JP2015052097A - 共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】p−tert−ブチルフェノールとレゾルシンとを含む共縮合物の構成単位に、更にo−フェニルフェノールを含む共縮合物とすることにより軟化点が大幅に低下し、補強材で補強するゴム製品の分野に用いられる接着剤として好適に用いることが可能なp−tert−ブチルフェノールを含む新規な共縮合物が提供可能となる。
【選択図】なし
Description
p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの総量に対して0.8倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程と、
をこの順で含む、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の共縮合物の製造方法。
得られる共縮合物にレゾルシンを混合し、p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの総量に対して0.2重量倍以上の溶媒存在下、反応混合物中の遊離レゾルシンが5重量%以下になるまで120℃以上で反応させる工程と、
を含む、〔4〕に記載の共縮合物の製造方法。
本発明の共縮合物(フェノール樹脂)は、下記式(1):
本発明に係る共縮合物の製造方法は、
〔a〕アルカリ存在下、p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させて、レゾール型縮合物を得る工程、及び
〔b〕p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの総量に対して0.8倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程、
をこの順で含む。
次に、本発明に係る共縮合物を含むゴム組成物について詳述する。
(A)充填剤とゴム成分を混練する工程、及び
(B)(A)の工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤を混練する工程
を含む方法により得ることができる。
共縮合物の分析及び物性評価は以下のようにして行った。
共縮合物の平均分子量は、以下装置及び条件で分析したゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
・使用機器:HLC−8220GPC(東ソー製)、
・カラム:TSK ガードカラム SUPER HZ−L(東ソー製)
+TSK−GEL SUPER HZ1000(4.6mmφ×150mm)
+TSK−GEL SUPER HZ2500(4.6mmφ×150mm)
+TSK−GEL SUPER HZ4000(4.6mmφ×150mm)、
・カラム温度:40℃、
・注入量:10μL、
・キャリアー及び流速:テトラヒドロフラン 0.35mL/min、
・サンプル調製:共縮合物約0.02gをテトラヒドロフラン20mLに溶解。
残留モノマー及び残留溶媒については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
・使用機器 :島津製作所社製 ガスクロマトグラフ GC−14B、
・カラム :ガラスカラム外径5mm×内径3.2mm×長さ3.1m、
・充填剤 :充填剤 Silicone OV−17 10% Chromosorb WHP 80/100mesh, max.temp.340℃、
・カラム温度:80℃→280℃、
・気化室温度:250℃、
・検出器温度:280℃、
・検出器 :FID、
・キャリアー:N2(40ml/min)、
・燃焼ガス :水素(60kPa),空気(60kPa)、
・注入量 :2μL。
共縮合物を約0.5g、内標としてアニソール0.05gをアセトン10mLに溶解させ上記条件にて分析した。内部標準法(GC−IS法)により、共縮合物中の残留溶媒、残留モノマーの含有量(%)を測定した。なお、実施例および比較例の本文中に記載した含有量(%)は、特に断りのない限り重量パーセントとして表すものとする。
JIS−K2207に準拠した方法により測定した。
以下条件に基づく方法により1H―NMR分析を行った。
・装置:日本電子社製「JMN−ECS」(400MHz)、
・溶媒:重水素置換ジメチルスルホキシド。
・各成分の化学シフト:テトラメチルシランを基準(0ppm)とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
・p−tert−ブチルフェノール由来のp−tert−ブチル基のプロトン:1.0〜1.2ppm、ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン:3.4〜3.9ppm、o−フェニルフェノール由来のo−フェニル基のプロトン:7.1〜7.5ppm。
なお、以下の実施例・比較例中の構成比率については以下の基準に基づく比率である。
o−フェニルフェノール:p−tert−ブチルフェノールを1としたときの割合(モル倍)、ホルムアルデヒド由来のメチレン基:o−フェニルフェノールとp−tert−ブチルフェノールの合計量に対する割合(モル倍)。
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン97.3g(1.2mol)、p−tert−ブチルフェノール30.0g(0.20mol)、o−フェニルフェノール68.0g(0.40mol)、トルエン75.4gを順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液20g(0.12mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて2時間保温した。その後、内温80℃になるまで再度昇温し、さらに4時間保温した。
反応終了後、内温65℃以下になるまで冷却し、水49g及びシュウ酸二水和物7.55g(1.13mol)を加えて中和し、トルエン22.6gを加えた後、静置し、水層を除去した。
レゾルシン62.7g(0.57mol)を加え、内温70℃まで昇温し、減圧下で4時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は90℃まで上昇した。続いて、常圧で内温115℃まで昇温し、1時間共沸脱水を行った。その後、内温145〜150℃まで昇温し、2時間保温することで溶媒トルエンを留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、2時間保温することで溶媒トルエンをさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物173gを得た。
共縮合物の平均分子量:2399、共縮合物の軟化点:138℃、共縮合物中の残留トルエン分:0.4%、残留p−tert−ブチルフェノール分:0.3%、残留o−フェニルフェノール分:0.5%、残留レゾルシン分:11.2%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:3.01、メチレン基:1.28。
実施例1において、p−tert−ブチルフェノールの仕込み量を15.0g(0.10mol)、o−フェニルフェノールの仕込み量を85.0g(0.50mol)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして橙色の共縮合物177gを得た。
共縮合物の平均分子量:2160、共縮合物の軟化点:123℃、共縮合物中の残留トルエン分:1.1%、残留p−tert−ブチルフェノール分:0.0%、残留o−フェニルフェノール分:0.4%、残留レゾルシン分:9.5%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.40、メチレン基:1.33。
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度92%のパラホルムアルデヒド43.5g(1.33mol)、p−tert−ブチルフェノール150g(1.00mol)、トルエン75.0gを順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、48%水酸化ナトリウム水溶液4.16g(0.05mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて2時間保温した。その後、内温80℃になるまで再度昇温し、さらに1.5時間保温した。
反応終了後、内温75℃以下になるまで冷却し、シュウ酸二水和物3.15g(0.025mol)を加えて中和した後、レゾルシン110g(1.00mol)を加え、内温108〜111℃まで昇温し4時間かけて共沸脱水を行った。続いて、常圧のまま内温145〜150℃まで昇温し、2時間保温することで溶媒トルエンを留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、2時間保温することで溶媒トルエンをさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物286gを得た。
共縮合物の平均分子量:1212、共縮合物の軟化点:195℃以上、共縮合物中の残留トルエン分:2.0%、残留p−tert−ブチルフェノール分:2.6%、残留レゾルシン分:10.0%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:なし、メチレン基:1.26。
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン90.0g(1.11mol)、p−tert−ブチルフェノール15.0g(0.10mol)、o−フェニルフェノール85.0g(0.50mol)を順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液20.0g(0.12mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて1.5時間保温した。その後、内温75℃になるまで再度昇温し、さらに3時間保温した。
反応終了後、内温65℃以下になるまで冷却し、メチルイソブチルケトン77.0gを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、10分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
レゾルシン69.3g(0.63mol)を加え、内温100℃まで昇温し、減圧下65kPaで4時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は120℃まで上昇した。続いて、常圧で内温140℃まで昇温し、2時間共沸脱水を行った。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは4.8%であった。その後、内温140〜150℃に保ったまま10kPaまで減圧し、2時間保温することで揮発成分を留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物185gを得た。
共縮合物の平均分子量:4003、共縮合物の軟化点:138℃、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン:0.8%、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.2%、遊離レゾルシン:5.2%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.29、メチレン基:1.32。
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン90.0g(1.11mol)、p−tert−ブチルフェノール15.0g(0.10mol)、o−フェニルフェノール85.0g(0.50mol)を順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液20.0g(0.12mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて1.5時間保温した。その後、内温75℃になるまで再度昇温し、さらに3時間保温した。
反応終了後、内温65℃以下になるまで冷却し、メチルイソブチルケトン77.0gを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、10分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
レゾルシン69.3g(0.63mol)を加え、内温100℃まで昇温し、減圧下65kPaで4時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は120℃まで上昇した。続いて、常圧で内温125℃まで昇温し、4時間共沸脱水を行った時点で遊離レゾルシンを分析したところ7.1%であった。更に4時間、同温度にて共沸脱水を行った。遊離レゾルシンは4.7%であった。その後、内温145℃まで昇温し、内温140〜150℃に保ったまま10kPaまで減圧し、2時間保温することで揮発成分を留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物184gを得た。
共縮合物の平均分子量:3487、縮合物の軟化点:149℃、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン:0.8%、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.1%、遊離o−フェニルフェノール:0.1%、遊離レゾルシン:4.7%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.15、メチレン基:1.33。
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン90.0g(1.11mol)、p−tert−ブチルフェノール15.0g(0.10mol)、o−フェニルフェノール85.0g(0.50mol)を順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液20.0g(0.12mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて1.5時間保温した。その後、内温75℃になるまで再度昇温し、さらに3時間保温した。
反応終了後、内温65℃以下になるまで冷却し、メチルイソブチルケトン77.0gを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、10分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
レゾルシン69.3g(0.63mol)を加え、内温90℃まで昇温し、減圧下65kPaで4時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は115℃まで上昇した。続いて、減圧下55kPaで内温115℃に保温したまま、4時間共沸脱水を行った時点で遊離レゾルシンを分析したところ10.1%であった。次いで115℃に保温したまま4時間共沸脱水反応を行い、同様に遊離レゾルシンを分析したところ8.7%であった。更に115℃に保温したまま同様に4時間共沸脱水反応を実施した段階で同様に遊離レゾルシンを分析したところ8.0%であり、8時間目の時点と殆ど残量に差が見られなかったため、内温145℃まで昇温し、内温140〜150℃に保ったまま10kPaまで減圧し、2時間、同温度・同減圧度にて揮発成分を留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物183gを得た。
共縮合物の平均分子量:2989、共縮合物の軟化点:139℃、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン:1.4%、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.2%、遊離レゾルシン:6.1%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.17、メチレン基:1.32。
還流冷却器及び温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン97.3g(1.2mol)、p−tert−ブチルフェノール15.0g(0.10mol)、o−フェニルフェノール85.0g(0.50mol)、トルエン77.0gを順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液20g(0.12mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて2時間保温した。その後、内温80℃になるまで再度昇温し、さらに4時間保温した。
反応終了後、内温65℃以下になるまで冷却し、トルエン23.0gを加えて希釈した。その後、反応液を中和し、10分間攪拌した後に静置し水層を除去した。
レゾルシン62.7g(0.57mol)を加え、内温70℃まで昇温し、減圧下65kPaで4時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は90℃まで上昇した。続いて、常圧で内温115℃まで昇温し、2時間共沸脱水を行った。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは12.7%であった。その後、内温145〜150℃まで昇温し、2時間保温することで揮発成分を留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、2時間保温することで揮発成分をさらに留去した。以上の操作により、橙色の共縮合物177gを得た。
共縮合物の平均分子量:2160、共縮合物の軟化点:123℃、共縮合物中の残存トルエン:1.1%、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.4%、遊離レゾルシン:9.5%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.40、メチレン基:1.33。
レゾルシンの量を51.5g(0.47mol)に変更したこと以外は、実施例6と同様にして橙色の共縮合物164gを得た。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは6.8%であった。
共縮合物の平均分子量:5246、共縮合物の軟化点:160℃、共縮合物中の残存トルエン:0.4%、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.1%、遊離o−フェニルフェノール:0.9%、遊離レゾルシン:4.1%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.05、メチレン基:1.24。
p−tert−ブチルフェノールの使用量を90.0g(0.60mol)に変更し、o−フェニルフェノールを使用しなかったこと以外は、実施例5と同様にして褐色の共縮合物173gを得た。脱水反応を終了した時点での遊離レゾルシンは4.6%であった。
共縮合物の平均分子量:1968、共縮合物の軟化点:200℃以上、共縮合物中の残存メチルイソブチルケトン:0.8%、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.1%、遊離o−フェニルフェノール:なし、遊離レゾルシン:4.6%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:なし、メチレン基:1.08。
(2−1)上記実施例で得られた共縮合物を含む未加硫ゴム組成物の製造
樹脂接着剤として、下記表1に示す物性を有する実施例2及び実施例3で製造した共縮合物、並びに従来品として市販品の樹脂接着剤であるSUMIKANOL620(田岡化学工業社製)を選択した。表1中の%は重量%を表す。
・カーボンブラック:東海カーボン株式会社製「シースト300」(HAF−LSグレード)、
・亜鉛華:正同化学工業(株)亜鉛華2種、
・老化防止剤:松原社製「Antioxidant FR」、
・コバルト塩:ステアリン酸コバルト(試薬)、
・不溶性硫黄:フレキシス社製「クリステックスHS OT−20」、
・加硫促進剤:N,N−ジシクロヘキシル−2−べンゾチアゾリルスルフェンアミド(試薬)、
・メチレンドナー:バラケミカル社製「スミカノール507AP」。
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度試験(JIS K 6300−1:2001準拠、130℃で測定)、及びレオメーター試験(JIS K 6300−2:2001準拠、160℃で測定)を実施した。また、未加硫試料を作製後室温にて24時間放置した後、160℃、6MPaでの加圧下、t90+5分の条件で加硫し、2mm厚の加硫ゴムシートを調製した。ついで、その加硫ゴムシートから作成したゴム試験片を用い、引張試験(JIS K 6251:2010準拠、25℃で測定)、及び硬度の測定(JIS K 6253:2006準拠、25℃で測定)を実施した。
上記の通り得られた各未加硫ゴム組成物を用いて、ゴム−スチールコード複合体の試料を作製した。詳細には、真鍮メッキスチールコード(直径約0.8ミリ,3×0.20+6×0.35mm構造、銅/亜鉛=64/36(重量比)の真鍮めっき)を1本/10mmの間隔で5本を配列したものの両面を、上記各未加硫ゴム組成物からなる約2ミリ厚の未加硫ゴムシートを用いて被覆し、このコードを平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性と湿熱接着性を下記方法により評価した。
上記未加硫試料を作製後、室温にて24時間放置した後、160℃、6MPaでの加圧下、t90+5分の条件で加硫し、5本のスチールコードを1cm挟んだ1cm×1cm×6cmの直方体のゴム片を得た。本ゴム片を島津製作所(株)製オートグラフ「AGC−X」を用いて1本毎にスチールコードの引抜試験を行い、100ミリ/分で垂直方向に引き抜く際の応力をゴム引抜応力(kgf)として測定した。また、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、0〜100%で評価した。
上記未加硫試料を作製後、室温にて24時間放置した後、160℃×t90+5分の条件で加硫し、加硫した試験片を80℃×95%RHの環境下で168時間放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、0〜100%で評価した。
Claims (7)
- 遊離レゾルシンの含量が5重量%以下である、請求項1に記載の共縮合物。
- p−tert−ブチルフェノール、o−フェニルフェノール及びレゾルシンと、ホルムアルデヒドとの縮合物である、請求項1又は2に記載の共縮合物。
- アルカリ存在下、p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの総量に対して0.8倍モル以上のレゾルシンをさらに反応させる工程と、
をこの順で含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の共縮合物の製造方法。 - アルカリ存在下、p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの混合物をホルムアルデヒドと反応させる工程と、
得られる共縮合物にレゾルシンを混合し、p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの総量に対して0.2重量倍以上の溶媒存在下、反応混合物中の遊離レゾルシンが5重量%以下になるまで120℃以上で反応させる工程と、
を含む、請求項4に記載の共縮合物の製造方法。 - レゾルシンの使用量が、p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの総量に対して2.0倍モル以下である、請求項4又は5に記載の共縮合物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の共縮合物を含むゴム組成物。
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