JP2018024841A - ゴム配合用ノボラック型共縮合物及び該共縮合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ノボラック型共縮合物の製造方法であって、
前記ノボラック型共縮合物は、下記一般式(i):
で表される1種又は2種以上のフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含み、
前記フェノール類由来の構成単位は、p−tert−ブチルフェノール由来の構成単位を65モル%以上含み、
前記製造方法は、下記工程(1)、(2)及び(3)をこの順で含む製造方法。
(1)前記フェノール類1モルに対して0.05モル以上の塩基存在下、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを75℃以上で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法における数平均分子量(Mn)が600以上のレゾール型縮合物を得る工程。
(2)前記工程(1)で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と、前記工程(1)で用いた塩基に対して当量以上の酸とを混合させる工程。
(3)前記レゾール型縮合物と、前記フェノール類1モルに対して0.5〜1.2モルのレゾルシンとを反応させる工程。
前記レゾルシンの使用量が、前記フェノール類1モルに対して0.5〜0.8モルである、〔1〕に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。
前記工程(1)で使用する塩基の使用量が、前記フェノール類1モルに対して0.05〜0.25モルである、〔1〕又は〔2〕に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。
下記(a)〜(e)のすべてを満たすノボラック型共縮合物。
(a)下記一般式(i):
で表される1種又は2種以上のフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む。
(b)前記フェノール類由来の構成単位は、p−tert−ブチルフェノール由来の構成単位を65モル%以上含む。
(c)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法における数平均分子量(Mn)が750以上。
(d)軟化点が80〜150℃。
(e)前記フェノール類由来の構成単位1モルに対してレゾルシン由来の構成単位が0.80モル以下。
下記(f)をさらに満たす、〔4〕に記載のノボラック型共縮合物。
(f)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法におけるピークトップ分子量が700〜520の成分(オリゴマー1)を面積百分率で1〜10%含み、ピークトップ分子量が430〜320の成分(オリゴマー2)を面積百分率で0.01〜2%含む。
ノボラック型共縮合物2.0gをテトラヒドロフラン20mLに溶解させた溶液の波長610nmにおける分光透過率が80%以上である、〔4〕又は〔5〕に記載のノボラック型共縮合物。
〔4〕〜〔6〕いずれか一つに記載のノボラック型共縮合物と軟化剤とを含有する樹脂組成物。
前記軟化剤が炭素数8〜32の脂肪酸類である、〔7〕に記載の樹脂組成物。
前記軟化剤がカシューナッツシェル液(CNSL)である、〔7〕に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物中の前記軟化剤の含有量が5〜40重量%である、〔7〕〜〔9〕いずれか一つに記載の樹脂組成物。
樹脂組成物2.0gをテトラヒドロフラン20mLに溶解させた溶液の波長610nmにおける分光透過率が80%以上である、〔7〕〜〔10〕いずれか一つに記載の樹脂組成物。
〔4〕〜〔6〕いずれか一つに記載のノボラック型共縮合物、又は〔7〕〜〔11〕いずれか一つに記載の樹脂組成物と、ゴム成分とを含むゴム組成物。
本発明のノボラック型共縮合物の製造方法について詳述する。本発明に係るノボラック型共縮合物の製造方法は、以下(1)、(2)及び(3)の工程をこの順で含むことを特徴とする。
(1)上記一般式(i)で表される1種又は2種以上のフェノール類1モルに対して0.05モル以上の塩基存在下、上記一般式(i)で表される1種又は2種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを75℃以上で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法における数平均分子量(Mn)が600以上のレゾール型縮合物を得る工程。
(2)工程(1)で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と、工程(1)で用いた塩基に対して当量以上の酸とを混合させる工程。
(3)レゾール型縮合物と、上記一般式(i)で表される1種又は2種以上のフェノール類1モルに対して0.5〜1.2モルのレゾルシンとを反応させる工程。
本発明のノボラック型共縮合物は、下記(a)及び(b)の特徴を有する。
(a)上記一般式(i)で表される1種又は2種以上のフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む。
(b)上記フェノール類由来の構成単位は、p−tert−ブチルフェノール由来の構成単位を65モル%以上含む。上記フェノール類由来の構成単位は、p−tert−ブチルフェノール由来の構成単位を、好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含む。
(c)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法における数平均分子量(Mn)が750以上。
(d)軟化点が80〜150℃。
(e)上記一般式(i)で表される1種又は2種以上のフェノール類由来の構成単位1モルに対してレゾルシン由来の構成単位が0.80モル以下。
(f)ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法におけるピークトップ分子量が700〜520の成分(オリゴマー1)を面積百分率で1〜10%含み、ピークトップ分子量が430〜320の成分(オリゴマー2)を面積百分率で0.01〜2%含む。
続いて、本発明のノボラック型共縮合物と軟化剤とを含む樹脂組成物について説明する。(以下、本発明のノボラック型共縮合物と軟化剤とを含む樹脂組成物を単に樹脂組成物と称することもある。)
次に、本発明に係るノボラック型共縮合物及び/又は樹脂組成物を含むゴム組成物について詳述する。
充填剤とゴム成分との混練は、バンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことができる。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の温度は140℃〜180℃の範囲であることが好ましく、150℃〜170℃の範囲であることがより好ましい。混練時間は5分〜10分程度である。
(A)の工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤との混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことができる。混練終了時の混練物の温度は30℃〜100℃であることが好ましく、60℃〜90℃であることがより好ましい。混練時間は通常5〜10分程度である。
使用機器 :HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)
検出器 :RI(示差屈折)検出器
カラム :TSK ガードカラム SUPER HZ−L(東ソー株式会社製)
+TSK−GEL SUPER HZ1000(4.6mmφ×150mm)
+TSK−GEL SUPER HZ2500(4.6mmφ×150mm)
+TSK−GEL SUPER HZ4000(4.6mmφ×150mm)
カラム温度:40℃
注入量 :10μL
キャリアーおよび流速:テトラヒドロフラン 0.35mL/min
換算分子量を求める標準物質(GPC検量線の作成):TSK−GEL標準ポリスチレンキット(PS−オリゴマーキット)に、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(FW268)とフェノール(FW94)を加えて、検量線を作成した。
サンプル調製:共縮合物または樹脂組成物、反応混合物約0.02gをテトラヒドロフラン10mLに溶解
レゾール型縮合物の測定により得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。なお、レゾール型縮合物の平均分子量の算出に際し、製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外して算出した。
ノボラック型共縮合物の測定によって得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。なお、ノボラック型共縮合物の平均分子量の算出に際し、未反応モノマー(フェノール類、レゾルシン)に由来するピーク、及び製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外して算出した。
樹脂組成物の測定によって得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を算出した。なお、樹脂組成物の平均分子量の算出に際し、製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外して算出した。
ノボラック型共縮合物の平均分子量測定の際に得られたGPCチャートから多峰性のピークをピークの谷毎に分離し、それぞれのピークトップ分子量(以下、実施例等においてピークトップと称することもある)および当該ピークの面積百分率(%)を算出した。なお、オリゴマー成分の含量(面積百分率)の算出に際し、製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外して算出した。
未反応モノマー及び揮発性有機化合物含量については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
使用機器 :島津製作所社製 ガスクロマトグラフ GC−2014
カラム :ガラスカラム外径5mm×内径3.2mm×長さ3.1m
充填剤 :充填剤 Silicone OV−17 10% Chromosorb WHP 80/100mesh, max.temp.340℃
カラム温度:80℃→280℃
気化室温度:250℃
検出器温度:280℃
検出器 :FID
キャリアー:N2(40ml/min)
燃焼ガス :水素(60kPa), 空気(60kPa)
注入量 :2μL
サンプル調製条件:レゾール型縮合物、ノボラック型共縮合物、または樹脂組成物2.0gを標準液(アニソールのアセトン溶液(約1g/200mL))10mLに溶解
また、未反応モノマー及び揮発性有機化合物含量が0.1%以下のノボラック型共縮合物、または樹脂組成物については、試料2.0gをアニソールのアセトン溶液(約1g/200mL)10mLに溶解させ上記条件にて追加で分析した。
定量法:内部標準法(GC−IS法)。
JIS−K2207に準拠した方法により測定した。
以下条件に基づく方法により1H−NMR分析を行った。
装置:日本電子社製「JMN−ECS」(400MHz)
溶媒:重水素置換ジメチルスルホキシド 0.03%(v/v)TMS アンプル入り
試料:約3mgを溶媒0.75mLで溶解
分析に供した試料の調製:ノボラック型共縮合物または樹脂組成物に含まれる未反応レゾルシン等の未反応モノマーを除くため、事前に以下の方法で共縮合物を水洗し、1H−NMR分析に供した。
各成分の化学シフト:テトラメチルシランを基準(0ppm)とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
p−tert−ブチルフェノール由来のp−tert−ブチル基のプロトン:1.00〜1.15ppm
ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン:3.4〜4.0ppm
o−tert−ブチルフェノール由来のo−tert−ブチル基のプロトン:1.25〜1.35ppm
o−フェニルフェノール由来のo−フェニル基のプロトン:7.2〜7.5ppm
p−フェニルフェノール由来のp−フェニル基のプロトン:7.2〜7.5ppm
レゾルシン:p−tert−ブチルフェノール由来の構成単位を1とした場合の割合(モル倍)。
o−フェニルフェノール:p−tert−ブチルフェノール由来の構成単位を1とした場合の割合(モル倍)
o−tert−ブチルフェノール:p−tert−ブチルフェノール由来の構成単位を1とした場合の割合(モル倍)
p−フェニルフェノール:p−tert−ブチルフェノール由来の構成単位を1とした場合の割合(モル倍)
また、p−tert−ブチルフェノールと他のフェノール類を併用した実施例等においては、レゾルシンの構成単位を記載する際、かっこ内に全フェノール類由来の構成単位を1とした場合の比率を併記した。
共縮合物又は樹脂組成物をテトラヒドロフラン20mLに溶解させた溶液の波長610nmにおける透過率を下記条件にて測定した。
装置:色差計(日本電色工業社製「SE6000」)
測定温度:25℃
測定法:共縮合物又は樹脂組成物2.0gをテトラヒドロフラン20mLに溶解して溶液を調整し、角型の石英セル(光路長10mm)を使用して、該溶液の分光透過率を波長380〜780nmの範囲にわたって測定した。なお、溶解に使用したテトラヒドロフランの分光透過率は波長610nmにおいて100%であった。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール180.0g(1.20mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液80.0g(0.48mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて1時間反応した。反応後、反応混合物をGPCにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は重量平均分子量(Mw)=370、数平均分子量(Mn)=317(以下、重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnと略する)であった。
その後、更に内温82℃まで昇温し同温度で9時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はMw=1514、Mn=943であった。
反応終了後、メチルイソブチルケトン(以降、MIBKとも記す)135.0g、30%硫酸72.0g(0.220mol)、シュウ酸二水和物3.02g(0.024mol)を加え0.1時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、374g(純分60%)であった。
続いて、レゾルシン79.2g(0.72mol)を加え、内温90℃まで昇温し、微減圧(内圧92kPa)とした後、内温90〜119℃で2時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、窒素で復圧し、更に常圧下、125〜135℃で2時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温142〜145℃でMIBKを留去した後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧とすることにより、MIBKをさらに留去し、黄色のノボラック型共縮合物268gを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を以下表3に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度92%のパラホルム144.9g(4.44mol)、p−tert−ブチルフェノール360.0g(2.40mol)、トルエン252.0gを順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液160.0g(0.96mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温66℃まで昇温し、同温度にて1時間反応した。反応後、反応混合物をGPCにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量はMw=273、Mn=258であった。次いで、内温88℃まで昇温し、同温度で4時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はMw=1587、Mn=998であった。
反応終了後、30%硫酸142.0g(0.435mol)、シュウ酸二水和物6.04g(0.048mol)を加え0.2時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、661g(純分61%)であった。
続いて、レゾルシン171.5g(1.56mol)を加え、内温95℃まで昇温し、微減圧(内圧92kPa)とした後、内温95〜122℃で2時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、窒素で復圧し、更に常圧下、125〜135℃で2.5時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温141〜142℃でトルエンを留去した後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、黄色のノボラック型共縮合物590gを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を以下表3に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、実施例2で得られた共縮合物120.0g、軟化剤としてステアリン酸(日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき(常温で固体))30.0gを順に加えた後、内温140〜150℃で1時間攪拌し、共縮合物とステアリン酸とを均一に混合させた。その後、混合物をバットに取り出し冷却することで、共縮合物とステアリン酸とを含む樹脂組成物149.1gを得た。得られた樹脂組成物の物性等を以下表5に示す。
実施例8で得られた共縮合物120.0gとステアリン酸30.0gとを、実施例3と同様の方法により混合して共縮合物とステアリン酸とを含む樹脂組成物148.8gを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表5に示す。
実施例12で得られた共縮合物120.0gとステアリン酸30.0gとを、実施例3と同様の方法により混合して、共縮合物とステアリン酸とを含む樹脂組成物147.0gを得た。得られた樹脂組成物の物性等を以下表5に示す。
実施例4で得られた共縮合物120.0gと工業用カシューナッツシェル液(TAN HOA HOP PHAT Co.,Ltd製 CNSL)(常温で油状)30.0gとを、実施例3と同様の方法により混合して、共縮合物とCNSLとを含む樹脂組成物149.5gを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表5に示す。
実施例8で得られた共縮合物120.0gとCNSL30.0gとを、実施例3と同様の方法により混合して、共縮合物とCNSLとを含む樹脂組成物146.6gを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表5に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度92%のパラホルム117.4g(3.60mol)、p−tert−ブチルフェノール352.5g(2.35mol)、p−フェニルフェノール8.5g(0.05mol)、トルエン350.0gを順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、48%水酸化ナトリウム水溶液46.0g(0.55mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温64℃まで昇温し、同温度にて1時間反応した。反応後、反応混合物をGPCにて分析したところ、レゾール型縮合物の分子量はMw=226、Mn=203であった。次いで、内温88℃まで昇温し同温度で6時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量は、Mw=1144、Mn=739であった。
反応終了後、30%硫酸81.2g(0.248mol)、シュウ酸二水和物3.47g(0.028mol)を加え0.2時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、778g(純分55%)であった。
続いて、レゾルシン211.2g(1.92mol)を加え、内温101℃まで昇温し、常圧下、内温101〜120℃で1.5時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、窒素で復圧し、さらに常圧下、121〜128℃で1時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、常圧下、内温142〜144℃でトルエンを留去した後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、黄色のノボラック型共縮合物611gを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を表3に示す。
実施例16で得られた共縮合物400.0gと、ステアリン酸101.0gとを、実施例3と同様の方法により混合して、共縮合物とステアリン酸とを含む樹脂組成物を含む樹脂組成物500.2gを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表5に示す。
表2に示す条件及びレゾルシンの添加時に、ステアリン酸(日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき)148.8gを同時に加えた以外は実施例16と同様に実施し、
ノボラック型共縮合物を含む均一な樹脂組成物713gを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表5に示す。
製造条件を表2に示すとおりとしたこと及びレゾルシンの添加時に、ステアリン酸(日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき)158.7gを同時に加えたこと以外は実施例16と同様にしてノボラック型共縮合物を含む均一な樹脂組成物789gを得た。得られた樹脂組成物の物性等を表5に示す。
製造条件を表2に示すとおりとしたこと及びレゾール型縮合物の合成時に内温86℃に昇温するまでに、ディーンスターク管で還流脱水することで、反応系内から水を留去(46.6g)したこと以外は実施例16と同様にしてノボラック型共縮合物を得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を表3に示す。
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン90.0g(1.11mol)、p−tert−ブチルフェノール15.0g(0.10mol)、o−フェニルフェノール85.0g(0.50mol)を順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液20.0g(0.12mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて1.5時間保温した。その後、内温75℃になるまで再度昇温し、さらに3時間保温することで反応を終了した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はMw=570、Mn=400であった。
反応終了後、内温65℃以下になるまで冷却し、MIBK77.0gを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、10分間攪拌した後に静置し水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、217g(純分64%)であった。
続いて、レゾルシン69.3g(0.63mol)を加え、内温100℃まで昇温し、減圧(内圧65kPa)とした後、内温100〜120℃で4時間還流脱水をしながら反応を行った。続いて、窒素で復圧し、更に常圧下、125℃で8時間還流脱水をしながら反応を行った。
反応後、減圧(内圧10kPa)、内温140〜150℃で2時間濃縮した後、橙色のノボラック型共縮合物183gを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等を以下表4に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度92%のパラホルムアルデヒド43.5g(1.33mol)、p−tert−ブチルフェノール150.0g(1.00mol)、トルエン75.0gを順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、48%水酸化ナトリウム水溶液4.16g(0.05mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて2時間保温した。その後、内温80℃になるまで再度昇温し、さらに1.5時間保温した。前記反応後、反応混合物をGPCにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は、Mw=297、Mn=241であった。
反応終了後、内温75℃以下になるまで冷却し、中和することなくレゾルシン110.0g(1.00mol)を加えた。内温108〜112℃まで昇温し3時間かけて共沸脱水を行った。続いて、常圧のまま内温140〜150℃まで昇温し、2時間保温することでトルエンを留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま21kPaまで減圧し、2時間保温することでトルエンをさらに留去した。
上記の操作により、不均一な橙色のノボラック型共縮合物280gを得た。
得られたノボラック型共縮合物(できるだけ均一な個所をサンプリングした)の物性等を以下表4に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度92%のパラホルムアルデヒド52.2g(1.60mol)、p−tert−ブチルフェノール150.0g(1.00mol)、トルエン200.0gを順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、30%水酸化ナトリウム水溶液6.66g(0.05mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温70℃まで昇温し、同温度にて1時間保温した。前記反応後、反応混合物をGPCにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は、Mw=215、Mn=192であった。
反応終了後、内温40℃に冷却し、シュウ酸二水和物9.40g(0.037mol)、およびレゾルシン132.2g(1.20mol)を加えた。内温108〜112℃まで昇温し、共沸脱水を行った。更に内温110〜118℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、0.5時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。そのまま2時間反応後、トルエンを留去しながら、内温140℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、2時間保温することでトルエンを留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま12kPaまで減圧したところ、反応マスが発泡し、部分的に固化した。
上記の操作により、不均一な橙色のノボラック型共縮合物314gを得た。得られたノボラック型共縮合物(できるだけ均一な個所をサンプリングした)の物性等を以下表4に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール180.0g(1.20mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液30.0g(0.18mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて1時間、更に内温82℃でて3時間反応した。反応後、反応混合物をGPCにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量はMw=708、Mn=450であった。
反応終了後、MIBK135.0g、30%硫酸27.0g(0.083mol)、シュウ酸二水和物1.13g(0.009mol)を加え0.1時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、380g(純分67%)であった。
続いて、レゾルシン158.4g(1.44mol)を加え、内温96℃まで昇温し、微減圧(92kPa)とした後、110℃〜115℃で2時間還流脱水をしながら反応を行った。その後、更に内温115℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、0.5時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。そこでMIBK135.0gを追加し、樹脂部の溶解を試みたが、溶解しなかった。
続いて、窒素で復圧し、内温137℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、常圧下、内温140〜142℃でMIBKを留去した後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧とすることによりMIBKをさらに留去し、不均一な、黄色のノボラック型共縮合物366gを得た。得られたノボラック型共縮合物(できるだけ均一な個所をサンプリングした)の物性等を以下表4に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、比較例1で得られた共縮合物120.0g、軟化剤としてステアリン酸(日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき(常温で固体)30.0gを順に加えた。その後、内温145℃まで昇温し、内温140〜150℃で保温しながら1時間攪拌したが、一部が分離した状態であった。一部が分離した状態のまま内容物をバットへ取り出し冷却したところ、共縮合物とステアリン酸とが不均一に混合した固体(樹脂組成物)147.9gを得た。得られた不均一な樹脂組成物の物性等を以下表5に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール180.0g(1.20mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液160.0g(0.96mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温55℃まで昇温し、同温度にて1時間反応した。反応混合物をGPCにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は、Mw=254、Mn=237であった。次いで、内温65℃まで昇温し、同温度で1.5時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はMw=284、Mn=273であった。
反応終了後、トルエン135.0g、30%硫酸142.0g(0.435mol)、シュウ酸二水和物6.05g(0.048mol)を加え0.1時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、421g(純分68%)であった。
続いて、レゾルシン224.4g(2.04mol)を加え、内温100℃まで昇温し、微減圧(92kPa)とした後、100℃〜117℃で1時間還流脱水をしながら反応を行った。その後、更に内温115℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、0.5時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。そこでトルエン135.0gを追加し、樹脂部の溶解を試みたが、溶解しなかった。
続いて、窒素で復圧し、内温137℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、常圧下、内温140〜142℃でトルエンを留去した後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧とすることによりトルエンをさらに留去し、不均一な、黄色のノボラック型共縮合物448gを得た。得られたノボラック型共縮合物(できるだけ均一な個所をサンプリングした)の物性等を以下表4に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール144.0g(0.96mol)、o−tert−ブチルフェノール36.0g(0.24mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液80.0g(0.48mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温55℃まで昇温し、同温度にて6時間反応した。反応混合物をGPCにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量はMw=310、Mn=286であった。
反応終了後、MIBK135.0g、30%硫酸72.0g(0.220mol)、シュウ酸二水和物3.02g(0.024mol)を加え0.1時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、383g(純分65%)であった。
続いて、レゾルシン198.0g(1.80mol)を加え、内温100℃まで昇温し、微減圧(92kPa)とした後、100℃〜115℃で1.5時間還流脱水をしながら反応を行った。その後、更に内温115〜120℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、0.5時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。
続いて、窒素で復圧し、内温141℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、常圧下、内温142〜144℃でMIBKを留去した後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧とすることによりMIBKをさらに留去し、不均一な、黄色のノボラック型共縮合物406gを得た。得られたノボラック型共縮合物(できるだけ均一な個所をサンプリングした)の物性等を以下表4に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール121.5g(0.81mol)、o−フェニルフェノール66.3g(0.39mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液60.0g(0.36mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて3時間反応した。反応混合物の分子量は、Mw=445、Mn=371であった。反応終了後、トルエン135.0g、30%硫酸53.0g(0.16mol)、シュウ酸二水和物2.40g(0.019mol)を加え0.1時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、383g(純分66%)であった。
続いて、レゾルシン171.6g(1.56mol)を加え、内温106℃まで昇温し、微減圧(92kPa)とした後、106℃〜119℃で2時間還流脱水をしながら反応を行った。その後、更に内温115〜120℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、0.5時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。
続いて、窒素で復圧し、内温132℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、常圧下、内温132〜144℃でトルエンを留去した後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧とすることによりトルエンをさらに留去し、不均一な、黄色のノボラック型共縮合物330gを得た。得られたノボラック型共縮合物(できるだけ均一な個所をサンプリングした)の物性等を以下表4に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール176.4g(1.18mol)、o−フェニルフェノール4.3g(0.03mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液80.0g(0.48mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて1時間撹拌した。反応混合物をGPCにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は、Mw=251、Mn=233であった。次いで、内温82℃まで昇温し、同温度で2時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量はMw=409、Mn=355であった。
反応終了後、トルエン135.0g、30%硫酸72.0g(0.220mol)、シュウ酸二水和物3.02g(0.024mol)を加え0.1時間撹拌後静置し、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、399g(純分66%)であった。続いて、前記混合操作後の反応混合物を再度加熱し、内温82℃で4時間保温した。保温後のレゾール型縮合物の分子量はMw=1085、Mn=649であった。
続いて、レゾルシン92.4g(0.84mol))を加え、内温106℃まで昇温し、微減圧(92kPa)とした後、106〜113℃で2時間還流脱水をしながら反応を行った。その後、更に内温115℃で還流脱水を継続したところ、反応マスの粘度が上昇し始め、0.5時間後には反応マスが膨潤し、無色透明の溶液部と、黄色の膨潤した樹脂部とに分離した状態となった。
続いて、窒素で復圧し、内温132℃まで順次昇温したが、分離した反応マスの様子に変化はなかった。また、反応マスが分離している為、撹拌軸の周囲のみが回転し、均一に撹拌できなくなった。
その後、反応マスが均一に撹拌されない状態のまま、常圧下、内温140〜142℃でトルエンを留去した後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧とすることによりトルエンをさらに留去し、不均一な、黄色のノボラック型共縮合物343gを得た。得られたノボラック型共縮合物(できるだけ均一な個所をサンプリングした)の物性等を以下表4に示す。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、参考例1で得られた共縮合物120.0g、軟化剤としてステアリン酸(日油株式会社製 ビーズ ステアリン酸 つばき(常温で固体)30.0gを順に加えた。その後、内温145℃まで昇温し、内温140〜150℃で保温しながら1時間攪拌したが、一部が分離した状態であった。一部が分離した状態のまま内容物をバットへ取り出し冷却したところ、共縮合物とステアリン酸とが不均一に混合した固体(樹脂組成物)149.3gを得た。得られた不均一な樹脂組成物の物性等を以下表5に示す。
RES:レゾルシン
PTBP:p−tert−ブチルフェノール
OPP:o−フェニルフェノール
OTBP:o−tert−ブチルフェノール
PPP:p−フェニルフェノール
MIBK:メチルイソブチルケトン
オリゴマー1:ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法におけるピークトップ分子量が700〜520の成分の含量
オリゴマー2:ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法におけるピークトップ分子量が430〜320の成分の含量
ピークトップ:各共縮合物に含まれるオリゴマー成分として検出したピークのピークトップ値(分子量)。
反応マス性状
・工程(3)において反応マスが膨潤、分離等せず撹拌継続が可能であった:良好
・工程(3)において反応マスが膨潤、分離等し、撹拌が困難/不可であった:不良
共縮合物と軟化剤との相溶性が良好であり、室温(25℃)で固体である均一な樹脂組成物が得られた。樹脂組成物は濁りや白濁が無い:良好
共縮合物と軟化剤の相溶性が悪く、室温(25℃)で固体の均一な樹脂組成物が得られなかった。樹脂組成物は不透明で、濁りや白濁などがまばらに存在する:不良
実施例16、参考例1及び参考例2で製造した共縮合物、並びに実施例3及び実施例19で製造した樹脂組成物、並びに市販品の樹脂接着剤であるSUMIKANOL620(田岡化学工業株式会社製、以下SKL620と称することもある)をPE製のキャップ(皿状)の上に入れ、各キャップをアルミトレイに並べた状態で、40℃90%RHの恒温恒湿槽に静置し、下記表6に示す時間が経過した後、各試料の重量増加率、及び外観を下記基準にて評価を行った。各結果を以下表6に示す。
○:共縮合物または樹脂組成物の粒同士の互着がなく、初期の外観を維持していた。
△:共縮合物または樹脂組成物の粒の互着が、部分的に発生し、一部で塊が存在した。
×:共縮合物または樹脂組成物の粒が全体的に互着し、一体化した。
××:共縮合物または樹脂組成物の粒が全体的に互着し、かつ溶融して境界が消失した。
実施例6及び16で製造した共縮合物、並びに実施例3及び実施例19で製造した樹脂組成物、並びにSKL620を粉砕し、15gポリスチレン製瓶に入れ試験試料とした。得られた試験試料を、中身を伏せた状態で6人の判定者に臭いを嗅いでもらい、臭気を判定した。なお、臭気は下記基準にて評価を行った。評価結果を以下表7に示す。また、併せて共縮合物又は樹脂組成物の褐色着色の有無及び波長610nmにおける分光透過率を以下表7に記載する。
臭気強度:0(無臭)〜5(強烈な匂い)
快不快度:+4(快)〜−4(不快)
改善度:SKL620を基準とした平均値の改善率
樹脂接着剤として、実施例6及び実施例11で製造した共縮合物、並びに実施例3、実施例9、実施例14、実施例15及び実施例19で製造した樹脂組成物を含む未加硫ゴム組成物を下記する方法により製造した。併せて、SKL620及び参考例1で得られた共縮合物を含む未加硫ゴム組成物、及び樹脂接着剤を含まない未加硫ゴム組成物を下記する方法により製造した。
以下表8に示す配合に従い、まず、トーシン製加圧式ニーダーで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを除く成分および、樹脂接着剤を添加混合し160℃に達した時点で排出した。次いで、得られた混合物に、60℃に保温した関西ロール株式会社製6インチオープンロールで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを添加混合することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。
なお、以下表8中の数値は重量部を表す。また以下表8中の各成分の詳細は以下の通りである。
・カーボンブラック:東海カーボン株式会社製「シースト300」(HAF−LSグレード)
・亜鉛華:正同化学工業(株)亜鉛華2種
・老化防止剤:松原産業株式会社製「Antioxidant FR」
・コバルト塩:ステアリン酸コバルト(試薬)
・不溶性硫黄:フレキシス社製「クリステックスHS OT−20」
・加硫促進剤:N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(試薬)
・メチレンドナー:バラケミカル社製「スミカノール507AP」
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度試験(JIS K 6300−1:2001準拠、130℃で測定)およびレオメーター試験(JIS K 6300−2:2001準拠、160℃で測定)を実施した。
粘弾性装置 エスアイアイナノテクノロジー株式会社製 DMS6100
条件:温度40℃〜80℃(昇温速度:2℃/分) 動的歪0.2%、周波数10Hz
試験片:長辺50mm×短辺5mm×厚さ2mm
上記の通り得られた各未加硫ゴム組成物を用いて、ゴム−スチールコード複合体の試料を作製した。詳細には、真鍮メッキスチールコード(直径約0.8ミリ,3×0.20+6×0.35mm構造、銅/亜鉛=64/36(重量比)の真鍮めっき)を1本/10mmの間隔で5本を配列したものの両面を、上記各未加硫ゴム組成物からなる約2ミリ厚の未加硫ゴムシートを用いて被覆し、このコードを平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性と湿熱接着性を下記方法により評価した。
上記未加硫試料を作製し、室温にて24時間放置した後、160℃、6MPaで加圧下、t90+5分の条件で加硫し、5本のスチールコードを1cm挟んだ1cm×1cm×6cmの直方体のゴム片を得た。本ゴム片を島津製作所(株)製オートグラフ「AGC−X」を用いて1本毎にスチールコードの引抜試験を行い、100ミリ/分で垂直方向に引き抜く際の応力をゴム引抜応力(kgf)として測定した。また、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、0〜100%で評価した。測定、評価はN=10(本)で実施し、平均値を求めた。結果を以下表10に示す。
上記未加硫試料を作製し、初期接着性評価と同様の手順で加硫したゴム片を試験片とし、該試験片を80℃×95%RHの蒸気内で7日間、14日間、21日間放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、0〜100%で評価した。測定、評価はN=10(本)で実施し、平均値を求めた。結果を以下表10示す。なお、以下表10における引抜強度変化率とは、初期値(0日、湿熱老化前)の引張強度を100とした場合の変化率(湿熱老化後の引張強度/湿熱老化前の引張強度×100)である。
Claims (12)
- ノボラック型共縮合物の製造方法であって、
前記ノボラック型共縮合物は、下記一般式(i):
(Rは分岐を有してもよい炭素数1〜12のアルキル基又はフェニル基を表す。)
で表される1種又は2種以上のフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含み、
前記フェノール類由来の構成単位は、p−tert−ブチルフェノール由来の構成単位を65モル%以上含み、
前記製造方法は、下記工程(1)、(2)及び(3)をこの順で含む製造方法。
(1)前記フェノール類1モルに対して0.05モル以上の塩基存在下、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを75℃以上で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法における数平均分子量が600以上のレゾール型縮合物を得る工程。
(2)前記工程(1)で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と、前記工程(1)で用いた塩基に対して当量以上の酸とを混合させる工程。
(3)前記レゾール型縮合物と、前記フェノール類1モルに対して0.5〜1.2モルのレゾルシンとを反応させる工程。 - 前記レゾルシンの使用量が、前記フェノール類1モルに対して0.5〜0.8モルである、請求項1に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。
- 前記工程(1)で使用する塩基の使用量が、前記フェノール類1モルに対して0.05〜0.25モルである、請求項1又は2に記載のノボラック型共縮合物の製造方法。
- 下記(f)をさらに満たす、請求項4に記載のノボラック型共縮合物。
(f)ゲルパーミエーションクロマトグラフ法におけるピークトップ分子量が700〜520の成分を面積百分率で1〜10%含み、ピークトップ分子量が430〜320の成分を面積百分率で0.01〜2%含む。 - ノボラック型共縮合物2.0gをテトラヒドロフラン20mLに溶解させた溶液の波長610nmにおける分光透過率が80%以上である、請求項4又は5に記載のノボラック型共縮合物。
- 請求項4〜6のいずれか一項に記載のノボラック型共縮合物と軟化剤とを含有する樹脂組成物。
- 前記軟化剤が炭素数8〜32の脂肪酸類である、請求項7に記載の樹脂組成物。
- 前記軟化剤がカシューナッツシェル液である、請求項7に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物中の前記軟化剤の含有量が5〜40重量%である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物2.0gをテトラヒドロフラン20mLに溶解させた溶液の波長610nmにおける分光透過率が80%以上である、請求項7〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項4〜6のいずれか一項に記載のノボラック型共縮合物、又は請求項7〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、ゴム成分とを含むゴム組成物。
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