JPH0226574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴムと補強材との加硫接着法に関する
ものである。 タイヤ、ベルト、ホースなどのようにゴムを補
強材で補強する必要のあるゴム製品を製造する場
合にゴムと補強材との操着がしばしば問題にな
る。従来より補強材をある種の接着剤で処理する
方法が一般に行われていたが、接着性の要求が更
に高度化するにつれゴムに各種配合剤を混合する
際、ある種の化学薬剤を添加混合し、接着剤処理
を施した補強材の場合は勿論のこと接着剤処理を
施していない補強材の場合でも強固に加硫接着せ
しめるいわゆる配合型接着法が広く業界の興味を
よんでいる。 すなわち、配合型接着法とはゴムにｍ―ジ置換
ベンゼン類例えばレゾルシン、ｍ―アミノフエノ
ールまたはレゾルシンとホルムアルデヒドとの反
応生成物（いわゆるレゾルシン樹脂）の如きメチ
レン受容体と、加熱時にホルムアルデヒドもしく
はメチロール基を発生させるいわゆるメチレン供
与体とを含有させたりして、加硫時にゴムと補強
材とを接着させる方法であるが、かかる方法は以
下に示すような極めて重大な種々の欠点を有して
おり、今やその改善が急務とされていることは周
知の通りである。 すなわち、配合型接着法において、メチレン受
容体としてｍ―ジ置換ベンゼン、たとえばレゾル
シンあるいはｍ―アミノフエノールなどを用いる
場合、それらをゴム中に十分に均一分散せしめる
のに必須の混合条件となつている高温練り（通常
110℃以上）に於いて、著しく蒸散し、その結果
作業環境を汚染するため衛生上はなはだ好ましく
ないばかりか、それらを混錬した後配合されたゴ
ムを放置することによりレゾルシンあるいはｍ―
アミノフエノールのブルーム現象があらわれる等
極めて好ましくない欠点があつた。レゾルシンあ
るいはｍ―アミノフエノールなどがブルームを起
した場合はゴムと補強材との接着性が不均一とな
り、最後にはゴム物品の品質に大きな欠陥を招く
などの問題を有していることは言うまでもない。
それ故に、これらの欠点を解決するためにレゾル
シンを予めホルムアルデヒドにより縮合させたい
わゆるレゾルシン樹脂を、レゾルシンまたはｍ―
アミノフエノールのかわりに使用する方法が提案
されてきた。 しかしながらレゾルシン樹脂はレゾルシンまた
はｍ―アミノフエノールなどのいわゆる単量体物
質とは異なり、２核体あるいは３核体、４核体を
その主成分とするため、レゾルシンまたはｍ―ア
ミノフエノールなどが有していた蒸散性あるいは
ブルーム性が相当に改良されるのではあるが、反
面樹脂化することにより極めて好ましからざる欠
点をつくりだしている。 すなわち、レゾルシン樹脂は強い吸湿性（吸水
性）を有し最後には完全に固化し、保存性、混練
または計量等の作業性を著しく悪くさせることを
はじめ、ゴム配合上最も好ましくないものとされ
ている水分をゴムに含有せしめるなどの諸欠点を
有していた。この欠点は、レゾルシン樹脂製造者
はもとより運搬者あるいは使用者のとつても早急
に改善を要望されているところである。 かかる諸欠点を改良するものとして、１価のフ
エノール―ホルムアルデヒド―レゾルシンからな
る共縮合樹脂をメチレン受容体として用いること
により、接着性能、樹脂の耐吸湿性など旧来の技
術に比較して数段優れた性能が得られる方法が開
発されている。（特開昭49−121881、同53−91990
号公報） しかし、かかる方法による場合、活性が非常に
高いためスコーチタイムが短かく、従つて本発明
者は作業性を改良すべく種々検討の結果、旧来メ
チレン受容体としてレゾルシン、ｍ―アミノフエ
ノール、レゾルシン樹脂を用いた場合接着力が低
く、実使用が不可能であつた全てのメチロール基
がエーテル化された多価メチロールメラミン誘導
体を、上記１価のフエノール―ホルムアルデヒド
―レゾルシン樹脂と併用する事により、驚くべき
事にスコーチタイムが長く加工安定性に非常に優
れかつ接着力が、メチレン供与体としてヘキサメ
チレンテトラミンや部分的にエーテル化されたメ
チロールメラミンに比較し、旧来の常識に反しむ
しろ向上する事実を見出し、本発明を完成するに
至つた。 すなわち本発明は、ゴムと補強材を接着する方
法に於て、 () 一般式(a) （ここでR₁，R₂は水素原子、炭素数１〜12の
アルキル基、炭素数６〜12のアリール基あるい
は炭素数７〜12のアラルキル基を意味する。） で示される１価のフエノール類の１種または２
種以上をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒ
ドまたはアセトアルデヒドを反応させて得られ
るレゾール型初期縮合物と、一般式(b) （ここでＸは−OH，−NH₂，

【式】 −OR₄の各置換基を表わし、またR₃，R₄は炭
素数１〜４のアルキル基を意味する。） の１種または２種以上とを、前記一般式(a)の化
合物と一般式(b)の化合物とのモル比が75／25〜
25／75となる範囲で反応せしめることにより得
られる共縮合樹脂および () 全てのメチロール基がエーテル化された多
価メチロールメラミン誘導体の１種または２種
以上を含有してなる加硫性混合物を使用する事
を特徴とするゴムと補強材との加硫接着法であ
る。 本発明に使用される共縮合樹脂の原料となる一
般式(a)の１価のフエノール類の化合物としては、
フエノール、ｏ―クレゾール、ｍ―クレゾール、
ｐ―クレゾール、２，３―キシレノール、２，５
―キシレノール、３，４―キシレノール、３，５
―キシレノール、ｐ―ｔ―ブチルフエノール、ｐ
―ｔ―オクチルフエノール、ｐ―ｎ―ノニルフエ
ノール、ｐ―フエニルフエノール、ｐ―ベンジル
フエノール、ｐ―イソプロピルフエノール、３―
メチル―５―イソプロピルフエノール、ｐ―（α
―メチルベンジル）フエノールおよび３―メチル
―６―ｔ―ブチルフエノールなどが例示され、ア
ルデヒド類としてはホルムアルデヒドおよびアセ
トアルデヒドであるが、この中にはもちろんパラ
ホルムなども包含される。 また一般式(b)の化合物としてはレゾルシン、ｍ
―アミノフエノールをはじめレゾルシンモノアセ
テート、レゾルシンモノプロピオネート、レゾル
シンモノブチレート、レゾルシンモノメチルエー
テル、レゾルシンモノエチルエーテル、レゾルシ
ンモノプロピルエーテル、レゾルシンモノブチル
エーテルなどが包含される。 なお本発明に使用される共縮合合樹脂は、一般
式(a)化合物と一般式(b)化合物との割合において一
般式(a)化合物が25モル％より少ない場合には接着
力は一応満足されるものの、一般式(b)化合物が未
反応状態で残存する傾向があつて蒸散性、ブルー
ム性等に欠点を生じ、また一般式(a)化合物が75モ
ル％より多に場合には吸湿等による固化現象は殆
んどみられないものの、接着力が低下する傾向が
あるなどのことから、一般式(a)化合物と一般式(b)
化合物のモル％は25／75〜75／25の範囲が選ばれ
る。 本発明において第成分である多価メチロール
メラミン誘導体としては、テトラメチロールメラ
ミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロ
ールメラミンもしくはこれらの縮合物の炭素数１
から８までのアルキルエーテル化物が例示され
る。好ましくは、ペンタメチロールメラミン、ヘ
キサメチロールメラミンもしくはこれらの縮合物
の炭素数１から４までのアルキルエーテル化物
で、最も好ましくはヘキサメチロールメラミンヘ
キサメチルエーテルである。 該メラミン誘導体中のメラミン核の数が３以下
では加工安定性は向上するが、接着性能が不充分
であり、またアルキルエーテル化のアルキル基の
炭素数が８を越す場合は、加工安定性の向上はな
く、接着性能が低下するので好ましくない。 本発明に使用される１価のフエノール―ホルム
アルデヒド―レゾルシン共縮合樹脂は通常ゴム
100重量部に対し１〜20重量部（以下PHRとい
う。）好ましくは２〜10PHR添加され、その他は
従来の配合型接着法における諸条件がそのまま適
用されうる。なお本発明に使用されるメチレン供
与体である多価メチロールメラミン誘導体は、通
常１〜20PHR好ましくは２〜10PHR添加され
る。 また本発明に適用されるゴムとしては天然ゴム
をはじめ合成ゴムたとえばスチレン―ブタジエン
共重合ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴム、ポ
リクロロプレンゴムなどが包含される。補強材と
しては木綿、ナイロン、ポリエステル、レーヨン
などの有機補強材をはじめ真ちゆうメツキしたス
チールコード、亜鉛メツキしたスチールコード、
ガラスコードなどの無機補強材が含有される。 また本発明においてゴム配合物中にはカーボン
ブラツクなどの各種の配合剤を含有させるがさら
に接着性を助長するために含水ケイ酸、無水ケイ
酸や、場合によつては有機酸のコバルト塩を添加
配合してもよい。 次に本発明を実施例で説明するが、もちろん本
発明はこれら実施例記載の方法のみに限定される
ものではない。 参考例 １ 還流冷却器及び温度計のついた４つ口フラスコ
にｐ―クレゾール324ｇ（3.19モル）、トルエン
324ｇ、パラホルム（純度88％）133ｇ（3.9モル）
および10N―NaOH水溶液15mlを仕込み、還流温
度下で２時間反応させｐ―クレゾール初期縮合物
のトルエン溶液801ｇを得た。その後、還流冷却
器を分液器にとりかえて温度60℃に調製後、レゾ
ルシン220ｇ（2.0モル）および蓚酸11ｇを添加
し、完全に溶解後昇温し、共沸してくる水とトル
エン（溶媒）を分液器に導きながらｐ―クレゾー
ル初期縮合物とレゾルシンとの反応を４時間費や
し成就せしめる。なお分液器に導かれた水とトル
エンは分液され、トルエンはフラスコ内へ還流
し、水は反応系外にとりのぞく。反応が完結した
あと、トルエンの留去を行い最終的には減圧30mm
Hg以下の圧力、温度150℃で４時間濃縮し、軟化
点140℃のレゾルシン・ｐ―クレゾール共縮合樹
脂(A)を得た。 参考例 ２ 参考例１と基本的には同様の方法で、各成分を
第１表に示されるようにかえ、本発明に使用され
る共縮合樹脂Ｂ〜Ｄを製造した。

【表】 比較参考例 （レゾルシン―ホルムアルデヒド樹脂） 500mlフラスコにレゾルシン110ｇ（1.0モル）
と37％ホルマリン44.5ｇを仕込み、70℃で５時間
反応させた。反応終了後内温150℃、内圧25mmHg
で減圧下に濃縮して水を留去し、軟化点98℃のレ
ゾルシン―ホルムアルデヒド樹脂(E)を得た。 実施例 バンバリーミキサーを用いて以下の方法で各種
のゴム配合物を調整した。（なおバンバリーミキ
サーのケーシング温度は120〜130℃であつた。） まず天然ゴム100部（重量部、以下部となるの
は重量部を示す。）をミキサー内に投入して１分
間予備混合した後、HAFブラツク45部、軟化剤
３部、老化防止剤（アンチゲンRD：住友化学社
商標名）1.5部、イオウ２部、ステアリン酸２部
および亜鉛華５部を添加し、２分間混練した。 その後メチレン受容体として参考例で得た樹脂
(A)〜(D)と比較参考例で得た樹脂(E)およびレゾルシ
ンを4PHRまたはメチレン供与体としてヘキサメ
チレンテトラミン、ヘキサメチロールメラミンテ
トラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミン
ヘキサメチルエーテル、ペンタメチロールメラミ
ン縮合物の完全エチルエーテル化物を2PHR添加
し、更に1.5分間混練した。 かくして得た各種ゴム配合物を加硫しスコーチ
試験及び接着試験を行なつた。スコーチ試験は、
JIS Ｋ―6300に準拠し125℃の温度で測定した。 島津(株)製ムーニービスコメーターを用い、未処
理ナイロンコード（1260d／２）及び真ちゆうメ
ツキのスチールコード（７×４×0.007″）とゴム
との接着試験を行ない、未処理ナイロンコードと
の接着試験は、インデイア・ラバー・ワールド誌
114巻３月号第213〜219頁（1946年）で示される
所謂Ｈテストにより行なつた。また真ちゆうメツ
キのスチールコード（７×４×0.007″）とゴムと
の接着性をASTM―Ｄ―2229法に従つて調べた。
その結果を第２表に示す。 なお、この時の加硫温度、時間は150℃、20分
である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴムと補強材とを加硫接着する方法に於て () 一般式(a) （ここでR₁，R₂は水素原子、炭素数１〜12の
   アルキル基、炭素数６〜12のアリール基あるい
   は炭素数７〜12のアラルキル基を意味する。） で示される１価のフエノール類の１種または２
   種以上をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒ
   ドまたはアセトアルデヒドと反応させて得られ
   るレゾール型初期縮合物と、一般式(b) （ここでＸは−OH，−NH₂，【式】 −OR₄の各置換基を表わし、またR₃，R₄は炭
   素数１〜４のアルキル基を意味する。） の１種または２種以上とを、前記一般式(a)の化
   合物と一般式(b)の化合物とのモル比が75／25〜
   25／75となる範囲で反応せしめることにより得
   られる共縮合樹脂および () 全てのメチロール基がエーテル化された多
   価メチロールメラミン誘導体の１種または２種
   以上を含有してなる加硫性混合物を使用する事
   を特徴とするゴムと補強材との加硫接着方法。