JP6833290B2 - ゴム配合用ノボラック型共縮合物及び該共縮合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴムの加工工程において使用される接着剤として用いられる、アルキルフェノール又はフェニルフェノール（以下、フェノール類と称することもある）から得られるノボラック型共縮合物の改良された製法、該製法によって得られるノボラック型共縮合物、該ノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物、及び該ノボラック型共縮合物又は該樹脂組成物を含むゴム組成物に関する。

タイヤ、ベルト、ホース等、スチールコード類や有機繊維類等の補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴムと補強材との強固な接着が求められている。ゴムとの接着を行うため、補強材を種々の接着剤で処理する方法や、ゴムの加工工程において接着剤を他の各種配合剤とともに配合する方法が知られている。これらの方法の中でも、ゴムの加工工程において接着剤を配合する方法は、補強材の接着剤処理の有無に関わらず、強固に加硫接着することが可能であるため広く採用されている。

一方、ゴムの加工工程において使用される接着剤は、ゴム加工工程にて軟化することが必要である。ゴム加工工程の実施温度として例えば、該接着剤が好適に用いられるタイヤ用ゴム分野においては、通常１７０℃前後であることが知られている〔例えば日本ゴム協会誌 Ｖｏｌ．７３（２０００），Ｎｏ．９，ｐ４８８−４９３（非特許文献１）〕。したがって、ゴムの加工工程において使用される接着剤は、その軟化点がゴム加工時の最高温度より十分低く、１５０℃以下であることが求められる。さらには、該接着剤の使用時における分散性向上の観点から、接着剤が保存中にブロッキングしない程度に、該接着剤の軟化点はできるだけ低いことが好ましいとされる。このような、ゴムの加工工程において使用される接着剤として、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール又はｐ−ノニルフェノール等のフェノール類とホルマリン類とを反応させて縮合物を得、該縮合物にレゾルシンを反応させた共縮合物（例えば特許文献１）が広く使われている。

しかしながら、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノールは昨今、ＥＵ域内の規制であるＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣ（高懸念物質）の候補物質とされ、ＥＵ域内においてその使用が今後制限される可能性が高くなっている。

そこで、ゴムの加工工程において使用される接着剤であって、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール以外のフェノール類を用いた、フェノール及びレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物の開発が進められている。例えば、特許文献２にはフェノール類としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのみを用いた共縮合物であって、その軟化点が８０℃以上１９０℃以下である共縮合物及びその製造方法が記載されている。そこで、本発明者らが該文献に記載される方法を追試した所、得られる共縮合物は吸湿性が高く、容易にブロッキングしてしまうことが判明した。更には、得られた共縮合物をゴムの加工工程において使用される接着剤として使用した所、ゴムが発泡する等の問題が生じ、該接着剤として不適当であることが判明した。

また、特開２０１５−０５２０９７公報（特許文献３）にはフェノール類としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−フェニルフェノールを用いた共縮合物が記載されている。

特開平０６−２３４８２４号公報 特開２０１４−１５２２２０公報 特開２０１５−５２０９７公報

日本ゴム協会誌 Ｖｏｌ．７３（２０００）、Ｎｏ．９、ｐ４８８−４９３

特許文献３には、フェノール類としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのみを用いた場合、その軟化点が非常に高く（２００℃以上）、ゴムの加工工程において使用される接着剤として不適であることが判明したため、ｏ−フェニルフェノールを併用することで、共縮合物の軟化点を大幅に低下させ、ゴムの加工工程において使用される接着剤として好適に用いることが可能であることが記載されている。しかしながら、ｏ−フェニルフェノールは高価であり、可能であればｏ-フェニルフェノールを併用しないか、その使用量をできるだけ低減させることが望ましい。

そこで本願発明者らが、特許文献３に記載の方法に基づきｏ−フェニルフェノールの使用量の低減が可能か否か検討したところ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用比率がｏ−フェニルフェノールとｐ−ｔｅｒｔブチルフェノールの合計量に対して６５ｍｏｌ％を超えると、フェノール類とホルマリンとを反応させて得られるレゾール型縮合物にレゾルシンを反応させる際、反応液の膨潤や発泡等による流動性の低下、反応液の不均一化が発生し、著しくハンドリング性が悪化するため、工業的な製造が困難となる場合があるとともに、得られる共縮合物の軟化点が１５０℃を超えてしまう場合があった。

本発明の目的は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを主成分とするノボラック型共縮合物であって、軟化点が従来公知のノボラック型共縮合物と同程度であると共に保存時にブロッキングせず、ゴムの加工工程において使用される接着剤として十分な性能を有する共縮合物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らが課題解決に向けて鋭意検討した結果、下記する特定の条件下で、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを主成分として含むフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含むノボラック型共縮合物を製造することにより前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

〔１〕
ノボラック型共縮合物の製造方法であって、
前記ノボラック型共縮合物は、下記一般式（ｉ）：

（Ｒは分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を表す。）
で表される１種又は２種以上のフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含み、
前記フェノール類由来の構成単位は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を６５モル％以上含み、
前記製造方法は、下記工程（１）、（２）及び（３）をこの順で含む製造方法。
（１）前記フェノール類１モルに対して０．０５モル以上の塩基存在下、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを７５℃以上で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得る工程。
（２）前記工程（１）で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と、前記工程（１）で用いた塩基に対して当量以上の酸とを混合させる工程。
（３）前記レゾール型縮合物と、前記フェノール類１モルに対して０．５〜１．２モルのレゾルシンとを反応させる工程。

〔２〕
前記レゾルシンの使用量が、前記フェノール類１モルに対して０．５〜０．８モルである、〔１〕に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。

〔３〕
前記工程（１）で使用する塩基の使用量が、前記フェノール類１モルに対して０．０５〜０．２５モルである、〔１〕又は〔２〕に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。

〔４〕
下記（ａ）〜（ｅ）のすべてを満たすノボラック型共縮合物。
（ａ）下記一般式（ｉ）：

（Ｒは分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を表す。）
で表される１種又は２種以上のフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む。
（ｂ）前記フェノール類由来の構成単位は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を６５モル％以上含む。
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が７５０以上。
（ｄ）軟化点が８０〜１５０℃。
（ｅ）前記フェノール類由来の構成単位１モルに対してレゾルシン由来の構成単位が０．８０モル以下。

〔５〕
下記（ｆ）をさらに満たす、〔４〕に記載のノボラック型共縮合物。
（ｆ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピークトップ分子量が７００〜５２０の成分（オリゴマー１）を面積百分率で１〜１０％含み、ピークトップ分子量が４３０〜３２０の成分（オリゴマー２）を面積百分率で０．０１〜２％含む。

〔６〕
ノボラック型共縮合物２．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液の波長６１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以上である、〔４〕又は〔５〕に記載のノボラック型共縮合物。

〔７〕
〔４〕〜〔６〕いずれか一つに記載のノボラック型共縮合物と軟化剤とを含有する樹脂組成物。

〔８〕
前記軟化剤が炭素数８〜３２の脂肪酸類である、〔７〕に記載の樹脂組成物。

〔９〕
前記軟化剤がカシューナッツシェル液（ＣＮＳＬ）である、〔７〕に記載の樹脂組成物。

〔１０〕
樹脂組成物中の前記軟化剤の含有量が５〜４０重量％である、〔７〕〜〔９〕いずれか一つに記載の樹脂組成物。

〔１１〕
樹脂組成物２．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液の波長６１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以上である、〔７〕〜〔１０〕いずれか一つに記載の樹脂組成物。

〔１２〕
〔４〕〜〔６〕いずれか一つに記載のノボラック型共縮合物、又は〔７〕〜〔１１〕いずれか一つに記載の樹脂組成物と、ゴム成分とを含むゴム組成物。

本発明によれば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを主成分とするノボラック型共縮合であって、軟化点が従来公知のノボラック型共縮合物と同程度であると共に保存時にブロッキングせず、ゴムの加工工程において使用される接着剤として十分な性能を有する共縮合物を、その製造時に、反応液の膨潤や発泡等による流動性の低下や反応液の不均一化等といった工業的な実施の障害となる問題を発生させることなく製造可能となる。

更に、本発明の製造方法に依れば、従来公知の方法では軟化点が高くゴムの加工工程において使用される接着剤として不適とされていた、フェノール類としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのみを用いたノボラック型共縮合物であっても、該共縮合物の軟化点を、接着剤としての性能を低下させることなく、ゴムの加工工程において使用される接着剤として使用可能な程度に低下させることができる。また、本発明の製造方法の一実施形態によれば、接着剤としての性能を保持しながら、必要に応じ臭気が改善された共縮合物を提供することも可能となる。

併せて、本発明の製造方法によって得られるノボラック型共縮合物は、カシューナッツシェル液（ＣＮＳＬ）の他、ステアリン酸をはじめとした炭素数８〜３２の脂肪酸類とも相溶性があることが判明した。前記脂肪酸類はゴムの加工工程において加硫助剤として汎用されることから、本発明の共縮合物の軟化点をより低減させたい場合に、ゴムの加工工程で通常使用しない物質を軟化剤として使用する必要がなく、軟化剤として別途加える物質が問題となる用途（例えば軟化剤がゴムに含まれる他の成分と反応してしまうゴム）においても好適に用いることができる。

＜ノボラック型共縮合物の製造方法＞
本発明のノボラック型共縮合物の製造方法について詳述する。本発明に係るノボラック型共縮合物の製造方法は、以下（１）、（２）及び（３）の工程をこの順で含むことを特徴とする。
（１）上記一般式（ｉ）で表される１種又は２種以上のフェノール類１モルに対して０．０５モル以上の塩基存在下、上記一般式（ｉ）で表される１種又は２種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを７５℃以上で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得る工程。
（２）工程（１）で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と、工程（１）で用いた塩基に対して当量以上の酸とを混合させる工程。
（３）レゾール型縮合物と、上記一般式（ｉ）で表される１種又は２種以上のフェノール類１モルに対して０．５〜１．２モルのレゾルシンとを反応させる工程。

本発明の製造方法を実施するに際し、上記一般式（ｉ）で表される１種又は２種以上のフェノール類（以下、フェノール類と称することもある）としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用割合が高ければ高い程、より安価に本発明のノボラック型共縮合物が製造可能であるが、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール以外のフェノール類を併用してもよい。併用可能なｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール以外のフェノール類としては、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等の、分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはフェニル基を置換基として有するフェノール類が例示される。これらフェノール類の中でも、前述した法規制対応の観点から、分岐を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を有するフェノール類が好ましく、特にｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クレゾールが好ましい。他のフェノール類を併用する場合、全フェノール類中のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール以外の他のフェノール類の使用量は通常３５モル％以下であり、他のフェノール類の価格、及び得られるノボラック型共縮合物の炭素数８〜３２の脂肪酸類に対する溶解性の観点から、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に、５モル％以下とすることが好ましい。

工程（１）で用いられるホルムアルデヒドとしては、ガス状のホルムアルデヒドの他、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン、並びにパラホルムアルデヒド及びトリオキサン等、容易にホルムアルデヒドを発生させることができる化合物を使用することができる。ホルムアルデヒドの使用量として例えば、フェノール類１モルに対して１〜３モルであることが好ましく、１．５〜２．５モルであることがより好ましい。１モル以上使用することにより、揮発性有機化合物の発生を抑制することが可能となり、また、使用量を３モル以下とすることによって、得られるノボラック型共縮合物の軟化点を、より低下させることが可能となる。

工程（１）で用いる塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア、アミン等、通常のレゾール型縮合物を製造する際に用いられる塩基を使用することができる。これら塩基の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これら塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これら塩基は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。また、これら塩基は固体または液状（水溶液または有機溶液）のものが使用可能であるが、反応性及び取扱いが容易であることから水溶液が好ましい。水溶液を使用する場合、水溶液に含まれる塩基は通常、１０重量％〜５０重量％である。塩基の使用量は、フェノール類１モルに対し０．０５モル以上使用する必要があり、好ましくは０．０５〜０．８モル、より好ましくは０．２〜０．５モルである。塩基の使用量が０．０５モルより少ないと、未反応モノマーが多くなり臭気や揮発性有機化合物が増加する場合や、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得ることが困難となる場合がある。なお、臭気を低減させたノボラック型共縮合物が必要である場合、塩基の使用量をフェノール類１モルに対し０．０５モル以上、０．２５モル以下とすることが好ましい。塩基の使用量を０．２５モル以下とすることによって臭気が低減される理由は定かではないが、カニッツァーロ反応やホルモース反応といった、ホルムアルデヒドと塩基によって引き起こされる副反応物が抑制されるためであると推定される。

工程（１）を実施する際、有機溶媒を使用することも可能である。使用可能な有機溶媒として例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜７のケトン類が好適に用いられる。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。有機溶媒を使用する場合の使用量は通常、フェノール類１重量倍に対して通常０．４〜４．０重量倍である。有機溶媒を用いず反応を行う場合、水を有機溶媒の代わりとして使用することも可能である。

工程（１）を実施する方法として例えば、フェノール類とホルムアルデヒド、必要に応じ有機溶媒を反応器に仕込んだ後、更に塩基を反応器に仕込み、塩基を溶解または懸濁させ、反応を実施する。該反応実施時、反応液を適宜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて分析し、標準ポリスチレン換算分子量として、反応液中のレゾール型縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上となるまで反応を実施する必要がある。また、通常、反応液中のレゾール型縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１５００以下となる。工程（１）において該レゾール型縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）が６００より低いと、後述する、レゾルシンと反応させる工程（工程（３））において、反応液の膨潤や流動性の低下、反応液の不均一化といった、工業的な実施の障害となる問題が発生し、該問題を解決するためには、工業的に実施困難な高温条件又は高い撹拌強度条件が必要となる傾向にある。また、該高温条件又は高い撹拌強度条件にて反応を実施した後、得られるノボラック型共縮合物から水分、未反応フェノール類、溶媒等を低減させた場合、該共縮合物の軟化点が１５０℃を超えやすく、この場合、混練時にゴムに配合して使用するゴムと補強材との接着剤として不適となる。なお、レゾール型縮合物の数平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により決定される。

工程（１）を実施し数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得るためには、反応温度を通常７５℃以上、好ましくは７５〜１２０℃とする。７５℃未満で反応を実施した場合、数平均分子量（Ｍｎ）が６００以上のレゾール型縮合物を得ることが困難となりやすい。なお、工程（１）における反応を実施する際、常に７５℃以上である必要はなく、該反応中のいずれかの時点で７５℃以上となればよい。

工程（２）は、工程（１）で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と、工程（１）で用いた塩基と当量以上の酸とを混合させることによって実施することができる。工程（２）で用いる酸として例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これら酸は１種、あるいは２種以上混合して使用してもよく、また、これら酸の水溶液を用いてもよい。酸の使用量は、工程（１）で使用した塩基の塩基分に対し当量以上であればよく、好ましくは塩基分１モルに対して１〜２モルである。工程（２）は、工程（１）で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と酸との混合を複数回に分け、使用した酸の合計量が工程（１）で用いた塩基と当量以上となる形で実施してもよい。

工程（２）を実施しない場合、得られるノボラック型共縮合物をゴムに添加して使用する際に加硫ゴムの物性を悪化させるなど、ゴムの加工工程において使用される接着剤としての性能を十分に発揮しない場合がある。更には、工程（３）においてレゾルシンと反応させる際に十分に反応が進行せず、未反応フェノール類が大量に残存する場合や、未反応フェノール類、レゾルシン等を除去する際、残存した塩基により、着色や得られるノボラック型共縮合物の分解が生じ、接着剤としての品質低下が生じる場合がある。また、工程（２）を実施することにより、得られる共縮合物の吸湿性を低減することが可能となる。

工程（２）実施後、未反応のホルムアルデヒド及び副生した無機塩類等を除去するために、必要に応じ、水と混和しない有機溶媒及び水を用いて、有機相にレゾール型縮合物を抽出し、水相に未反応のホルムアルデヒドや副生した無機塩類を分離する、水洗工程を実施してもよい。

工程（３）で用いられるレゾルシンの使用量は、工程（１）で使用したフェノール類の使用量１モルに対し０．５〜１．２モルである必要があり、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．８モルである。レゾルシンの使用量が１．２モルより多い場合、未反応のレゾルシンが多く残存するため、揮発性が問題となる場合がある。また、ステアリン酸と良好に相溶するノボラック型共縮合物が得られにくい傾向にある。レゾルシンの使用量が０．５モルより少ない場合、ゴムの加工工程において使用される接着剤としての性能が発現されない場合や、得られるノボラック型共縮合物の分子量が高くなり、軟化点が１５０℃以下とならない場合がある。

工程（３）は、溶媒を用いずに実施することも可能であるが、工程（１）で使用したフェノール類１重量倍に対して０．２重量倍以上の溶媒存在下で実施することが好ましく、０．４〜２．０重量倍の溶媒存在下で実施することがより好ましい。０．２重量倍以上の溶媒を使用することによって、得られるノボラック型共縮合物の高分子化を回避しながら、得られるノボラック型共縮合物中の未反応レゾルシン含量を低減することが可能となる。また、溶媒の使用量を２．０重量倍以下とすることにより、共縮合物から反応で使用した溶媒を除去したい場合、該溶媒を共縮合物より効率よく除去可能となる。工程（３）で使用可能な溶媒として例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜７のケトン類、および酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸メチル等のエステル系有機溶媒が挙げられ、トルエン、キシレン、酢酸ｎ−ブチルが好ましい。工程（３）で使用する溶媒は、工程（１）及び／又は工程（２）の後に適宜実施される水洗工程で使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、適宜新たな溶媒を加えてもよい。

工程（３）の反応は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃で実施する。また、レゾール型縮合物とレゾルシンとの反応の際、系内に水が存在すると反応速度が遅くなる場合があるので、反応で副生する水は系外へと除去しながら反応を実施することが好ましい。

工程（３）終了後、後述する特徴を有する本発明のノボラック型共縮合物を得ることができるが、該ノボラック型共縮合物に含まれる、反応で使用した溶媒、未反応フェノール類、レゾルシン等を除去する必要がある場合、常法により濃縮除去することができる（以下、本工程を濃縮除去工程と称することもある。）。なお、濃縮除去工程を実施する際、内温が１６５℃を超えると、得られるノボラック型共縮合物の軟化点が１５０℃以上となりやすく、ゴムの加工工程において使用される接着剤として使用が困難となる場合や、ノボラック型共縮合物が着色、分解等する場合がある。

＜本発明のノボラック型共縮合物＞
本発明のノボラック型共縮合物は、下記（ａ）及び（ｂ）の特徴を有する。
（ａ）上記一般式（ｉ）で表される１種又は２種以上のフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む。
（ｂ）上記フェノール類由来の構成単位は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を６５モル％以上含む。上記フェノール類由来の構成単位は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。

また、本発明のノボラック型共縮合物は、ホルムアルデヒド由来の構成単位（メチレン基及び／又はジメチレンエーテル基）をフェノール類由来の構成単位の総量１モルに対し通常１〜２倍モル含む。これら構成単位の比率は例えば、ノボラック型共縮合物を^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析することにより確認することが可能である。具体的には、製造したノボラック型共縮合物を水等の溶媒で洗浄し、ノボラック型共縮合物から含有する未反応レゾルシン等の未反応モノマーを除いた後、^１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、得られた分析結果の内、各構成単位に由来するプロトン積分値からその比率を決定する方法が例示される。

さらに、本発明のノボラック型共縮合物は、以下、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の特徴を有する。
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が７５０以上。
（ｄ）軟化点が８０〜１５０℃。
（ｅ）上記一般式（ｉ）で表される１種又は２種以上のフェノール類由来の構成単位１モルに対してレゾルシン由来の構成単位が０．８０モル以下。

本発明のノボラック型共縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が、標準ポリスチレン換算分子量として７５０以上、好ましくは１０００以上である。数平均分子量が７５０より低い場合、保存中にブロッキングが生じる場合がある。ノボラック型共縮合物の数平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により決定される。また、数平均分子量は３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。数平均分子量を３０００以下とすることにより、ノボラック型共縮合物の軟化点をより低減させることが可能となる。

本発明のノボラック型共縮合物は軟化点が８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、また１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。軟化点が１５０℃より高い場合、ゴムの加工工程における接着剤として使用する際、ゴム内で十分に分散せず、接着性能を十分に発揮しない傾向にある。また、軟化点が８０℃より低い場合、保存中にブロッキングが生じやすい。なお、後述する方法により軟化剤と混合し樹脂組成物とした後に、ゴムの加工工程における接着剤として使用する場合であっても、本発明のノボラック型共縮合物の軟化点は前記範囲であることが好ましい。

本発明のノボラック型共縮合物はレゾルシン由来の構成単位を、フェノール類由来の構成単位の総量１モルに対し０．８０モル以下、好ましくは０．３０〜０．８０モル、より好ましくは０．３０〜０．７０モル含む。レゾルシン由来の構成単位が０．８０モルより多い場合、吸湿性が高くなり、該共縮合物を保存する際にブロッキングするといった問題や、該共縮合物をゴムの加工工程において使用される接着剤として使用した場合、ゴムが発泡する等の問題が生じやすい。また、レゾルシン由来の構成単位が０．８０モルより多い場合、共縮合物を溶融させた際、チクソ性を有したり、高粘度液体となるため、流動性が悪く、ペレット化やフレーク化等の成形加工が困難となる場合や、炭素数８〜３２の脂肪酸類と相溶しない場合がある。また、０．３０モルより少ない場合、接着剤としての性能が発現されない場合がある。レゾルシン由来の構成単位の比率は、後述する実施例にて記載する方法により決定することができる。

また、本発明のノボラック型共縮合物が以下の特徴（ｆ）を有している場合、炭素数８〜３２の脂肪酸類との相溶性が向上する。
（ｆ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピークトップ分子量が７００〜５２０の成分（オリゴマー１）を面積百分率で１〜１０％含み、ピークトップ分子量が４３０〜３２０の成分（オリゴマー２）を面積百分率で０．０１〜２％含む。

前記した特徴を有するか否かは、後述する条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて分析することによって確認することができる。

さらに、本発明のノボラック型共縮合物が褐色に着色していない場合、臭気が低減された共縮合物となりやすい。具体的には、本発明の共縮合物２．０ｇを、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液の波長６１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以上である場合、臭気が低減された共縮合物となりやすい。波長６１０ｎｍにおける分光透過率は、後述する実施例に記載する方法により決定される。着色と臭気との関係は明らかではないが、一部の着色成分が臭気に影響を与えることから、着色と臭気に相関関係が存在するものと推定される。

本発明のノボラック型共縮合物中に含まれる未反応レゾルシンの含有量は、８重量％以下であることが好ましい。８重量％以下とすることで、ノボラック型共縮合物をそのままゴムの加工工程において接着剤として使用する場合、ゴム混練時のレゾルシンの蒸散を抑えることが可能となり、作業環境上好ましい。ノボラック型共縮合物を軟化剤と混合し、樹脂組成物として使用する場合、ノボラック型共縮合物と軟化剤との混合比にもよるが、未反応レゾルシン含有量を１０重量％以下とすることが好ましい。また本発明のノボラック型共縮合物に含まれる未反応フェノール類（原料として用いた上記一般式（ｉ）で表される１種又は２種以上のフェノール類）の含有量は３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。未反応フェノール類の含有量を３重量％以下とすることで、人・生態系への有害影響の低減が可能となる。また、本発明のノボラック型共縮合物に含まれる、揮発性有機化合物（必要に応じ製造の際に使用した溶媒等）の含有量は、環境上、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。なお、上記揮発性有機化合物には、前述した未反応レゾルシン及び未反応フェノール類は含まれない。

＜樹脂組成物＞
続いて、本発明のノボラック型共縮合物と軟化剤とを含む樹脂組成物について説明する。（以下、本発明のノボラック型共縮合物と軟化剤とを含む樹脂組成物を単に樹脂組成物と称することもある。）

本発明で用いられる軟化剤としては、本発明のノボラック型共縮合物と相溶し得られる樹脂組成物の軟化点を低減可能な物質であればよい。このような物質として例えば、ノボラック型共縮合物の軟化剤として一般的に用いられる、クマロン樹脂等の軟化点が低い固体、カシューナッツシェル液（ＣＮＳＬ）等の液体が例示される。更には、本発明の製造方法によって得られるノボラック型共縮合物は、ゴムの加工工程において加硫助剤として汎用されるステアリン酸をはじめとした炭素数８〜３２の脂肪酸類とも相溶性があることから、炭素数８〜３２の脂肪酸類を軟化剤として使用可能である。なお、本発明の製造方法に依らず従来公知の製法により得られたノボラック型共縮合物は、炭素数８〜３２の脂肪酸類とは相溶せず、樹脂層とオイル層の分離が生じる。

これら軟化剤は１種、必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。特に軟化剤として炭素数８〜３２の脂肪酸類、特にステアリン酸を用いた樹脂組成物は、ゴムの加工工程で通常使用しない物質を軟化剤として新たに添加しなくともその軟化点が低減可能であることから、軟化剤として別途加える物質が問題となる用途（例えば軟化剤がゴムに含まれる他の成分と反応してしまうゴム）に対しても好適に用いることが可能となる。

カシューナッツシェル液とは、カシューナッツの殻から得られる天然植物液である。カシューナッツシェル液は、飽和または不飽和の炭化水素側鎖を有するフェノール誘導体で構成される混合物である。特にその成分として、アナカルド酸、カルダノール、カルドール（カードルとも呼ぶ）、メチルカルドール（メチルカードルとも呼ぶ）を主に含む。カシューナッツシェル液の調製法としては加熱法と溶剤抽出法があるが、通常、工業用カシューナッツシェル液は加熱処理によって調製されたものである。この加熱処理によりアナカルド酸は脱炭酸され、カルダノールに変換されるため、カルダノールとカルドール、メチルカルドールが主成分となることから、一般的に入手可能な工業用カシューナッツシェル液の組成比率（重量％）はカルダノール（７５〜８５％）、カルドール（１５〜２０％）、メチルカルドール（１〜５％）である。なお、本発明におけるカシューナッツシェル液とは、カシューナッツシェル液を分離精製することにより該液に含まれる各成分を適宜調整したものや、カシューナッツシェル液に別の成分を加えず、その一部を重合させたカシューナッツシェルポリマーも含む。

工業的に入手可能なカシューナッツシェル液として例えば、東北化工株式会社製 カシュー液体製品（ＣＮＳＬ、ＬＢ−７０００、ＬＢ−７２５０、ＣＤ−５Ｌ）、ＴＡＮ ＨＯＡ ＨＯＰ ＰＨＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製ＣＮＳＬなどが挙げられる。これらのカシューナッツシェル液は単独で使用してもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用することも可能である。

炭素数８〜３２の脂肪酸類として例えば、炭素数８〜３２の飽和または不飽和の脂肪酸、或いはそれらの金属塩が挙げられる。具体的には、飽和脂肪酸としてはカプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としてはオレイン酸またはウンデセン酸等が挙げられる。これら脂肪酸類は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら脂肪酸類のうち、価格や入手容易性の観点からステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びベヘン酸が好ましい。また、ステアリン酸はゴムへの添加剤として一般的な有機酸であることから特に好ましい。

本発明で用いられるステアリン酸の具体例として例えば、日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき（Ｃ１８：６３％, Ｃ１６：３２％）、ビーズ ステアリン酸 さくら（Ｃ１８：６６％, Ｃ１６：３１％）等が挙げられる。

樹脂組成物に含まれる軟化剤の含有量は、樹脂組成物の総量に対して５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。含有量を４０重量％以下とすることにより、樹脂組成物のブロッキングや、ゴム用接着剤としての性能の低下を低減することが可能となり、含有量を５重量％以上とすることにより、軟化点の低減効果が十分に発揮される。

本発明の樹脂組成物を通常の混練温度である１７０℃程度でゴムへ混練する場合、該樹脂組成物の軟化点は１５０℃以下であれば十分であるが、混練中のレゾルシンの蒸散を抑制する目的で１００〜１３０℃の低温で混練を行う場合、軟化点を混練温度より低い１２０℃以下としなければ分散性不良の問題が発生する場合があり、ゴムと補強材との接着剤としての性能が十分に発揮されない場合がある。また、樹脂組成物の軟化点が８０℃より低いと、保存中にブロッキングする場合があり好ましくない。

上述した本発明のノボラック型共縮合物と同様に、本発明の樹脂組成物が褐色に着色していない場合、臭気が低減された樹脂組成物となりやすい。具体的には、本発明の樹脂組成物２．０ｇを、テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液の波長６１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以上である場合、臭気が低減された樹脂組成物となりやすい。波長６１０ｎｍにおける分光透過率は、後述する実施例に記載する方法により決定される。

樹脂組成物中に含まれる未反応レゾルシンの含有量は８重量％以下であることが好ましい。８重量％以下とすることで、ゴム混練時のレゾルシンの蒸散を抑えることが可能となり、作業環境上好ましい。また、樹脂組成物中に含まれる未反応フェノール類の含有量は、３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。未反応フェノール類の含有量を３重量％以下とすることで、人・生態系への有害影響の低減が可能となる。また、樹脂組成物中に含まれる揮発性有機化合物（必要に応じ製造の際に使用した溶媒等）の含有量は、環境上、５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。なお、上記揮発性有機化合物には、前述した未反応レゾルシン及び未反応フェノール類は含まれない。

上述した樹脂組成物は、上述した工程（１）、（２）及び（３）の方法にて得られた本発明のノボラック型共縮合物と軟化剤とを混合することによって得ることができる。軟化剤を混合した後、あるいは軟化剤を混合する前に、必要に応じて、反応で使用した溶媒や未反応のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシン等を除去する濃縮除去工程を実施してもよい。

樹脂組成物に含まれる軟化剤が炭素数８〜３２の脂肪酸類である場合、レゾール型縮合物とレゾルシンとを反応させる際（工程（３））、該反応を炭素数８〜３２の飽和又は不飽和の脂肪酸存在下に実施することで、本発明の樹脂組成物を製造してもよい。工程（３）を炭素数８〜３２の飽和又は不飽和の脂肪酸存在下に実施することで、残存レゾルシン量が少なく、かつ軟化点が８０〜１２０℃と比較的低い樹脂組成物を容易に得ることができる。工程（３）において炭素数８〜３２の飽和又は不飽和の脂肪酸を使用する場合のその使用量は、レゾール型縮合物とレゾルシンの合計量１００重量部に対して通常１５〜４０重量部、好ましくは１５〜３５重量部、より好ましくは１８〜３２重量部である。

＜ゴム組成物＞
次に、本発明に係るノボラック型共縮合物及び／又は樹脂組成物を含むゴム組成物について詳述する。

本発明のゴム組成物は、上述したノボラック型共縮合物及び／又は樹脂組成物とゴム成分を含むものであり、典型的にはノボラック型共縮合物及び／又は樹脂組成物、ゴム成分、充填剤、硫黄及びメチレンドナー化合物を混練して得ることができる。前記した各成分と共に加硫促進剤、酸化亜鉛、有機コバルト化合物を混練することもできる。

本発明のノボラック型共縮合物及び／又は樹脂組成物は、例えば、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。中でも１〜５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部より少ない場合、補強材とゴムとの接着剤として有用に作用せず、１０重量部より多い場合、前記作用に問題はないが添加量に見合う作用が発現せず経済的に好ましくない。

ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。

天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。

ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけ溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、より好ましくは、日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等の、シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれかの元素を有する溶液重合ＳＢＲ、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）及びアミノシラン化合物から選択される２種以上の化合物（スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等）を用いて分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ及びケイ素から選択される２種以上の元素を有する溶液重合ＳＢＲが用いられる。

ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲや、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。より好ましくは、 日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲ、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれかの元素を有する溶液重合ＢＲ、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）及びアミノシラン化合物から選択される２種以上の化合物（スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等）を用いて分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ及びケイ素から選択される２種以上の元素を有する溶液重合ＢＲが用いられる。これらＢＲは通常は天然ゴムとのブレンドで使用される。

ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましく、ゴム成分に占める天然ゴムの割合は７０重量％以上であることが好ましい。

充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、さらにはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックがさらに好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等が挙げられる。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。さらには、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。

シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ^２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ^２／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また通常、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）からなる群より選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素又はアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。

水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ^２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。

かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。特に好ましいのは３０〜７０重量部である。

充填剤はカーボンブラックを含むことが好ましく、充填剤に占めるカーボンブラックの割合は７０重量％以上であることが好ましい。

硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、タイヤのベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。タイヤのベルト用部材等では５〜１０重量部の範囲が好ましい。

加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。

具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又はジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）との併用が好ましい。

加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜３重量部の範囲が好ましい。中でも０．５〜１．２重量部の範囲がより好ましい。

酸化亜鉛の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり３〜１５重量部の範囲が好ましい。中でも５〜１０重量部の範囲がより好ましい。

メチレンドナー化合物としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのメチレンドナー化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００重量部に対して、０．５〜４重量部程度の範囲が好ましく、１〜３重量部程度の範囲がより好ましい。

有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：ローディア社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、コバルト含量にして０．０５〜０．４重量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物は従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤、オイル、リターダー、しゃく解剤、ステアリン酸等が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。

リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。

本発明のノボラック型共縮合物及び／又は樹脂組成物を含むゴム組成物は、例えば以下の方法により得ることが出来る。

（Ａ）充填剤とゴム成分とを混練する工程
充填剤とゴム成分との混練は、バンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことができる。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の温度は１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。混練時間は５分〜１０分程度である。

（Ｂ）（Ａ）の工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤とを混練する工程
（Ａ）の工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤との混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことができる。混練終了時の混練物の温度は３０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜９０℃であることがより好ましい。混練時間は通常５〜１０分程度である。

本発明のノボラック型共縮合物及び／又は樹脂組成物は軟化点が低い為、（Ａ）または（Ｂ）の工程で加えることができるが、（Ａ）の工程で加えることが好ましい。

酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、脂肪酸類、しゃく解剤を用いる場合、これらは（Ａ）の工程で加えることが好ましい。

リターダーを用いる場合、（Ｂ）の工程で加えることが好ましい。

こうして得られた本発明のノボラック型共縮合物及び／又は樹脂組成物を含むゴム組成物は、特に補強材との加硫接着において有効である。かかる補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド等の有機繊維類、真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコード等のスチールコード類が例示される。中でも、本発明のゴム組成物は、真鍮メッキしたスチールコードとの加硫接着において特に有効である。

本発明のノボラック型共縮合物及び／又は樹脂組成物を含むゴム組成物を補強材と共に成形し、加硫工程を経ることでゴムと補強材とが強固に接着したゴム製品を得ることが出来る。加硫工程は１２０℃〜１８０℃で行うことが好ましい。加硫工程は常圧又は加圧下で行われる。

以下、実施例、比較例及び参考例（以下、実施例等と称することもある）を示すことで本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例等に記載される各成分の含有量、残留溶媒量及び未反応モノマー量は、特に断りのない限り、得られた共縮合物又は軟化剤を含む樹脂組成物全量に対する当該物質の重量％であり、またオリゴマー成分の含量は面積百分率である。また、各実施例等における各種測定は下記の通り実施した。

〔１〕ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析条件
使用機器 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器 ：ＲＩ（示差屈折）検出器
カラム ：ＴＳＫ ガードカラム ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー株式会社製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
注入量 ：１０μＬ
キャリアーおよび流速：テトラヒドロフラン ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
換算分子量を求める標準物質（ＧＰＣ検量線の作成）：ＴＳＫ−ＧＥＬ標準ポリスチレンキット（ＰＳ−オリゴマーキット）に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＦＷ２６８）とフェノール（ＦＷ９４）を加えて、検量線を作成した。
サンプル調製：共縮合物または樹脂組成物、反応混合物約０．０２ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解

上記ＧＰＣ分析によって得られた結果に基づき、レゾール型縮合物の平均分子量、ノボラック型共縮合物及び樹脂組成物の平均分子量、並びにノボラック型共縮合物及び樹脂組成物に含まれる各オリゴマー成分の含量（面積百分率）を下記の通り算出した。

（ａ）レゾール型縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
レゾール型縮合物の測定により得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。なお、レゾール型縮合物の平均分子量の算出に際し、製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外して算出した。

（ｂ）ノボラック型共縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
ノボラック型共縮合物の測定によって得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。なお、ノボラック型共縮合物の平均分子量の算出に際し、未反応モノマー（フェノール類、レゾルシン）に由来するピーク、及び製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外して算出した。

（ｃ）樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
樹脂組成物の測定によって得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。なお、樹脂組成物の平均分子量の算出に際し、製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外して算出した。

（ｄ）オリゴマー成分の含量
ノボラック型共縮合物の平均分子量測定の際に得られたＧＰＣチャートから多峰性のピークをピークの谷毎に分離し、それぞれのピークトップ分子量（以下、実施例等においてピークトップと称することもある）および当該ピークの面積百分率（％）を算出した。なお、オリゴマー成分の含量（面積百分率）の算出に際し、製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外して算出した。

〔２〕未反応モノマー及び揮発性有機化合物含量の測定
未反応モノマー及び揮発性有機化合物含量については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
使用機器 ：島津製作所社製 ガスクロマトグラフ ＧＣ−２０１４
カラム ：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ
充填剤 ：充填剤 Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ １０％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰ ８０／１００ｍｅｓｈ， ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃
カラム温度：８０℃→２８０℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器 ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ_２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス ：水素（６０ｋＰａ）， 空気（６０ｋＰａ）
注入量 ：２μＬ
サンプル調製条件：レゾール型縮合物、ノボラック型共縮合物、または樹脂組成物２．０ｇを標準液（アニソールのアセトン溶液（約１ｇ／２００ｍＬ））１０ｍＬに溶解
また、未反応モノマー及び揮発性有機化合物含量が０．１％以下のノボラック型共縮合物、または樹脂組成物については、試料２．０ｇをアニソールのアセトン溶液（約１ｇ／２００ｍＬ）１０ｍＬに溶解させ上記条件にて追加で分析した。
定量法：内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）。

また、各実施例等で記載のレゾール型縮合物の純分（重量％、以下％と記載する）は、レゾール型縮合物を含む溶液に含まれる有機溶媒量を上記方法により定量し、定量された有機溶媒以外の全成分がレゾール型縮合物であると仮定して算出した。

〔３〕軟化点の測定
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。

〔４〕共縮合物または樹脂組成物の各構成単位の比率
以下条件に基づく方法により^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
装置：日本電子社製「ＪＭＮ−ＥＣＳ」（４００ＭＨｚ）
溶媒：重水素置換ジメチルスルホキシド ０．０３％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ アンプル入り
試料：約３ｍｇを溶媒０．７５ｍＬで溶解
分析に供した試料の調製：ノボラック型共縮合物または樹脂組成物に含まれる未反応レゾルシン等の未反応モノマーを除くため、事前に以下の方法で共縮合物を水洗し、^１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。

各実施例等で得られた共縮合物または樹脂組成物を乳鉢で５ｍｍ角以下に粗砕したもの３０ｇと水６０ｇを２００ｍＬ三つ口セパラブルフラスコに量り入れた。次いで、水層のｐＨが５〜７となるまでシュウ酸を添加し、内温約１００℃に昇温後、メカニカルスターラーで撹拌下、同温で３０分間還流混合した。その後、撹拌を停止し同内温で速やかに水層を除去した（水洗１）。続いて、再度水６０ｇを加え、内温約１００℃に昇温後、メカニカルスターラーで撹拌下、同温で３０分間還流混合した。３０分間還流混合後、同様に水層を除去した（水洗２）。その後、減圧下、内温１４０〜１５０℃で水を留去し、同温に保ったまま更に１６ｋＰａまで減圧することにより、共縮合物または樹脂組成物を乾燥させた。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果の帰属等について
各成分の化学シフト：テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル基のプロトン：１．００〜１．１５ｐｐｍ
ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン：３．４〜４．０ｐｐｍ
ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来のｏ−ｔｅｒｔ−ブチル基のプロトン：１．２５〜１．３５ｐｐｍ
ｏ−フェニルフェノール由来のｏ−フェニル基のプロトン：７．２〜７．５ｐｐｍ
ｐ−フェニルフェノール由来のｐ−フェニル基のプロトン：７．２〜７．５ｐｐｍ

また、レゾルシン由来のフェノール性水酸基のプロトンは、個別の分離帰属が困難であったため、全てのフェノール性水酸基由来のプロトン：７．８０〜９．８０ｐｐｍの積分値から、レゾルシン以外のフェノール類由来の１個のフェノール性水酸基由来のプロトンの積分値を差し引きし、レゾルシン由来の２個のフェノール性水酸基の積分値を算出した。

具体的に例えば、フェノール類としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｏ−フェニルフェノールを含むノボラック型共縮合物では、全てのフェノール性水酸基由来のプロトン：７．８０〜９．８０ｐｐｍの積分値から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の１個のフェノール性水酸基由来のプロトンの積分値および、ｏ−フェニルフェノール由来の１個のフェノール性水酸基由来のプロトンの積分値を差し引きし、レゾルシン由来の２個のフェノール性水酸基の積分値を算出した。

なお、以下実施例等に記載した構成比率については以下の基準に基づく比率である。
レゾルシン：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を１とした場合の割合（モル倍）。
ｏ−フェニルフェノール：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を１とした場合の割合（モル倍）
ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を１とした場合の割合（モル倍）
ｐ−フェニルフェノール：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を１とした場合の割合（モル倍）
また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと他のフェノール類を併用した実施例等においては、レゾルシンの構成単位を記載する際、かっこ内に全フェノール類由来の構成単位を１とした場合の比率を併記した。

〔５〕透過率測定
共縮合物又は樹脂組成物をテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液の波長６１０ｎｍにおける透過率を下記条件にて測定した。
装置：色差計（日本電色工業社製「ＳＥ６０００」）
測定温度：２５℃
測定法：共縮合物又は樹脂組成物２．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍLに溶解して溶液を調整し、角型の石英セル（光路長１０ｍｍ）を使用して、該溶液の分光透過率を波長３８０〜７８０ｎｍの範囲にわたって測定した。なお、溶解に使用したテトラヒドロフランの分光透過率は波長６１０ｎｍにおいて１００％であった。

１．共縮合物及び樹脂組成物の製造及び物性

＜実施例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８０．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。反応後、反応混合物をＧＰＣにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７０、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１７（以下、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎと略する）であった。
その後、更に内温８２℃まで昇温し同温度で９時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝１５１４、Ｍｎ＝９４３であった。
反応終了後、メチルイソブチルケトン（以降、ＭＩＢＫとも記す）１３５．０ｇ、３０％硫酸７２．０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を加え０．１時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、３７４ｇ（純分６０％）であった。
続いて、レゾルシン７９．２ｇ（０．７２ｍｏｌ）を加え、内温９０℃まで昇温し、微減圧（内圧９２ｋＰａ）とした後、内温９０〜１１９℃で２時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、窒素で復圧し、更に常圧下、１２５〜１３５℃で２時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４２〜１４５℃でＭＩＢＫを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、ＭＩＢＫをさらに留去し、黄色のノボラック型共縮合物２６８ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を以下表３に示す。

＜実施例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム１４４．９ｇ（４．４４ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３６０．０ｇ（２．４０ｍｏｌ）、トルエン２５２．０ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇ（０．９６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６６℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。反応後、反応混合物をＧＰＣにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝２７３、Ｍｎ＝２５８であった。次いで、内温８８℃まで昇温し、同温度で４時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝１５８７、Ｍｎ＝９９８であった。
反応終了後、３０％硫酸１４２．０ｇ（０．４３５ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物６．０４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、６６１ｇ（純分６１％）であった。
続いて、レゾルシン１７１．５ｇ（１．５６ｍｏｌ）を加え、内温９５℃まで昇温し、微減圧（内圧９２ｋＰａ）とした後、内温９５〜１２２℃で２時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、窒素で復圧し、更に常圧下、１２５〜１３５℃で２．５時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４１〜１４２℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、黄色のノボラック型共縮合物５９０ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を以下表３に示す。

＜実施例３＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、実施例２で得られた共縮合物１２０．０ｇ、軟化剤としてステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき（常温で固体））３０．０ｇを順に加えた後、内温１４０〜１５０℃で１時間攪拌し、共縮合物とステアリン酸とを均一に混合させた。その後、混合物をバットに取り出し冷却することで、共縮合物とステアリン酸とを含む樹脂組成物１４９．１ｇを得た。得られた樹脂組成物の物性等を以下表５に示す。

製造条件を表１及び２に示すとおりに変更すること以外は、実施例４〜６、８、１１及び１２については実施例１と同様に、また、実施例７及び１０については実施例３と同様にしてノボラック型共縮合物を得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を表３に示す。

＜実施例９＞
実施例８で得られた共縮合物１２０．０ｇとステアリン酸３０．０ｇとを、実施例３と同様の方法により混合して共縮合物とステアリン酸とを含む樹脂組成物１４８．８ｇを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表５に示す。

＜実施例１３＞
実施例１２で得られた共縮合物１２０．０ｇとステアリン酸３０．０ｇとを、実施例３と同様の方法により混合して、共縮合物とステアリン酸とを含む樹脂組成物１４７．０ｇを得た。得られた樹脂組成物の物性等を以下表５に示す。

＜実施例１４＞
実施例４で得られた共縮合物１２０．０ｇと工業用カシューナッツシェル液（ＴＡＮ ＨＯＡ ＨＯＰ ＰＨＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製 ＣＮＳＬ）（常温で油状）３０．０ｇとを、実施例３と同様の方法により混合して、共縮合物とＣＮＳＬとを含む樹脂組成物１４９．５ｇを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表５に示す。

＜実施例１５＞
実施例８で得られた共縮合物１２０．０ｇとＣＮＳＬ３０．０ｇとを、実施例３と同様の方法により混合して、共縮合物とＣＮＳＬとを含む樹脂組成物１４６．６ｇを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表５に示す。

＜実施例１６＞
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム１１７．４ｇ（３．６０ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３５２．５ｇ（２．３５ｍｏｌ）、ｐ−フェニルフェノール８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トルエン３５０．０ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６４℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。反応後、反応混合物をＧＰＣにて分析したところ、レゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝２２６、Ｍｎ＝２０３であった。次いで、内温８８℃まで昇温し同温度で６時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量は、Ｍｗ＝１１４４、Ｍｎ＝７３９であった。
反応終了後、３０％硫酸８１．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．４７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、７７８ｇ（純分５５％）であった。
続いて、レゾルシン２１１．２ｇ（１．９２ｍｏｌ）を加え、内温１０１℃まで昇温し、常圧下、内温１０１〜１２０℃で１．５時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、窒素で復圧し、さらに常圧下、１２１〜１２８℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温１４２〜１４４℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、黄色のノボラック型共縮合物６１１ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を表３に示す。

＜実施例１７＞
実施例１６で得られた共縮合物４００．０ｇと、ステアリン酸１０１．０ｇとを、実施例３と同様の方法により混合して、共縮合物とステアリン酸とを含む樹脂組成物を含む樹脂組成物５００．２ｇを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表５に示す。

＜実施例１８＞
表２に示す条件及びレゾルシンの添加時に、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）１４８．８ｇを同時に加えた以外は実施例１６と同様に実施し、
ノボラック型共縮合物を含む均一な樹脂組成物７１３ｇを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表５に示す。

＜実施例１９＞
製造条件を表２に示すとおりとしたこと及びレゾルシンの添加時に、ステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき）１５８．７ｇを同時に加えたこと以外は実施例１６と同様にしてノボラック型共縮合物を含む均一な樹脂組成物７８９ｇを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表５に示す。

＜実施例２０＞
製造条件を表２に示すとおりとしたこと及びレゾール型縮合物の合成時に内温８６℃に昇温するまでに、ディーンスターク管で還流脱水することで、反応系内から水を留去（４６．６ｇ）したこと以外は実施例１６と同様にしてノボラック型共縮合物を得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を表３に示す。

＜参考例１：特開２０１５−５２０９７号 実施例４ 追試＞
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン９０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール８５．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１．５時間保温した。その後、内温７５℃になるまで再度昇温し、さらに３時間保温することで反応を終了した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝５７０、Ｍｎ＝４００であった。
反応終了後、内温６５℃以下になるまで冷却し、ＭＩＢＫ７７．０ｇを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、１０分間攪拌した後に静置し水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、２１７ｇ（純分６４％）であった。
続いて、レゾルシン６９．３ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加え、内温１００℃まで昇温し、減圧（内圧６５ｋＰａ）とした後、内温１００〜１２０℃で４時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、窒素で復圧し、更に常圧下、１２５℃で８時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、減圧（内圧１０ｋＰａ）、内温１４０〜１５０℃で２時間濃縮した後、橙色のノボラック型共縮合物１８３ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を以下表４に示す。

＜参考例２：特開２０１４−１５２２２０号 実施例２ 追試＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルムアルデヒド４３．５ｇ（１．３３ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン７５．０ｇを順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて２時間保温した。その後、内温８０℃になるまで再度昇温し、さらに１．５時間保温した。前記反応後、反応混合物をＧＰＣにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は、Ｍｗ＝２９７、Ｍｎ＝２４１であった。
反応終了後、内温７５℃以下になるまで冷却し、中和することなくレゾルシン１１０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）を加えた。内温１０８〜１１２℃まで昇温し３時間かけて共沸脱水を行った。続いて、常圧のまま内温１４０〜１５０℃まで昇温し、２時間保温することでトルエンを留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま２１ｋＰａまで減圧し、２時間保温することでトルエンをさらに留去した。
上記の操作により、不均一な橙色のノボラック型共縮合物２８０ｇを得た。
得られたノボラック型共縮合物（できるだけ均一な個所をサンプリングした）の物性等を以下表４に示す。

＜参考例３：特開２００７−９０４７号 比較例３ 追試＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルムアルデヒド５２．２ｇ（１．６０ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０．０ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン２００．０ｇを順に加えた。その後、内温４５℃まで昇温し、３０％水酸化ナトリウム水溶液６．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温７０℃まで昇温し、同温度にて１時間保温した。前記反応後、反応混合物をＧＰＣにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は、Ｍｗ＝２１５、Ｍｎ＝１９２であった。
反応終了後、内温４０℃に冷却し、シュウ酸二水和物９．４０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、およびレゾルシン１３２．２ｇ（１．２０ｍｏｌ）を加えた。内温１０８〜１１２℃まで昇温し、共沸脱水を行った。更に内温１１０〜１１８℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、０．５時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。そのまま２時間反応後、トルエンを留去しながら、内温１４０℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、２時間保温することでトルエンを留去した。その後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１２ｋＰａまで減圧したところ、反応マスが発泡し、部分的に固化した。
上記の操作により、不均一な橙色のノボラック型共縮合物３１４ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物（できるだけ均一な個所をサンプリングした）の物性等を以下表４に示す。

＜比較例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８０．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液３０．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間、更に内温８２℃でて３時間反応した。反応後、反応混合物をＧＰＣにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝７０８、Ｍｎ＝４５０であった。
反応終了後、ＭＩＢＫ１３５．０ｇ、３０％硫酸２７．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物１．１３ｇ（０．００９ｍｏｌ）を加え０．１時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、３８０ｇ（純分６７％）であった。
続いて、レゾルシン１５８．４ｇ（１．４４ｍｏｌ）を加え、内温９６℃まで昇温し、微減圧（９２ｋＰａ）とした後、１１０℃〜１１５℃で２時間還流脱水をしながら反応を行った。その後、更に内温１１５℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、０．５時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。そこでＭＩＢＫ１３５．０ｇを追加し、樹脂部の溶解を試みたが、溶解しなかった。
続いて、窒素で復圧し、内温１３７℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、常圧下、内温１４０〜１４２℃でＭＩＢＫを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることによりＭＩＢＫをさらに留去し、不均一な、黄色のノボラック型共縮合物３６６ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物（できるだけ均一な個所をサンプリングした）の物性等を以下表４に示す。

＜比較例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、比較例１で得られた共縮合物１２０．０ｇ、軟化剤としてステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき（常温で固体）３０．０ｇを順に加えた。その後、内温１４５℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら１時間攪拌したが、一部が分離した状態であった。一部が分離した状態のまま内容物をバットへ取り出し冷却したところ、共縮合物とステアリン酸とが不均一に混合した固体（樹脂組成物）１４７．９ｇを得た。得られた不均一な樹脂組成物の物性等を以下表５に示す。

＜比較例３＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８０．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液１６０．０ｇ（０．９６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温５５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。反応混合物をＧＰＣにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は、Ｍｗ＝２５４、Ｍｎ＝２３７であった。次いで、内温６５℃まで昇温し、同温度で１．５時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝２８４、Ｍｎ＝２７３であった。
反応終了後、トルエン１３５．０ｇ、３０％硫酸１４２．０ｇ（０．４３５ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物６．０５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加え０．１時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、４２１ｇ（純分６８％）であった。
続いて、レゾルシン２２４．４ｇ（２．０４ｍｏｌ）を加え、内温１００℃まで昇温し、微減圧（９２ｋＰａ）とした後、１００℃〜１１７℃で１時間還流脱水をしながら反応を行った。その後、更に内温１１５℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、０．５時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。そこでトルエン１３５．０ｇを追加し、樹脂部の溶解を試みたが、溶解しなかった。
続いて、窒素で復圧し、内温１３７℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、常圧下、内温１４０〜１４２℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることによりトルエンをさらに留去し、不均一な、黄色のノボラック型共縮合物４４８ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物（できるだけ均一な個所をサンプリングした）の物性等を以下表４に示す。

＜比較例４＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１４４．０ｇ（０．９６ｍｏｌ）、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３６．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温５５℃まで昇温し、同温度にて６時間反応した。反応混合物をＧＰＣにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝３１０、Ｍｎ＝２８６であった。
反応終了後、ＭＩＢＫ１３５．０ｇ、３０％硫酸７２．０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を加え０．１時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、３８３ｇ（純分６５％）であった。
続いて、レゾルシン１９８．０ｇ（１．８０ｍｏｌ）を加え、内温１００℃まで昇温し、微減圧（９２ｋＰａ）とした後、１００℃〜１１５℃で１．５時間還流脱水をしながら反応を行った。その後、更に内温１１５〜１２０℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、０．５時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。
続いて、窒素で復圧し、内温１４１℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、常圧下、内温１４２〜１４４℃でＭＩＢＫを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることによりＭＩＢＫをさらに留去し、不均一な、黄色のノボラック型共縮合物４０６ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物（できるだけ均一な個所をサンプリングした）の物性等を以下表４に示す。

＜比較例５＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１２１．５ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール６６．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液６０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて３時間反応した。反応混合物の分子量は、Ｍｗ＝４４５、Ｍｎ＝３７１であった。反応終了後、トルエン１３５．０ｇ、３０％硫酸５３．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物２．４０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）を加え０．１時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、３８３ｇ（純分６６％）であった。
続いて、レゾルシン１７１．６ｇ（１．５６ｍｏｌ）を加え、内温１０６℃まで昇温し、微減圧（９２ｋＰａ）とした後、１０６℃〜１１９℃で２時間還流脱水をしながら反応を行った。その後、更に内温１１５〜１２０℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、０．５時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。
続いて、窒素で復圧し、内温１３２℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、常圧下、内温１３２〜１４４℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることによりトルエンをさらに留去し、不均一な、黄色のノボラック型共縮合物３３０ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物（できるだけ均一な個所をサンプリングした）の物性等を以下表４に示す。

＜比較例６＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１７６．４ｇ（１．１８ｍｏｌ）、ｏ−フェニルフェノール４．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間撹拌した。反応混合物をＧＰＣにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は、Ｍｗ＝２５１、Ｍｎ＝２３３であった。次いで、内温８２℃まで昇温し、同温度で２時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝４０９、Ｍｎ＝３５５であった。
反応終了後、トルエン１３５．０ｇ、３０％硫酸７２．０ｇ（０．２２０ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物３．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を加え０．１時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、３９９ｇ（純分６６％）であった。続いて、前記混合操作後の反応混合物を再度加熱し、内温８２℃で４時間保温した。保温後のレゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝１０８５、Ｍｎ＝６４９であった。
続いて、レゾルシン９２．４ｇ（０．８４ｍｏｌ））を加え、内温１０６℃まで昇温し、微減圧（９２ｋＰａ）とした後、１０６〜１１３℃で２時間還流脱水をしながら反応を行った。その後、更に内温１１５℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、０．５時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。
続いて、窒素で復圧し、内温１３２℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、常圧下、内温１４０〜１４２℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま１６ｋＰａまで減圧とすることによりトルエンをさらに留去し、不均一な、黄色のノボラック型共縮合物３４３ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物（できるだけ均一な個所をサンプリングした）の物性等を以下表４に示す。

＜比較例７＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、参考例１で得られた共縮合物１２０．０ｇ、軟化剤としてステアリン酸（日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき（常温で固体）３０．０ｇを順に加えた。その後、内温１４５℃まで昇温し、内温１４０〜１５０℃で保温しながら１時間攪拌したが、一部が分離した状態であった。一部が分離した状態のまま内容物をバットへ取り出し冷却したところ、共縮合物とステアリン酸とが不均一に混合した固体（樹脂組成物）１４９．３ｇを得た。得られた不均一な樹脂組成物の物性等を以下表５に示す。

以下表１及び２に上述した各実施例の詳細条件を、表３及び４に各実施例等で得られた共縮合物の物性等を、表５に各実施例等で得られた樹脂組成物の物性等を示す。

なお、以下各表において各成分の含量は各オリゴマー成分を除き重量基準（重量％）の値であり、オリゴマー成分は面積百分率値である。ＰＴＢＰ由来の構成単位は全フェノール類（レゾルシンを除く）由来の構成単位に対するｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位（ｍｏｌ％）であり、レゾルシン由来の構成単位は、全フェノール類（レゾルシンを除く）由来の構成単位に対するレゾルシン由来の構成単位（ｍｏｌ％）である。

また、以下各表における略称の意味は以下の通りである。
ＲＥＳ：レゾルシン
ＰＴＢＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＯＰＰ：ｏ−フェニルフェノール
ＯＴＢＰ：ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ＰＰＰ：ｐ−フェニルフェノール
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
オリゴマー１：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピークトップ分子量が７００〜５２０の成分の含量
オリゴマー２：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法におけるピークトップ分子量が４３０〜３２０の成分の含量
ピークトップ：各共縮合物に含まれるオリゴマー成分として検出したピークのピークトップ値（分子量）。

以下表１及び２における反応マス性状の評価基準は以下の通りである。
反応マス性状
・工程（３）において反応マスが膨潤、分離等せず撹拌継続が可能であった：良好
・工程（３）において反応マスが膨潤、分離等し、撹拌が困難／不可であった：不良

以下表５における共縮合物と軟化剤との相溶性（表５における「樹脂の相溶性」）の評価基準は以下の通りである。
共縮合物と軟化剤との相溶性が良好であり、室温（２５℃）で固体である均一な樹脂組成物が得られた。樹脂組成物は濁りや白濁が無い：良好
共縮合物と軟化剤の相溶性が悪く、室温（２５℃）で固体の均一な樹脂組成物が得られなかった。樹脂組成物は不透明で、濁りや白濁などがまばらに存在する：不良

２．共縮合物及び樹脂組成物の吸湿性・ブロッキング性及び臭気の評価

（１）吸湿性・ブロッキング性の評価
実施例１６、参考例１及び参考例２で製造した共縮合物、並びに実施例３及び実施例１９で製造した樹脂組成物、並びに市販品の樹脂接着剤であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業株式会社製、以下ＳＫＬ６２０と称することもある）をＰＥ製のキャップ（皿状）の上に入れ、各キャップをアルミトレイに並べた状態で、４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽に静置し、下記表６に示す時間が経過した後、各試料の重量増加率、及び外観を下記基準にて評価を行った。各結果を以下表６に示す。
○：共縮合物または樹脂組成物の粒同士の互着がなく、初期の外観を維持していた。
△：共縮合物または樹脂組成物の粒の互着が、部分的に発生し、一部で塊が存在した。
×：共縮合物または樹脂組成物の粒が全体的に互着し、一体化した。
××：共縮合物または樹脂組成物の粒が全体的に互着し、かつ溶融して境界が消失した。

上記表６に示す通り、市販品のＳＫＬ６２０及び公知の方法で製造された参考例１及び参考例２で得られた共縮合物は吸湿性があり、また、耐ブロッキング性も低い一方、本発明の方法にて製造された共縮合物及び樹脂組成物は吸湿性が低く、また、耐ブロッキング性にも優れることが判明した。

（２）臭気の評価
実施例６及び１６で製造した共縮合物、並びに実施例３及び実施例１９で製造した樹脂組成物、並びにＳＫＬ６２０を粉砕し、１５ｇポリスチレン製瓶に入れ試験試料とした。得られた試験試料を、中身を伏せた状態で６人の判定者に臭いを嗅いでもらい、臭気を判定した。なお、臭気は下記基準にて評価を行った。評価結果を以下表７に示す。また、併せて共縮合物又は樹脂組成物の褐色着色の有無及び波長６１０ｎｍにおける分光透過率を以下表７に記載する。
臭気強度：０（無臭）〜５（強烈な匂い）
快不快度：＋４（快）〜−４（不快）
改善度：ＳＫＬ６２０を基準とした平均値の改善率

上記表７に示す通り、本発明の共縮合物及び樹脂組成物は市販品のＳＫＬ６２０と比べて臭気が改善されていることが判明した。特に、分光透過率（波長６１０ｎｍ）が８０％以上である共縮合物及び樹脂組成物はその臭気が大幅に改善されることが判明した。

３．上記実施例で得られた共縮合物及び樹脂組成物を用いたゴム組成物の製造例及び物性評価

（１）上記実施例で得られた共縮合物及び樹脂組成物を含む未加硫ゴム組成物の製造
樹脂接着剤として、実施例６及び実施例１１で製造した共縮合物、並びに実施例３、実施例９、実施例１４、実施例１５及び実施例１９で製造した樹脂組成物を含む未加硫ゴム組成物を下記する方法により製造した。併せて、ＳＫＬ６２０及び参考例１で得られた共縮合物を含む未加硫ゴム組成物、及び樹脂接着剤を含まない未加硫ゴム組成物を下記する方法により製造した。

＜未加硫ゴム組成物の製造方法＞
以下表８に示す配合に従い、まず、トーシン製加圧式ニーダーで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを除く成分および、樹脂接着剤を添加混合し１６０℃に達した時点で排出した。次いで、得られた混合物に、６０℃に保温した関西ロール株式会社製６インチオープンロールで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを添加混合することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。
なお、以下表８中の数値は重量部を表す。また以下表８中の各成分の詳細は以下の通りである。

・天然ゴム：ＳＭＲ−ＣＶ６０
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ−ＬＳグレード）
・亜鉛華：正同化学工業（株）亜鉛華２種
・老化防止剤：松原産業株式会社製「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ ＦＲ」
・コバルト塩：ステアリン酸コバルト（試薬）
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ ＯＴ−２０」
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（試薬）
・メチレンドナー：バラケミカル社製「スミカノール５０７ＡＰ」

（２）未加硫ゴム組成物物性試験および加硫ゴム組成物物性試験
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度試験（ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１準拠、１３０℃で測定）およびレオメーター試験（ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１準拠、１６０℃で測定）を実施した。

また、未加硫試料を作製後室温にて２４時間放置した後、１６０℃、６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを調製した。ついで、その加硫ゴムシートから作製したゴム試験片を用い、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０準拠、２５℃で測定）、硬度の測定（ＪＩＳ Ｋ ６２５３：２００６準拠、２５℃で測定）、および粘弾性の測定を実施した。粘弾性は、以下の条件にて測定した。
粘弾性装置 エスアイアイナノテクノロジー株式会社製 ＤＭＳ６１００
条件：温度４０℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分） 動的歪０．２％、周波数１０Ｈｚ
試験片：長辺５０ｍｍ×短辺５ｍｍ×厚さ２ｍｍ

上記したゴム物性試験結果につき、樹脂接着剤を添加していないゴム組成物の各物性値（比較例８）を１００とした際のそれぞれの物性値（相対値）を表９に示す。

上記表９に示す通り、本発明の共縮合物及び樹脂組成物を配合したゴム組成物は、樹脂接着剤未添加のゴム組成物（比較例８）よりも各物性の向上が確認され、公知の樹脂接着剤「ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０」及び参考例１で得られた共縮合物を配合したゴム組成物と同等以上の性能を示すことが判明した。

（３）加硫ゴム組成物の初期接着性及び湿熱接着性
上記の通り得られた各未加硫ゴム組成物を用いて、ゴム−スチールコード複合体の試料を作製した。詳細には、真鍮メッキスチールコード（直径約０．８ミリ，３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６（重量比）の真鍮めっき）を１本／１０ｍｍの間隔で５本を配列したものの両面を、上記各未加硫ゴム組成物からなる約２ミリ厚の未加硫ゴムシートを用いて被覆し、このコードを平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性と湿熱接着性を下記方法により評価した。

＜初期接着性＞
上記未加硫試料を作製し、室温にて２４時間放置した後、１６０℃、６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、５本のスチールコードを１ｃｍ挟んだ１ｃｍ×１ｃｍ×６ｃｍの直方体のゴム片を得た。本ゴム片を島津製作所（株）製オートグラフ「ＡＧＣ−Ｘ」を用いて１本毎にスチールコードの引抜試験を行い、１００ミリ／分で垂直方向に引き抜く際の応力をゴム引抜応力（ｋｇｆ）として測定した。また、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。測定、評価はＮ＝１０（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表１０に示す。

＜湿熱接着性（湿熱老化後の接着性）＞
上記未加硫試料を作製し、初期接着性評価と同様の手順で加硫したゴム片を試験片とし、該試験片を８０℃×９５％ＲＨの蒸気内で７日間、１４日間、２１日間放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０〜１００％で評価した。測定、評価はＮ＝１０（本）で実施し、平均値を求めた。結果を以下表１０示す。なお、以下表１０における引抜強度変化率とは、初期値（０日、湿熱老化前）の引張強度を１００とした場合の変化率（湿熱老化後の引張強度／湿熱老化前の引張強度×１００）である。

上記表１０に示す通り、本発明の共縮合物及び樹脂組成物を配合したゴム組成物は、樹脂接着剤未添加のゴム組成物（比較例８）と比較してゴム−スチールコード接着力が大きく改善し、公知の樹脂接着剤「ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０」及び参考例１で得られた共縮合物を配合したゴム組成物と同等以上の性能を示すことが判明した。

Claims (12)

1. ノボラック型共縮合物の製造方法であって、
   前記ノボラック型共縮合物は、下記一般式（ｉ）：
   

   

   （Ｒは分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基を表す。）
   で表される１種又は２種以上のフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含み、
   前記フェノール類由来の構成単位は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を６５モル％以上含み、
   前記製造方法は、下記工程（１）、（２）及び（３）をこの順で含む製造方法。
   （１）前記フェノール類１モルに対して０．０５モル以上の塩基存在下、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを７５℃以上で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法における数平均分子量が６００以上のレゾール型縮合物を得る工程。
   （２）前記工程（１）で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と、前記工程（１）で用いた塩基に対して当量以上の酸とを混合させる工程。
   （３）前記レゾール型縮合物と、前記フェノール類１モルに対して０．５〜１．２モルのレゾルシンとを反応させる工程。
2. 前記レゾルシンの使用量が、前記フェノール類１モルに対して０．５〜０．８モルである、請求項１に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。
3. 前記工程（１）で使用する塩基の使用量が、前記フェノール類１モルに対して０．０５〜０．２５モルである、請求項１又は２に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。
4. 下記（ａ）〜（ｅ）のすべてを満たすノボラック型共縮合物。
   （ａ）下記一般式（ｉ）：
   

   

   （Ｒは分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基を表す。）
   で表される１種又は２種以上のフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む。
   （ｂ）前記フェノール類由来の構成単位は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を６５モル％以上含む。
   （ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法における数平均分子量が７５０以上。
   （ｄ）軟化点が８０〜１５０℃。
   （ｅ）前記フェノール類由来の構成単位１モルに対してレゾルシン由来の構成単位を０．３０〜０．８０モル含む。
5. 下記（ｆ）をさらに満たす、請求項４に記載のノボラック型共縮合物。
   （ｆ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ法におけるピークトップ分子量が７００〜５２０の成分を面積百分率で１〜１０％含み、ピークトップ分子量が４３０〜３２０の成分を面積百分率で０．０１〜２％含む。
6. ノボラック型共縮合物２．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液の波長６１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以上である、請求項４又は５に記載のノボラック型共縮合物。
7. 請求項４〜６のいずれか一項に記載のノボラック型共縮合物と軟化剤とを含有する樹脂組成物。
8. 前記軟化剤が炭素数８〜３２の脂肪酸類である、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記軟化剤がカシューナッツシェル液である、請求項７に記載の樹脂組成物。
10. 樹脂組成物中の前記軟化剤の含有量が５〜４０重量％である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
11. 樹脂組成物２．０ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液の波長６１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以上である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
12. 請求項４〜６のいずれか一項に記載のノボラック型共縮合物、又は請求項７〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、ゴム成分とを含むゴム組成物。