２を下回る場合には、
反応後に残存する式（II）のｍ−置換フェノールが多く
なるので、工程（Ｃ）で未反応原料および溶媒を除去す
る。

【００５３】一方、工程（Ａ）におけるホルムアルデヒ
ドの仕込モル比Ｍ₁を２以上とした場合は、工程（Ａ）
の反応後、反応混合物を水で、好ましくは亜硫酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、好ましくはさらに晶析することに
より、ｐ−アルキルフェノールのジメチロール置換体を
主体とする初期縮合物を得、この初期縮合物に対し、工
程（Ｂ）でｍ−置換フェノールを、その仕込モル比Ｍ₂
が２以上、好ましくは２〜６の範囲となるように添加
し、反応させるのが好ましい。ここで、Ｍ₂が２未満の
場合は、共縮合物の分子量が増大し、式（Ｉ）のｐ−ア
ルキルフェノールと式（II）のｍ−置換フェノールを除
く分子量１０００以下の縮合物成分が２５重量％を下回
ることもある。Ｍ₂の上限は臨界的なものでないが、６
を越えると式（II）のｍ−置換フェノールが過剰とな
り、経済的でなくなる。

【００５４】このように、工程（Ａ）におけるホルムア
ルデヒドの仕込モル比Ｍ₁を２以上とし、かつ工程
（Ｂ）におけるｍ−置換フェノールの仕込モル比Ｍ₂を
２以上とすれば、前記式 (III)、（IV）および／または
（Ｖ）で示されるフェノール三分子縮合体が主体の共縮
合物を製造することができる。特に工程（Ａ）の反応
後、水洗および晶析を適切に行うことにより、実質的に
ジメチロール置換体のみからなるものを取得し、さらに
工程（Ｃ）での回収を適切に行うことにより、実質的に
式 (III)、（IV）および／または（Ｖ）で示されるフェ
ノール三分子縮合体のみからなる共縮合物を製造するこ
とも可能である。

【００５５】本発明の共縮合物を得るのに好ましい方
法、特に工程（Ａ）におけるホルムアルデヒドの仕込モ
ル比Ｍ₁と工程（Ｂ）におけるｍ−置換フェノールの仕
込モル比Ｍ₂の関係は、次のようにまとめることができ
る。

【００５６】工程（Ａ）におけるホルムアルデヒドの仕
込モル比Ｍ₁を１.5以上、好ましくは１.5〜４の範囲と
し、工程（Ｂ）における式（II）のｍ−置換フェノール
の仕込モル比Ｍ₂を１以上、好ましくは１〜６の範囲と
し、そしてこの範囲内で、

【００５７】（１）Ｍ₁を１.5〜２の範囲とし、工程
（Ａ）で得られるレゾール型縮合物に対し、工程（Ｂ）
でｍ−置換フェノールを添加し、この際その仕込モル比
Ｍ₂を１以上、好ましくは１〜３の範囲とし、かつＭ₁
とＭ₂の関係が、Ｍ₁−Ｍ₂≦０.5 を満たすようにして反応させるか、または

【００５８】（２）Ｍ₁を２以上、好ましくは２〜４
の範囲とし、工程（Ａ）の反応後、反応混合物を水で、
好ましくは亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、好ましく
はさらに晶析することによってｐ−アルキルフェノール
のジメチロール置換体を主体とする初期縮合物とし、こ
の初期縮合物に対し、工程（Ｂ）でｍ−置換フェノール
を添加し、この際その仕込モル比Ｍ₂を２以上、好まし
くは２〜６の範囲として反応させること。

【００５９】工程（Ｃ）は、共縮合物を回収するもので
ある。工程（Ｂ）の反応終了後、未反応原料、特に式
（II）で示されるｍ−置換フェノールの残存量が少ない
場合には、１００mmHg以下、好ましくは５０mmHg以下ま
で減圧し、温度１４０〜２２０℃で処理することによ
り、溶媒および水分を除去し、本発明で意図する共縮合
物が回収できる。未反応原料が多く残存する場合は、最
終的に１０mmHg以下まで、より好ましくは５mmHg以下ま
で減圧し、温度１８０〜２２０℃で処理して、未反応原
料、溶媒および水分を除去するのが好ましい。共縮合物
が樹脂の場合は、このような操作によって、共縮合樹脂
を固化させる。またこれとは別に、反応終了後、水洗に
より式（II）で示される遊離のｍ−置換フェノールを除
去したあと、溶媒を除去して共縮合物を回収するという
方法をとることもできる。

【００６０】このようにして、遊離ｍ−置換フェノール
の含量が少なく、かつ低分子量縮合物の割合が多い共縮
合物を得ることができる。また、特定のフェノール三分
子縮合体、すなわち前記式 (III)、（IV）および／また
は（Ｖ）で示される化合物を主体とする共縮合物を得る
こともできる。反応操作条件を適切に選択すれば、式(I
II)、（IV）または（Ｖ）で示される化合物自体、ある
いは実質的にそれらの２種またはそれ以上のみからなる
混合物を取得することもできる。

【００６１】工程（Ａ）での反応終了後、ｐ−アルキル
フェノールのジメチロール置換体を単離し、さらに工程
（Ｃ）での精製を適切に行えば、前記式 (III)、（IV）
および／または（Ｖ）で示される化合物または混合物を
得ることができる。一方、こうした単離ないしは精製を
厳密に行わないかぎり、共縮合物は樹脂の形で得られ
る。そして本発明の共縮合物は、式（II）で示される
ｍ−置換フェノールの残存含量が少なく、かつ分子量１
０００以下の縮合物成分、好ましくは式 (III)、（IV）
および／または（Ｖ）で示される化合物を多く含むこと
から、共縮合物全体の平均分子量も低いものであり、一
般には重量平均分子量が５０００以下となる。分子量の
下限は、前記式 (III)、（IV）および／または（Ｖ）で
示される化合物の分子量に相当する。共縮合物が樹脂の
場合、原料である式（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールに
おけるアルキル基の炭素数、あるいは式（II）のｍ−置
換フェノールにおける置換基Ｘの種類によっても平均分
子量は変化するが、一般には重量平均分子量が４００以
上となる。

【００６２】本発明の共縮合物は、蒸散性および吸湿性
が低減され、かつゴムと補強材との加硫接着において優
れた接着性能を付与するものであり、ゴム製品、例え
ば、タイヤの各種部材やその他のゴム製品に適用した場
合に優れた効果を発揮する。例えばこの共縮合物を配合
したゴム組成物は、タイヤ、特にビード部やカーカス部
のような、補強材で補強される部分に適用することがで
きる。

【００６３】共縮合物をゴムに配合するにあたって、こ
の共縮合物は、ゴム１００重量部に対し、通常０.5〜１
０重量部（以下、ゴム１００重量部あたりの配合成分の
重量部をphr の単位で表す）の範囲で添加される。好ま
しくは、この共縮合物は１〜４phr 、さらに好ましくは
２〜４phr の範囲で添加される。

【００６４】本発明に適用されるゴムは、天然ゴム、ス
チレンブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、ク
ロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴ
ムから選ばれ、それぞれ単独のゴムからなるものであっ
ても、また２種以上のゴムのブレンド物であってもよ
い。

【００６５】このようなゴムと共縮合物を含む組成物
は、特に補強材との加硫接着において有効である。接着
される補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエス
テル、アラミドのような有機繊維類、真鍮メッキしたス
チールコード、亜鉛メッキしたスチールコードのような
スチールコード類が例示される。これらのいずれかで補
強されるゴムであればよいが、もちろん２種以上の補強
材を用いてもよい。

【００６６】本発明においては、上記のような共縮合物
をゴムに配合するだけでも、補強材との加硫接着に効果
を発揮し、特にスチールコード、例えば真鍮メッキした
スチールコードや亜鉛メッキしたスチールコードに対し
ては、ある程度の効果を発揮するが、接着性を十分高め
るためには、通常ゴム工業において使用されている各種
のホルムアルデヒド発生剤、すなわち加熱によりホルム
アルデヒドを発生する化合物を、併せて使用するのが好
ましい。

【００６７】ここで用いるホルムアルデヒド発生剤は、
従来よりホルムアルデヒド受容体であるレゾルシンやレ
ゾルシン系樹脂などとともに使用されているものである
ことができる。例えば、メラミンとホルムアルデヒドの
縮合物、すなわちジメチロールメラミン、トリメチロー
ルメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロ
ールメラミンのようなもの、メラミンとホルムアルデヒ
ドとメタノールの縮合物、すなわちヘキサキス（メトキ
シメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メ
チロールメラミンのようなもの、さらにはヘキサメチレ
ンテトラミンなどが適用できる。ホルムアルデヒド発
生剤を用いる場合の配合量は、１〜１０phr の範囲が好
ましく、さらに好ましくは１〜６phr 程度の範囲であ
る。

【００６８】また本発明のゴム組成物は、必要に応じて
さらに充填剤を含むことができる。充填剤としては、通
常ゴム工業において使用されている各種のもの、例えば
カーボンブラックや、シリカ、クレー、炭酸カルシウ
ム、ガラス繊維などの無機充填剤が挙げられる。なかで
もカーボンブラックを配合するのが好ましく、通常ゴム
工業において使用されている種類のもの、例えば、ＳＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＴ
などが使用できる。充填剤の配合量は、補強性やゴムの
硬度、発熱性、動的耐久性などの観点より、２０〜１５
０phr の範囲が好ましい。さらには、カーボンブラック
とは別に、あるいはカーボンブラックとともに、接着性
向上のため含水シリカを配合するのも好ましい。含水シ
リカを用いる場合の配合量は、５〜４０phr の範囲が好
ましい。

【００６９】本発明においてはまた、ゴム工業で通常使
用されている各種ゴム薬品、例えば老化防止剤、酸化防
止剤、オゾン劣化防止剤、加硫剤、架橋剤、加硫促進
剤、リターダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂、滑
剤、可塑剤、粘着付与剤などを、必要に応じて併用して
もよいことはいうまでもない。

【００７０】とりわけ、真鍮メッキしたスチールコード
や亜鉛メッキしたスチールコードとの接着においては、
ナフテン酸コバルトやステアリン酸コバルトのような有
機酸コバルトを併用することにより、接着性の向上が期
待されるので、かかる有機酸コバルトは好ましく用いら
れる。有機酸コバルトを使用する場合の配合量は、コバ
ルト量として０.1〜１phr の範囲が好ましい。

【００７１】かくして配合された本発明のゴム組成物
は、補強材との加硫接着において優れた効果を発揮す
る。例えばこのゴム組成物を、タイヤ、特にビード部や
カーカス部のような、補強材で補強される部分に適用
し、タイヤ業界で通常行われている方法により、成形、
加硫工程を経て、タイヤを製造することができる。

【００７２】補強材との接触下で加硫するにあたって
は、ベースゴムの種類や各種配合剤の種類によって異な
る適切な条件が採用される。加硫条件自体は、従来から
一般に採用されているものでよく、本発明において特に
制限されるものではない。

【００７３】

【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す％
および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重量
％および重量部である。

【００７４】まず、本発明の共縮合物を製造した例およ
び、本発明の範囲外となる共縮合物またはレゾルシン樹
脂を製造した例を示す。これらの例において、得られた
共縮合物または樹脂中に含まれる分子量１０００以下の
縮合物成分の量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして求めた。す
なわち、カラムに東ソー（株）製の"TSK gel 2000 XL"
を３本用い、溶媒にテトラヒドロフランを用いて流速
０.8 ml ／分で流し、検出器に紫外線分光計（波長２５
４nm）を用い、各成分ピークを分取し、分子量を質量分
析計により同定したあと、レゾルシンおよびｐ−アルキ
ルフェノールを含む原料フェノール類以外で分子量１０
００以下となる成分ピーク面積の総和をもって、その含
量とした。

【００７５】また重量平均分子量の測定は、基本的には
上記ＧＰＣ法に準ずるが、ポリスチレンを標準品として
行った。

【００７６】実施例１

【００７７】還流冷却器および温度計を備えた四つ口フ
ラスコに、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０３.2ｇ
（０.5モル）、トルエン１００ml、および純度８８％の
パラホルムアルデヒド２７.3ｇ（０.8モル）を仕込み、
窒素置換後、３０％水酸化ナトリウム水溶液３.3３ｇ
（０.0２５モル）を滴下し、７０℃で１時間反応させ
て、初期縮合物２２０.6ｇを得た。

【００７８】その後、還流冷却器を分流器に取り替え、
４０℃にて、レゾルシン６６.1ｇ（０.6モル）および
シュウ酸二水和物４.7ｇを仕込み、さらに１１２℃まで
昇温し、共沸してくる水とトルエンを留去しながら２時
間保温した。次いで５０mmHgに減圧後、１５０℃に昇温
し、３時間濃縮して、レゾルシン・ｐ−ｔ−オクチルフ
ェノール樹脂〔Ａ〕１９４.5ｇを得た。

【００７９】軟化点：１０３℃ 遊離レゾルシン：２.3％遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール：５.8％分子量１０００以下の成分：３４.5％（レゾルシンおよびｐ−ｔ−オクチルフェノールを除く）重量平均分子量：４１６３式 (III)、（IV）および（Ｖ）の化合物の総和：１２.5％（Ｃ_nＨ_2n+1 ＝ｔ−オクチル、Ｘ＝Ｙ＝ＯＨ）

【００８０】実施例２

【００８１】実施例１と基本的には同様の方法である
が、ｐ−ｔ−オクチルフェノールに代えてｐ−ノニルフ
ェノール１１０.2ｇ（０.5モル）を用い、純度８８％の
パラホルムアルデヒドの量を２５.6ｇ（０.7５モル）、
またレゾルシンの量を５５.0ｇ（０.5モル）とすること
により、共縮合樹脂〔Ｂ〕を得た。

【００８２】軟化点：１１１℃ 遊離レゾルシン：２.1％遊離ｐ−ノニルフェノール：４.5％分子量１０００以下の成分：２５.1％（レゾルシンおよびｐ−ノニルフェノールを除く）重量平均分子量：２５０７式 (III)、（IV）および（Ｖ）の化合物の総和：８.5％（Ｃ_nＨ_2n+1 ＝ノニル、Ｘ＝Ｙ＝ＯＨ）

【００８３】実施例３

【００８４】実施例２と基本的には同様の方法である
が、各成分の使用量を、ｐ−ノニルフェノール１１０.2
ｇ（０.5モル）、純度８８％のパラホルムアルデヒド２
９.9ｇ（０.8７５モル）、およびレゾルシン８２.5ｇ
（０.7５モル）として、反応を行うことにより、共縮合
樹脂〔Ｃ〕を得た。

【００８５】軟化点：１０２℃ 遊離レゾルシン：４.0％遊離ｐ−ノニルフェノール：４.2％分子量１０００以下の成分：５５.6％（レゾルシンおよびｐ−ノニルフェノールを除く）重量平均分子量：１６２５式 (III)、（IV）および（Ｖ）の化合物の総和：２７.5％（Ｃ_nＨ_2n+1 ＝ノニル、Ｘ＝Ｙ＝ＯＨ）

【００８６】実施例４

【００８７】実施例２と基本的には同様の方法である
が、各成分の使用量を、ｐ−ノニルフェノール１１０.2
ｇ（０.5モル）、純度８８％のパラホルムアルデヒド３
４.1ｇ（１.0モル）、およびレゾルシン８２.5ｇ（０.7
５モル）として、反応を行うことにより、共縮合樹脂
〔Ｄ〕を得た。

【００８８】軟化点：１１３℃ 遊離レゾルシン：２.3％遊離ｐ−ノニルフェノール：２.1％分子量１０００以下の成分：２５.6％（レゾルシンおよびｐ−ノニルフェノールを除く）重量平均分子量：４７３４式 (III)、（IV）および（Ｖ）の化合物の総和：７.9％（Ｃ_nＨ_2n+1 ＝ノニル、Ｘ＝Ｙ＝ＯＨ）

【００８９】実施例５

【００９０】実施例２と基本的には同様の方法である
が、各成分の使用量を、ｐ−ノニルフェノール１１０.2
ｇ（０.5モル）、純度８８％のパラホルムアルデヒド２
９.9ｇ（０.8７５モル）、およびレゾルシン７７.0ｇ
（０.7モル）として、反応を行うことにより、共縮合樹
脂〔Ｅ〕を得た。

【００９１】軟化点：１０６℃ 遊離レゾルシン：３.3％遊離ｐ−ノニルフェノール：４.1％分子量１０００以下の成分：３９.5％（レゾルシンおよびｐ−ノニルフェノールを除く）重量平均分子量：３０３６式 (III)、（IV）および（Ｖ）の化合物の総和：１６.5％（Ｃ_nＨ_2n+1 ＝ノニル、Ｘ＝Ｙ＝ＯＨ）

【００９２】実施例６

【００９３】還流冷却器および温度計を備えた四つ口フ
ラスコに、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０３.2ｇ
（０.5モル）、トルエン１００ml、および純度８８％の
パラホルムアルデヒド３４.1ｇ（１モル）を仕込み、窒
素置換後、３０％水酸化ナトリウム水溶液３.3３ｇ
（０.0２５モル）を滴下し、７０℃で２時間反応させ
て、初期縮合物２２７.4ｇを得た。

【００９４】その後、還流冷却器を分流器に取り替え、
４０℃にて、レゾルシン１３７.6ｇ（１.2５モル）およ
びシュウ酸二水和物４.7ｇを仕込み、さらに１１２℃ま
で昇温し、共沸してくる水とトルエンを留去しながら２
時間保温した。次いで、５０mmHgに減圧してから１５０
℃に昇温し、１時間濃縮した。さらに３mmHgに減圧後１
９０℃にて２時間濃縮して、レゾルシン・ｐ−ｔ−オ
クチルフェノール樹脂〔Ｆ〕２０７ｇを得た。

【００９５】軟化点：１０７℃ 遊離レゾルシン：０.9％遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール：０.6％分子量１０００以下の成分：４８.0％（レゾルシンおよびｐ−ｔ−オクチルフェノールを除く）重量平均分子量：１９０３式 (III)、（IV）および（Ｖ）の化合物の総和：２２.6％（Ｃ_nＨ_2n+1 ＝ｔ−オクチル、Ｘ＝Ｙ＝ＯＨ）

【００９６】実施例７

【００９７】実施例６と基本的には同様の方法である
が、各成分の量を、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０
３.2ｇ（０.5モル）、純度８８％のパラホルムアルデヒ
ド２７.3ｇ（０.8モル）、およびレゾルシン６６.1ｇ
（０.6モル）として、反応を行うことにより、共縮合樹
脂〔Ｇ〕１８９.7ｇを得た。

【００９８】軟化点：１０５℃ 遊離レゾルシン：１.0％遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール：０.6％分子量１０００以下の成分：２９％（レゾルシンおよびｐ−ｔ−オクチルフェノールを除く）重量平均分子量：３８４８式 (III)、（IV）および（Ｖ）の化合物の総和：９.1％（Ｃ_nＨ_2n+1 ＝ｔ−オクチル、Ｘ＝Ｙ＝ＯＨ）

【００９９】実施例８

【０１００】還流冷却器および温度計を備えた四つ口フ
ラスコに、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０３.2ｇ
（０.5モル）および３６％ホルマリン１６６.7ｇ（２.0
モル）を仕込み、窒素置換後１２％水酸化ナトリウム水
溶液１６９.5ｇ（０.5モル）を滴下し、さらに５０℃で
２時間反応させた。室温まで冷却したあと、トルエン６
０ml、３６％塩酸５０.7ｇ（０.5モル）および亜硫酸ナ
トリウム９６.4ｇを仕込んで攪拌し、さらに３６％塩酸
７６.4ｇを仕込んで攪拌してから、静置分液した。上層
（トルエン層）を濃縮し、析出する粗結晶をトルエンで
晶析して、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ
−オクチルフェノール９９.0ｇ（純度９９.1％）を得
た。

【０１０１】その後、分流器および温度計を備えた四つ
口フラスコに、先に得られた２，６−ビス（ヒドロキシ
メチル）−４−ｔ−オクチルフェノール９９.0ｇ（０.3
７モル）、レゾルシン２４４.2ｇ（２.2２モル）、シュ
ウ酸二水和物４.7ｇおよびトルエン１００mlを仕込んで
１１２℃まで昇温し、共沸してくる水とトルエンを留去
しつつ２時間保温したあと、１５０℃、５０mmHgの減圧
下で濃縮した。濃縮後８０℃まで冷却し、水３００mlお
よびトルエン２００mlを加えて攪拌洗浄してから静置
し、上層（トルエン層）を分液した。同様に水３００ml
を加えて水洗分液を３回行ったあと、溶媒を留去し、析
出する粗結晶をトルエンで２回晶析することにより、白
色の結晶として、２，６−ビス（２，４−ジヒロドキシ
ベンジル）−４−ｔ−オクチルフェノール〔Ｈ〕６９.9
ｇ（純度９８.2％）を得た。

【０１０２】遊離レゾルシン：０.6％遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール：検出せず融点：１９６℃ 分子量（質量分析より）：４５０

【０１０３】元素分析：理論値Ｃ 74.69％Ｈ 7.55％実測値Ｃ 75.02％Ｈ 7.37％¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−Ｄ８）：0.66 (s, 9H); 1.24
(s, 6H); 1.64 (s, 2H); 3.74 (s, 4H);4.70 (s, 2H);
6.12 (d-d (7.92 Hz, 2.31 Hz), 4H);6.83 (d (7.92 H
z), 2H); 6.96(s, 2H); 7.76 (s, 1H);7.8-8.6 (br, 2
H)

【０１０４】実施例９

【０１０５】実施例８の前半と同様の方法で合成した
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−オクチル
フェノール（純度９９.1％）を用い、分流器および温度
計を備えた四つ口フラスコに、この２，６−ビス（ヒド
ロキシメチル）−４−ｔ−オクチルフェノール６６.5ｇ
（０.2５モル）、レゾルシン８２.5ｇ（０.7５モル）お
よびトルエン１００mlを仕込み、さらにｐＨが４となる
ように３６％塩酸を仕込んだあと１１２℃まで昇温し、
共沸してくる水とトルエンを留去しつつ２時間保温し
た。１５０℃に昇温し、５０mmHgの減圧下で１時間濃縮
したあと８０℃に冷却し、さらにトルエン２００mlおよ
び水２００mlを加えて洗浄、静置したあと、上層（トル
エン層）を分液した。このトルエン溶液を蒸留釜に移
して昇温し、１８０℃、３mmHgにて２時間蒸留して、ト
ルエンや未反応レゾルシンなどを留去することにより、
レゾルシン・ｐ−ｔ−オクチルフェノール樹脂〔Ｉ〕を
得た。

【０１０６】２，６−ビス（２，４−ジヒロドキシベンジル）−４− ｔ−オクチルフェノール：６０.2％２−（２,４−ジヒドロキシベンジル）−６−（２,６− ジヒドロキシベンジル）−４−ｔ−オクチルフェノール：５.7％遊離レゾルシン：０.8％遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール：検出せず分子量１０００以下の成分：７８.2％（レゾルシンおよびｐ−ｔ−オクチルフェノールを除く）重量平均分子量：９８８

【０１０７】比較例１

【０１０８】還流冷却器および温度計を備えた四つ口フ
ラスコに、ｐ−ｔ−オクチルフェノール３５１ｇ（１.7
モル）、トルエン４０４ml、および純度８８％のパラホ
ルムアルデヒド７５.4ｇ（２.2モル）を仕込み、６０℃
にて１０Ｎ水酸化ナトリウム１１.3ｇを滴下したあと、
還流下で２時間反応させて、初期縮合物７８９ｇを得
た。

【０１０９】その後、還流冷却器を分流器に取り替え、
６０℃にて、レゾルシン１８７ｇ（１.7モル）および
シュウ酸二水和物５.4ｇを仕込んでから昇温し、共沸し
てくる水とトルエンを留去して冷却分液器に導き、分液
されたトルエンはフラスコに還流し、水を反応系外へ除
去することにより水留去を完了した。次いで３０mmHgに
減圧してから１５０℃に昇温し、１時間濃縮して、レゾ
ルシン・ｐ−ｔ−オクチルフェノール樹脂〔Ｒ〕５６８
ｇを得た。

【０１１０】軟化点：１１８℃ 遊離レゾルシン：１２.5％遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール：５.7％分子量１０００以下の成分：１７.3％（レゾルシンおよびｐ−ｔ−オクチルフェノールを除く）重量平均分子量：１０３８４式 (III)、（IV）および（Ｖ）の化合物の総和：４.0％（Ｃ_nＨ_2n+1 ＝ｔ−オクチル、Ｘ＝Ｙ＝ＯＨ）

【０１１１】比較例２

【０１１２】比較例１と基本的には同様の方法である
が、各成分の使用量を、ｐ−ｔ−オクチルフェノール
１０３.2ｇ（０.5モル）、純度８８％のパラホルムアル
デヒド２７.3ｇ（０.8モル）、およびレゾルシン５５.0
ｇ（０.5モル）として、反応を行うことにより、共縮合
樹脂〔Ｓ〕を得た。

【０１１３】軟化点：１３９℃ 遊離レゾルシン：０.6％遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール：１２.6％分子量１０００以下の成分：１９.0％（レゾルシンおよびｐ−ｔ−オクチルフェノールを除く）重量平均分子量：９３２７式 (III)、（IV）および（Ｖ）の化合物の総和：４.5％（Ｃ_nＨ_2n+1 ＝ｔ−オクチル、Ｘ＝Ｙ＝ＯＨ）

【０１１４】比較例３（レゾルシン・ホルムアルデヒド
樹脂）

【０１１５】還流冷却器および温度計を備えた四つ口フ
ラスコにレゾルシン１１０ｇ（１.0モル）および３７％
ホルマリン４４.5ｇ（０.5５モル）を仕込み、７０℃で
５時間反応させた。その後還流冷却器を分流器に取り替
え、２５mmHgに減圧してから１５０℃に昇温し、３時間
濃縮して、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂〔Ｔ〕を
得た。

【０１１６】軟化点：９５℃ 遊離レゾルシン：１３.9％分子量１０００以下の成分（レゾルシンを除く）：７７.4％

【０１１７】実施例１〜９および比較例１〜３で得られ
た共縮合物または樹脂の評価例を以下に示す。

【０１１８】実施例１０

【０１１９】実施例１〜９および比較例１〜３で得られ
たそれぞれの共縮合物または樹脂について、以下の方法
で耐吸湿性の試験を行った。

【０１２０】テストサンプルをすり鉢で４００メッシュ
以上に粉砕し、粉砕品５ｇを正確に採取して、シャーレ
中に均一に散布した。このシャーレを温度４０℃、相対
湿度８０％の恒湿恒温槽中に置き、時間経過によるサン
プル中の水分含量の変化およびサンプルの固化状態の変
化を観察した。水分含量は、カールフィシャー法にて測
定した。また、固化状態は次の４段階で評価した。

【０１２１】◎ 試験前からの変化が認められない状態 ○ 少しベタツキが認められる状態 △ 相当のベタツキが認められる状態 × 固化し、かつベタツキが認められる状態

【０１２２】試験結果を表１に示すが、本発明の共縮合
物は、比較例の樹脂に比べて吸湿性が小さいことがわか
る。

【０１２３】

【表１】 ──────────────────────────────── サンプル試験前６時間 12時間 24時間 48時間 ────────────────────────────────本発明Ａ水分含量 0.8 ％ 0.9 ％ 1.1 ％ 1.3 ％ 1.3 ％固化状態 ◎ ◎ ◎ ◎ Ｂ水分含量 0.7 ％ 0.8 ％ 1.0 ％ 1.2 ％ 1.2 ％固化状態 ◎ ◎ ◎ ◎ Ｃ水分含量 0.7 ％ 0.9 ％ 1.2 ％ 1.4 ％ 1.6 ％固化状態 ◎ ◎ ◎ ◎ Ｄ水分含量 0.7 ％ 0.9 ％ 1.1 ％ 1.2 ％ 1.3 ％固化状態 ◎ ◎ ◎ ◎ Ｅ水分含量 0.8 ％ 1.0 ％ 1.1 ％ 1.3 ％ 1.5 ％固化状態 ◎ ◎ ◎ ◎ Ｆ水分含量 0.2 ％ 0.2 ％ 0.3 ％ 0.4 ％ 0.6 ％固化状態 ◎ ◎ ◎ ◎ Ｇ水分含量 0.4 ％ 0.4 ％ 0.5 ％ 0.6 ％ 0.8 ％固化状態 ◎ ◎ ◎ ◎ Ｈ水分含量 0.0 ％ 0.0 ％ 0.1 ％ 0.1 ％ 0.1 ％固化状態 ◎ ◎ ◎ ◎ Ｉ水分含量 0.1 ％ 0.1 ％ 0.2 ％ 0.2 ％ 0.3 ％固化状態 ◎ ◎ ◎ ◎ 比較Ｒ水分含量 1.1 ％ 2.4 ％ 2.7 ％ 2.9 ％ 3.1 ％固化状態 ○ ○ △ × Ｓ水分含量 0.7 ％ 1.0 ％ 1.1 ％ 1.2 ％ 1.2 ％固化状態 ◎ ◎ ◎ ◎ Ｔ水分含量 1.5 ％ 5.2 ％ 5.7 ％ 6.3 ％ 7.0 ％固化状態 × × × × ────────────────────────────────

【０１２４】実施例１１

【０１２５】実施例１〜５および比較例１〜３で得られ
たそれぞれの樹脂、さらには比較のためにレゾルシンを
用いて、天然ゴムと未処理ナイロンコードとの接着性能
を調べ、またそれぞれの樹脂またはレゾルシンを配合し
たゴムの物性を調べた。

【０１２６】

【表２】〈配合処方〉天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００部ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０）４０部ステアリン酸３部含水シリカ（日本シリカ工業（株）製 Nipsil VN3）１０部亜鉛華５部老化防止剤２部（Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）供試樹脂または化合物表３記載加硫促進剤１部（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）イオウ２部メトキシ化メチロールメラミン樹脂表３記載（住友化学工業（株）製 Sumikanol 507 ）

【０１２７】バンバリーミキサーとして（株）東洋精機
製作所製の２５０mlラボプラストミルを用い、オイルバ
ス温度１５０℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴム
に、カーボンブラック、ステアリン酸、含水シリカ、亜
鉛華、老化防止剤および供試樹脂または化合物を投入
し、５０rpm のミキサー回転数で１５分間混練した。こ
のときのゴム温度は１６０〜１７０℃であった。

【０１２８】次にこの配合物をオープンミルに移し、５
０〜７０℃の温度で、上記配合処方に示した加硫促進
剤、イオウおよびメトキシ化メチロールメラミン樹脂を
添加して混練した。混練後の試料の一部をムーニースコ
ーチ性の試験に供し、残りの試料から、接着性試験用に
未処理ナイロンコードを埋め込んだ試験片を作成し、加
硫プレスにより１４５℃で４０分間加硫した。また、引
張物性試験および硬度試験用に、試験片を１４５℃で４
０分間加硫した。それぞれの試験は以下の方法により行
い、結果を表３に示した。

【０１２９】ムーニースコーチ性加硫前のゴム配合物につき、 JIS K 6300 に準拠して、
温度１２５℃で最低値より５ポイント上昇するまでの時
間を測定し、スコーチタイムとした。

【０１３０】接着性加硫前のゴム配合物を未処理ナイロンコードと接触させ
て加硫したときの接着性を、ASTM D 2138 に記載のＨテ
スト法により評価した。接着性試験の結果は、１２個の
試験片から得られた平均値で表した。使用した未処理ナ
イロンコードは１８９０ｄ／２である。

【０１３１】引張物性 JIS K 6301 に準拠してダンベル状３号試験片を用い、
引張強さ、破断伸び、および引張応力としてＭ₃₀₀ を測
定した。

【０１３２】硬度 JIS K 6301 に準拠し、厚さ１２.7 mm 、半径１４.5 mm
の直円柱状試料を用いて、スプリング式硬さ試験（Ａ
型）にて硬度を測定した。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】実施例１２

【０１３５】実施例６〜９および比較例１〜３で得られ
た共縮合物または樹脂、さらには比較のためにレゾルシ
ンをゴムに配合し、その際の配合処方を以下のように変
えた以外は、実施例１１と同様の試験を行った。結果を
表５に示す。

【０１３６】

【表４】〈配合処方〉天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００部ＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０）４５部ステアリン酸３部含水シリカ（日本シリカ工業（株）製 Nipsil AQ ）１０部亜鉛華５部老化防止剤２部（Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）供試樹脂または化合物表５記載加硫促進剤１部（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）イオウ２部メトキシ化メチロールメラミン樹脂表５記載（住友化学工業（株）製 Sumikanol 507 ）

【０１３７】

【表５】

【０１３８】

【発明の効果】本発明の共縮合物は、蒸散性および吸湿
性が小さく、かつゴムと補強材との加硫接着において優
れた接着性能を示し、また硬度の高いゴムを与える。
すなわち、本発明による特定組成の共縮合物は、従来の
レゾルシン樹脂の欠点であった潮解性や固化性の問題、
さらには従来のレゾルシン樹脂やアルキルフェノール含
有レゾルシン系樹脂の欠点であった未反応レゾルシンに
よる昇華性の問題を解消するとともに、ゴムと補強材と
の接着性の向上に寄与するものである。

【０１３９】そして、このような特定組成の共縮合物を
配合したゴム組成物、あるいはさらにホルムアルデヒド
発生剤を配合したゴム組成物は、補強材との加硫接着に
おいて優れた接着性能を示し、また高い硬度を示し、さ
らには、フェノール系樹脂の配合による引張物性の低下
もほとんどないという点で優れている。したがって、こ
のゴム組成物を補強材で補強される部材に適用して、加
硫接着を行うことにより、高品質の製品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本和明大阪市此花区春日出中３丁目１番98号住友化学工業株式会社内 (72)発明者井山浩暢大阪市此花区春日出中３丁目１番98号住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（式中、ｎは１〜１２の整数を表す）で示されるｐ−ア
ルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触
媒の存在下で反応させて得られるレゾール型縮合物にさ
らに、式（II）（式中、Ｘは水酸基、アミノ、全炭素数２〜５のアルキ
ルカルボニルオキシまたは炭素数１〜４のアルコキシを
表す）で示されるｍ−置換フェノールを、酸触媒の存在
下、水を留去しながら反応させて得られる縮合物であっ
て、式（II）のｍ−置換フェノールの含量が４重量％以
下であり、かつ該縮合物全量のなかで、式（Ｉ）のｐ
−アルキルフェノールと式（II）のｍ−置換フェノール
を除く分子量１０００以下の成分の占める割合が２５重
量％以上であることを特徴とする共縮合物。
【請求項２】共縮合物中に含まれる式（II）のｍ−置換
フェノールが３重量％以下である請求項１記載の共縮合
物。
【請求項３】共縮合物中に含まれる式（II）のｍ−置換
フェノールが２重量％以下である請求項２記載の共縮合
物。
【請求項４】共縮合物中に含まれる式（Ｉ）のｐ−アル
キルフェノールが６重量％以下である請求項１〜３のい
ずれかに記載の共縮合物。
【請求項５】共縮合物中に含まれる式（Ｉ）のｐ−アル
キルフェノールが２重量％以下である請求項４記載の共
縮合物。
【請求項６】式（Ｉ）におけるｎが４〜１２である請求
項１〜５のいずれかに記載の共縮合物。
【請求項７】式（Ｉ）におけるｎが４〜９である請求項
６記載の共縮合物。
【請求項８】式（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールがｐ−
ｔ−オクチルフェノールまたはｐ−ノニルフェノールで
ある請求項７記載の共縮合物。
【請求項９】式（II）のｍ−置換フェノールがレゾルシ
ンである請求項１〜８のいずれかに記載の共縮合物。
【請求項１０】共縮合物中に含まれる式（Ｉ）のｐ−ア
ルキルフェノールと式（II）のｍ−置換フェノールを除
く分子量１０００以下の成分が、該縮合物全量のなかで
４０重量％以上を占める請求項１〜９のいずれかに記載
の共縮合物。
【請求項１１】分子量１０００以下の成分が、式 (II
I)、（IV）および（Ｖ）（式中、ＹおよびＺの一方は水酸基を表し、他方は式
（II）のＸに相当し、ｎは前記の意味を表す）で示され
る化合物の少なくとも１種を包含する請求項１〜１０の
いずれかに記載の共縮合物。
【請求項１２】式 (III)、（IV）および（Ｖ）で示され
る化合物の合計含量が２０重量％以上である請求項１１
記載の共縮合物。
【請求項１３】式 (III)、（IV）および（Ｖ）で示され
る化合物の合計が、５０重量％以上である請求項１２記
載の共縮合物。
【請求項１４】式 (III)、（IV）および（Ｖ）で示され
る化合物の合計が、８０重量％以上である請求項１３記
載の共縮合物。
【請求項１５】式（II）のｍ−置換フェノールがレゾル
シンであり、ＹおよびＺがともに水酸基であり、式
（Ｉ）のｐ−アルキルフェノールおよびレゾルシンの含
量がそれぞれ２重量％以下である請求項１１〜１４のい
ずれかに記載の共縮合物。
【請求項１６】天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチル
ゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴム１０
０重量部に、請求項１〜１５のいずれかに記載の共縮合
物を０.5〜１０重量部含有せしめてなることを特徴とす
るゴム組成物。
【請求項１７】さらに、加熱によりホルムアルデヒドを
発生する化合物を１〜１０重量部含有する請求項１６記
載のゴム組成物。
【請求項１８】さらに、カーボンブラックを２０〜１
５０重量部含有する請求項１６または１７記載のゴム組
成物。
【請求項１９】さらに、含水シリカを５〜４０重量部含
有する請求項１６〜１８のいずれかに記載のゴム組成
物。
【請求項２０】補強材との接触下で加硫されている請求
項１６〜１９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項２１】補強材が、有機繊維、真鍮メッキしたス
チールコードまたは亜鉛メッキしたスチールコードであ
る請求項２０記載のゴム組成物。
【請求項２２】天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴ
ム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチル
ゴムおよびハロゲン化ブチルゴムから選ばれるゴムに、
請求項１〜１５のいずれかに記載の共縮合物を配合し、
補強材との接触下で加硫することを特徴とするゴムと補
強材との接着方法。
【請求項２３】補強材が、有機繊維、真鍮メッキしたス
チールコードまたは亜鉛メッキしたスチールコードであ
る請求項２２記載の方法。