JPH0119417B2

JPH0119417B2 -

Info

Publication number: JPH0119417B2
Application number: JP56161503A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Yamaguchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS5861136A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、加工安定性に優れる高硬度のゴム組
成物に関するものである。タイヤの高性能化、チユーブレス化等にともな
い、ビード部、トレツド部やベルト部のゴム相
は、より高い硬度が要求される事は周知の通りで
ある。特にチユーブレスタイヤのビード部は、リムと
直接接し、外的な応力に対し歪まないようにする
ため非常に高硬度が要求される。そこで高硬度にするため、カーボンブラツク、
イオウならびに加硫促進剤の添加量を増量せしめ
ているが、いずれも動的物性への影響、ブルーム
性、スコーチ性等の理由から限度がある。更に硬
度を向上させるために、変成フエノール樹脂とヘ
キサメチレンテトラミンなどが添加される。しか
しながら、ヘキサメチレンテトラミンを用いる
と、高塩基性であるため皮膚への刺激性やポリエ
ステルコード等の加水分解性、また加工性や成型
時に、スコーチの原因となつたり、加工時間の延
長にともない加硫ゴムの硬度が低下する欠点を有
している。ヘキサメチレンテトラミンを用いた場
合このような欠点を有しているにもかかわらず、
硬度向上効果に優れるため汎用的に使用されてい
る。本発明者は、かかる事情にかんがみ、硬度向上
効果に優れ、かつ加工安定性、衛生性、ポリエス
テルコードの安定性に優れた硬化剤を見出すべく
種々研究を行なつた結果、ゴムにカーボンブラツ
ク、加硫助剤、イオウ、加硫促進剤等を添加し、
加硫性ゴム配合物を調製する際に、一般式(a) （ここでR₁、R₂は水素原子、炭素数１〜12のア
ルキル基、炭素数６〜12のアリール基を意味す
る。）で示される１価のフエノール類の１種または２種
以上をアルカリ触媒下にホルムアルデヒドまたは
アセトアルデヒドと反応させて得られるレゾール
型初期縮合物と、一般式(b) （ここでＸは−OH、−NH₂、

【式】− OR₄の各置換基を表わし、またR₃、R₄は炭素数
１〜４のアルキル基を意味する。）の１種または
２種以上とを、前記一般式(a)の化合物と一般式(b)
の化合物とのモル比が75／25〜25／75となる範囲
で反応せしめることにより得られる共縮合樹脂
（以下樹脂（）と略す）および全てのメチロー
ル基がエーテル化された多価メチロールメラミン
誘導体（以下樹脂（）と略す）の１種または２
種以上を添加配合し、得られるゴム配合物を加硫
する事により前述のような欠点を有せずゴムの硬
度を向上する事を見出し本発明を見出すに至つ
た。ここで用いられるゴムとしては、天然ゴム
（NR）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム
（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、ポリイソ
プレンゴム（IR）、クロロプレンゴム（CR）、ア
クリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム
（NBR）、エチレン・プロピレン・ジエンモノマ
ー共重合ゴム（EPDM）などである。メチレンアクセプターである樹脂（）の一般
式(a)のフエノール類としては、フエノール、クレ
ゾール各異性体、キシレノール各異性体、エチル
フエノール各異性体、プロピルフエノール各異性
体、ブチルフエノール各異性体、アミルフエノー
ル各異性体、オクチルフエノール各異性体、デシ
ルフエノール各異性体、ドデシルフエノール各異
性体などのアルキル置換フエノール類、およびフ
エニルフエノール各異性体、トルイソフエノール
各異性体、キシリルフエノール各異性体、ベンジ
ルフエノール各異性体、α−メチルベンジルフエ
ノール各異性体などのアリール置換フエノール類
が例示される。同じく樹脂（）の一般式(b)の化合物として
は、レゾルシン、ｍ−アミノフエノール、レゾル
シンモノアセテート、レゾルシンモノエチルエー
テル、レゾルシンモノブチルエーテルなどの化合
物が例示される。一般式(a)のフエノール類と一般式(b)の化合物の
モル比は75／25〜25／75であるが、60／40〜40／
60が望ましい。樹脂（）は、通常ゴム100重量部に対し、５
重量部以上添加される。好ましくは、５〜40重量
部、さらに好ましくは10〜20重量部添加される。
また樹脂（）は通常の方法でゴムへ配合される
が、軟化点以上の温度で配合されることが好まし
い。メチレンドナーである樹脂（）の全てのメチ
ロール基がエーテル化された多価メチロールメラ
ミン誘導体としては、トリメチロールメラミン、
テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメ
ラミン、ヘキサメチロールメラミン単量体もしく
はこれらの重縮合物において、全てのメチロール
基のアルコール性水素原子が、炭素数１〜８まで
のアルキル基によつて置換された化合物であつ
て、トリメチロールメラミントリブチルエーテ
ル、テトラメチロールメラミンテトラエチルエー
テル、ペンタメチロールメラミンペンタヘキシル
エーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチ
ルエーテルなどが例示される。ヘキサメチロール
メラミンヘキサメチルエーテルが最も好ましい。
これらメラミン誘導体は、通常100℃以下の比較
的低温の条件で、加硫促進剤、加硫剤などととも
に配合される。また通常これらメラミン誘導体
は、樹脂（）１重量部に対し、0.3〜３重量部
添加される。次に本発明を実施例により説明するが、もちろ
ん本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。参考例１還流冷却器及び温度計のついた４つ口フラスコ
にｐ−クレゾール324ｇ（3.19モル）、トルエン
324ｇ、パラホルム（純度88％）133ｇ（3.9モル）
および10N−NaOH水溶液15mlを仕込み、還流温
度下で２時間反応させｐ−クレゾール初期縮合物
のトルエン溶液801ｇを得た。その後、還流冷却
器を分液器にとりかえて温度60℃に調整後、レゾ
ルシン220ｇ（2.0モル）および蓚酸11ｇを添加
し、完全に溶解後昇温し、共沸してくると水とト
ルエン（溶媒）を分液器に導きながらｐ−クレゾ
ール初期縮合物とレゾルシンとの反応を４時間費
やし成就せしめる。なお分液器に導かれた水とト
ルエンは分液され、トルエンはフラスコ内へ還流
し、水は反応系外にとりのぞく。反応が完結した
あと、トルエンの留去を行い最終的には減圧30mm
Hg以下の圧力、温度150℃で４時間濃縮し、軟化
点104℃のレゾルシン・ｐ−クレゾール共縮合樹
脂（）−Ａを得た。参考例２参考例１と基本的には同様の方法で、各成分を
第１表に示されるようにかえ、本発明に使用され
る共縮合樹脂（）−Ｂ、（）−Ｃを製造した。

【表】実施例１バンバリーミキサーを用いて以下の方法で各種
のゴム配合物を調製した。（なおバンバリーミキ
サーのケーシング温度は120〜130℃であつた。）まず天然ゴム100部（重量部、以下部とあるの
は重量部を示す。）をミキサー内に投入して１分
間予備混合した後、HAFブラツク45部、軟化剤
３部、老化防止剤（アンチゲンRD：住友化学社
商標名）1.5部、イオウ２部、ステアリン酸２部
および亜鉛華５部を添加し、２分間混練した。その後メチレンアクセプターとして参考例で得
た樹脂（）Ａ〜Ｃと市販のカシユー変成フエノ
ール樹脂を、10PHR添加し更に1.5分混練した
後、メチレンドナーとしてヘキサメチロールメラ
ミンヘキサメチルエーテル、ペンタメチロールメ
ラミン縮合物の完全エチルエーテル化物、ヘキサ
メチロールメラミンヘキサブチルエーテル、ヘキ
サメチレンテトラミンを、10PHR、加硫促進剤
（ソクシノールCZ：住友化学社品）1PHRを、６
インチオープンロールにより表面温度約80℃で混
練配合した。かくして得られた各種ゴム配合物は、実際の加
工工程と対応させたブラベンダープラストグラフ
により、一定時間混練した後、145℃、40分の条
件で加硫し、JIS−Ｋ−6301に準拠しシヨアーＡ
硬度を測定した。又ブラベンダープラストグラフ
にかける前のこれらゴム配合物を、ポリエステル
コードのスダレと接触加硫せしめ、ポリエステル
コードの強度を測定した。コントロール（標準）
の系を100として指数で表示した。なおゴム配合
処方は次の通りである。（ゴム配合処方）重量部天然ゴム（RSS＃１） 100 HAFブラツク 45 ステアリン酸２プロセスオイル３亜鉛華５老化防止剤（アンチゲンRD^*1） 1.5 イオウ２加硫促進剤（ソクシノールCZ^*2）１メチレンアクセプター 10 メチレンドナー 10 ＊１２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイ
ドロキノリン重合物（住友化学社品）＊２Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジルスルフ
エンアミド（住友化学社品）

【表】実施例２実施例１と全く同様の装置ならびに条件で、
SBR／BRゴム混合物に、（）−Ａならびに樹脂
（）もしくは他のゴム薬品とともに混練、配合
した。各物性の測定法については、実施例１と全
く同様であつた。ただし、ゴム配合処方は以下の
通りである。（ゴム配合処方）重量部 SBR＃1500 65 BR 35 SRFブラツク 50 プロセスオイル 10 亜鉛華５イオウ２老化防止剤（アンチゲンRD） 1.5 加硫促進剤Ａ（ソクシノールDM^*1）１加硫促進剤Ｂ（ソクシノールD^*2） 0.5 メチレンアクセプター８メチレンドナー 12 ＊１ジベンゾチアジルスルフイド（住友化学社
品）＊２ジフエニルグアニジン（住友化学社品）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ () 一般式(a) （ここでR₁、R₂は水素原子、炭素数１〜12の
アルキル基、炭素数６〜12のアリール基を意味
する。）で示される１価のフエノール類の１種または２
種以上をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒ
ドまたはアセトアルデヒドと反応させて得られ
るレゾール型初期縮合物と、一般式(b) （ここでＸは−OH、−NH₂、【式】 −OR₄の各置換基を表わし、またR₃、R₄は炭
素数１〜４のアルキル基を意味する。）の１種または２種以上とを、前記一般式(a)の化
合物と一般式(b)の化合物とのモル比が75／25〜
25／75となる範囲で反応せしめることにより得
られる共縮合樹脂および () 全てのメチロール基がエーテル化された多
価メチロールメラミン誘導体の１種または２種
以上を含有してなるゴム組成物。