TW201444898A - 共縮合物及其製造方法、以及含共縮合物之橡膠組合物 - Google Patents

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Nobuyuki Sato
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Abstract

本發明提供一種共縮合物、該共縮合物之製造方法、以及含有該共縮合物之橡膠組合物，該共縮合物包含源自對第三丁基苯酚之結構單元、源自鄰苯基苯酚之結構單元及源自間苯二酚之結構單元，且軟化點為150℃以下；該共縮合物之製造方法係於鹼存在下，使對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之混合物與甲醛進行反應後，使相對於對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之總量為0.8倍莫耳以上之間苯二酚進行反應。

Description

共縮合物及其製造方法、以及含共縮合物之橡膠組合物
本發明係關於一種自烷酚等獲得之共縮合物(酚樹脂)及其製造方法、以及使用該共縮合物之橡膠組合物。
於如輪胎、皮帶、軟管等般，必須利用鋼絲簾線類或有機纖維類等之補強材料補強之橡膠製品，要求橡膠與補強材料牢固之接著。為進行與橡膠之接著，已知有利用各種接著劑對補強材料進行處理之方法，或於橡膠之加工步驟(混練步驟)中與其他各種調配劑一併調配接著劑之方法。該等之中，於橡膠之加工步驟中調配接著劑之方法由於無論有無補強材料之接著劑處理，均可牢固地硫化接著，故而被廣泛採用。作為此種橡膠之加工步驟中使用之接著劑，已知有使對第三辛基苯酚或對壬基苯酚等烷酚與福馬林類進行反應獲得共縮合物，並使間苯二酚與該共縮合物進行反應而成之共縮合物。[例如日本專利特開平06-234824號公報(專利文獻1)]。
然而，對第三辛基苯酚或對壬基苯酚最近被設為作為EU(European Union，歐洲聯盟)域內之限制之REACH(REGULATION concerning the Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals，化學品註冊、評估、許可和限制)規則所規定之SVHC(Substances of Very High Concern，高度關注物質)之候補物質，於EU域內，其使用今後受到限制之可能性變高。
因此，本發明者等人替換成係未被列為REACH規則所規定之 SVHC之候補物質的對位取代酚類之一，且可廉價地獲取之對第三丁基苯酚而製造上述共縮合物，結果確認其軟化點變得非常高。橡膠之加工步驟中使用之接著劑被要求於橡膠加工步驟中軟化，又，於經常使用共縮合物(酚樹脂)作為接著劑之輪胎用橡膠領域，已知通常於170℃左右實施橡膠加工步驟[例如日本橡膠協會誌Vol.73(2000)，No.9，p488-493(非專利文獻1)]。因此，於橡膠加工步驟中，為確實地使共縮合物軟化而使其分散於橡膠中，要求共縮合物之軟化點充分低於橡膠加工時之最大溫度，為150℃以下。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平06-234824號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]日本橡膠協會志Vol.73(2000)，No.9，p488-493
本發明之目的在於提供一種新穎之共縮合物及其製造方法、以及含有該共縮合物之橡膠組合物，該共縮合物係利用補強材料補強之橡膠製品之領域所使用之接著劑用者，雖然包含對第三丁基苯酚代替有法規所規定之使用限制之可能性的對第三辛基苯酚及對壬基苯酚，但軟化點充分低，而向橡膠之分散性優異。
本發明者等人為解決上述課題而反覆努力研究，結果發現：藉由除包含源自對第三丁基苯酚及間苯二酚之結構單元以外，進而包含源自鄰苯基苯酚之結構單元的共縮合物，可提供一種軟化點大幅度降低，可較佳地用作利用補強材料補強之橡膠製品之領域所使用之接著劑的包含對第三丁基苯酚之新穎之共縮合物。進而，亦同時發現藉由 使上述共縮合物之製造條件最佳化，可將軟化點設為150℃以下，並且減少共縮合物中之游離間苯二酚含量。
即，本發明包含以下所記載之共縮合物及其製造方法、以及含有共縮合物之橡膠組合物。
[1]一種共縮合物，其包含源自下述式(1)：
所表示之對第三丁基苯酚之結構單元、源自下述式(2)：
所表示之鄰苯基苯酚之結構單元、及源自下述式(3)：
所表示之間苯二酚之結構單元，且其軟化點為150℃以下。
[2]如[1]記載之共縮合物，其中游離間苯二酚之含量為5重量%以下。
[3]如[1]或[2]記載之共縮合物，其係對第三丁基苯酚、鄰苯基苯酚及間苯二酚、與甲醛之縮合物。
[4]一種如[1]至[3]中任一項記載之共縮合物之製造方法，其依序包括如下步驟：於鹼存在下，使對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之混合物與甲醛進行反應；及進而使相對於對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之總量為0.8倍莫耳以上之間苯二酚進行反應。
[5]如[4]記載之共縮合物之製造方法，其包括如下步驟：於鹼存在下，使對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之混合物與甲醛進行反應；及於所獲得之共縮合物中混合間苯二酚，於相對於對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之總量為0.2重量倍以上之溶劑存在下，於120℃以上進行反應，直至反應混合物中之游離間苯二酚成為5重量%以下。
[6]如[4]或[5]記載之共縮合物之製造方法，其中間苯二酚之使用量相對於對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之總量，為2.0倍莫耳以下。
[7]一種橡膠組合物，其包含如[1]至[3]中任一項記載之共縮合物。
根據本發明，可提供一種共縮合物，其可使用廉價且通常可獲取之對第三丁基苯酚作為原料，於混練時高效率地分散於橡膠，並可使對其進行硫化而獲得之橡膠與補強材料之接著變得牢固，且，將來受到法規所規定之使用限制之情況較少。又，由於可視需要將共縮合 物中之游離間苯二酚含量設為5重量%以下，故而可提供一種滿足上述特徵，並且抑制間苯二酚之蒸散性之新穎之共縮合物及其製造方法。
以下對本發明詳細地進行說明。
<共縮合物>
本發明之共縮合物(酚樹脂)之特徵在於包含源自下述式(1)：
所表示之對第三丁基苯酚之結構單元、源自下述式(2)：
所表示之鄰苯基苯酚之結構單元、及源自下述式(3)：[化6]
所表示之間苯二酚之結構單元。再者，該等結構單元通常包含於共縮合物之主鏈中，但亦有包含於側鏈中之情況。
該等結構單元內，於不含源自鄰苯基苯酚之結構單元(2)之情形時，軟化點變高，於混練時調配於橡膠時產生分散性不良之問題，結果變得不適合作為於混練時調配於橡膠而使用之橡膠與補強材料之接著劑。又，於不含源自間苯二酚之結構單元(3)之情形時，未充分地發揮作為於混練時調配於橡膠而使用之橡膠與補強材料之接著劑之能力。進而，於不含源自對第三丁基苯酚之結構單元(1)之情形時，作為共縮合物之價格變得非常高，變得無法工業上有利地獲得共縮合物。
該等結構單元之含有比率並無特別限定，通常相對於源自對第三丁基苯酚之結構單元(1)1莫耳，較佳為將源自鄰苯基苯酚之結構單元(2)設為0.5~6倍莫耳，更佳為設為1.5~6倍莫耳。於少於0.5倍莫耳之情形時，有軟化點變得過高，而產生如上所述之問題之情況，於多於6倍莫耳之情形時，有共縮合物之原料成本變高，變得無法工業上有利地製造本發明之共縮合物之情況。
又，源自間苯二酚之結構單元(3)相對於源自對第三丁基苯酚之結構單元(1)及源自鄰苯基苯酚之結構單元(2)之合計量1莫耳，通常包含0.5~2.0倍莫耳。於少於0.5倍莫耳之情形時，有未充分地發揮作為於混練時調配於橡膠而使用之橡膠與補強材料之接著劑之能力的情況，包含多於2.0倍莫耳者有工業上製造較困難之情況。
該等結構單元通常藉由源自反應中使用之醛之烷基及/或烷基醚 基之類之鍵結基鍵結。其中，鍵結基較佳為源自甲醛之亞甲基及/或二亞甲基醚基。鍵結基相對於源自對第三丁基苯酚之結構單元(1)及源自鄰苯基苯酚之結構單元(2)之合計量1莫耳，通常包含1~2倍莫耳。
該等結構單元或鍵結基之比率例如可藉由使用1H-NMR對共縮合物進行分析而決定。具體而言，例示有如下方法：利用1H-NMR對共縮合物進行分析，並根據所獲得之分析結果中，源自各結構單元或鍵結基之質子積分值決定其比率。
本發明之共縮合物可視需要包含源自對第三丁基苯酚、鄰苯基苯酚及間苯二酚之結構單元以外之結構單元。作為此種結構單元之例，可例示通常作為用作橡膠之加工步驟中使用之接著劑的共縮合物之原料使用之源自各種烷酚之結構單元。
本發明之共縮合物之軟化點必須為150℃以下。軟化點較佳為80℃~150℃之範圍，更佳為80℃~140℃之範圍，其中，尤佳為90℃~120℃。若高於150℃，則於與橡膠成分混練時變得分散不良，於混練時調配於橡膠時產生分散性不良之問題，結果有變得不適合作為於混練時調配於橡膠而使用之橡膠與補強材料之接著劑的情況。若低於80℃，則有於保存中結塊之情況。
本發明之共縮合物中所含之未反應單體(游離對第三丁基苯酚、鄰苯基苯酚及間苯二酚)之總量並無特別限定，較佳為15重量%以下。藉由設為15重量%以下，可減少臭氣，環境方面較佳。尤佳為游離間苯二酚之含量為5重量%以下。於使游離間苯二酚之含量少於5重量%之情形時，將共縮合物添加至橡膠時，於向橡膠之混練中產生之間苯二酚之蒸散得以改善，因此作業環境得以較大改善，故而尤佳。
本發明之共縮合物中所含之作為游離間苯二酚以外之未反應單體之對第三丁基苯酚及鄰苯基苯酚、以及有時於反應中使用之殘留溶 劑量之總量較佳為5重量%以下。藉由設為5重量%以下，可減少臭氣，並且減少揮發性有機化合物，環境方面較佳。
<共縮合物之製造方法>
本發明之共縮合物之製造方法
依序包括如下步驟：[a]於鹼存在下，使對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之混合物與甲醛進行反應，而獲得可溶酚醛型縮合物；及[b]進而使相對於對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之總量為0.8倍莫耳以上之間苯二酚進行反應。
步驟[a]中使用之對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之混合物(以下有時將該等2種酚類總稱為「酚衍生物」)中之鄰苯基苯酚之比率並無特別限定，較佳為相對於酚衍生物之總量為35莫耳%~85莫耳%，更佳為40莫耳%~85莫耳%，進而較佳為60莫耳%~85莫耳%。若少於35莫耳%，則有所獲得之共縮合物之軟化點變高，於與橡膠成分混練時變得分散不良之情況。若多於85莫耳%，則有必需要大量價格昂貴之鄰苯基苯酚，變得無法工業上有利地製造共縮合物之情況。再者，所謂本發明中之對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之混合物，除於投入至反應器內之前事先混合者以外，亦包含分別投入至反應器內，結果於反應器內成為混合物者。
作為步驟[a]中使用之甲醛，除甲醛本身以外，可使用作為水溶液之福馬林、或多聚甲醛或三烷之類之容易產生甲醛之化合物。甲醛之添加莫耳比並無特別限定，較佳為相對於酚衍生物之總量為1~3倍莫耳，其中，尤佳為1.5~2.5倍莫耳之範圍。於少於1倍莫耳之情形時，有未反應單體變多，臭氣或揮發性有機化合物增加之情況。又，於多於3倍莫耳之情形時，有甲醛以未反應之狀態大量殘留，因此樹脂立體結構化而軟化點變高的情況。
作為鹼，除鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物或碳酸鹽以外，可使用氨、胺之類的通常於製造可溶酚醛型縮合物時使用者。作為鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物或碳酸鹽之具體例，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等。其中，較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。該等鹼之固體狀者、水溶液狀者均可利用，但就反應性、操作性方面而言，較佳為使用水溶液者。於使用水溶液狀者之情形時，通常使用其濃度為10重量%~50重量%者。鹼之添加莫耳比並無特別限定，較佳為相對於酚衍生物之總量為0.03~0.6倍莫耳之範圍，更佳為0.03~0.3倍莫耳之範圍。
步驟[a]之反應，即於鹼存在下，對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之混合物、與甲醛之反應亦可於溶劑中進行。所使用之溶劑並無特別限定，可使用水、醇、芳香族烴等。更具體而言，可例示：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、單氯苯等。其中，較佳為水、甲苯、二甲苯。該等溶劑亦可單獨使用或者併用2種以上而使用。於使用溶劑之情形時，通常相對於酚衍生物之總量，使用0.4~4重量倍(例如0.4~2重量倍)。又，步驟[a]之反應通常以反應溫度40~100℃、反應時間1~48小時(例如1~8小時)實施。
藉由該反應獲得之可溶酚醛型縮合物可不使所使用之鹼中和而直接用於步驟[b]之反應，即與間苯二酚之反應，亦可於藉由添加酸而中和鹼後使用。於進行中和時使用之酸之種類並無特別限定，例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等為例。該等酸可僅單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。此時，所使用之酸之總量並無特別限定，通常較佳為相對於所使用之鹼，使用等量(物質量基準)之酸。又，為去除未反應之甲醛或中和所生成之無機鹽類等，亦可視需要使用不與水混合之有機溶劑，萃取可溶酚醛型縮合物，並追加清洗之處理。
於步驟[b]中，使所獲得之可溶酚醛型縮合物與間苯二酚進行反應時之間苯二酚之添加莫耳比相對於酚衍生物之總量，必須為0.5倍莫耳以上，較佳為0.8~4.0倍莫耳，更佳為0.8~2.0倍莫耳，進而較佳為1.0~2.0倍莫耳。於多於4.0倍莫耳之情形時，有由於殘留大量未反應之間苯二酚，故而揮發性成為問題之情況。於低於0.5倍莫耳之情形時，有由於反應未結束故而本來之性能未出現之情況，或可溶酚醛型縮合物彼此之反應優先進行，所獲得之共縮合物高分子化，結果軟化點未成為150℃以下之情況。
可溶酚醛型縮合物與間苯二酚之反應亦可不使用溶劑而進行反應，但於在相對於對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之總量為0.2重量倍以上之溶劑存在下實施之情形時，可將游離間苯二酚設為5重量%以下，故而較佳。進而較佳為於相對於對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之總量為0.4~4.0重量倍、尤佳為0.4~2.0重量倍之溶劑存在下實施。於少於0.2重量倍之情形時，有較間苯二酚與可溶酚醛型縮合物之反應，可溶酚醛型縮合物彼此之反應優先進行之情況，所獲得之共縮合物高分子化，因此無法將游離間苯二酚設為5重量%以下。又，即便使用4.0重量倍以上反應亦進行，但體積效率降低，無法於經濟上有利地製造共縮合物。
可使用之溶劑並無特別限定，例如為醇類、酮類、芳香族烴類等。更具體而言，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、單氯苯等。其中，較佳為酮類、芳香族烴類，進而較佳為甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯。該等溶劑亦可視需要單獨使用或者併用2種以上而使用。又，本溶劑可直接使用製造可溶酚醛型縮合物時使用之溶劑，亦可適當添加新溶劑。
可溶酚醛型縮合物與間苯二酚之反應並無特別限定，通常以反 應溫度40~150℃、反應時間1~48小時(例如1~8小時)實施。
為將共縮合物中所含之游離間苯二酚含量設為5重量%以下，較佳為於實施下述溶劑去除步驟之前，於120℃以上進行反應，直至反應混合物中之游離間苯二酚含量成為5重量%以下。於在本反應階段殘留游離間苯二酚多於5重量%之情形時，即便欲於下述溶劑去除步驟中同時去除游離間苯二酚直至其成為未達5重量%，亦必需要工業上實施困難之高溫、高減壓度條件，且，此時獲得之縮合物因熱著色，或進行高分子化，結果軟化點超過150℃，變得不適合作為於混練時調配於橡膠而使用之橡膠與補強材料之接著劑。
所謂於120℃以上進行反應，只要於反應中任一時間點成為120℃以上即可，例如例示有反應初期為未達120℃，開始反應，其後逐漸使之升溫而設為120℃以上之方法等。於反應溫度一次亦未成為120℃以上之情形時，反應混合物中之游離間苯二酚不成為5重量%以下。又，如上所述，於不存在0.2重量倍以上之溶劑下實施本反應之情形時，所獲得之共縮合物高分子化，因此游離間苯二酚含量不成為5重量%以下。所謂反應混合物，表示作為本反應之原料之可溶酚醛型縮合物或間苯二酚、溶劑等反應容器內所含之全部者，反應混合物中之間苯二酚含量例如可藉由使用氣相層析儀之分析進行定量。再者，為減少游離間苯二酚含量，亦考慮僅減少原料間苯二酚之使用量之方法，但於利用該方法製造之情形時，於反應中原料間苯二酚不足，改為共縮合物中之間苯二酚部位進而進行反應，而高分子化，因此軟化點變得非常高。
於步驟[b]之可溶酚醛型縮合物與間苯二酚之反應中，若系統內存在水，則有反應速度變慢之傾向，有因可溶酚醛型縮合物與間苯二酚之反應中生成之水而反應速度降低之情況，因此較佳為以促進反應為目的，一面進行脫水一面進行反應。又，於該脫水反應中，為充分 地脫水反應中生成之水，較佳為設為反應最初於減壓下進行脫水，其後為將內溫設為120℃以上，於常壓下進而進行脫水之方法。
於可溶酚醛型縮合物與間苯二酚之反應使用溶劑之情形時，通常於反應後，去除反應中使用之溶劑。溶劑之去除條件並無特別限定，例如於內壓45~10kPa之減壓下、120~160℃下實施。再者，亦可藉由本去除操作減少某程度之游離間苯二酚含量，於溶劑去除前之反應混合物中之游離間苯二酚含量多於5重量%之情形時，有為將溶劑去除後之共縮合物之游離間苯二酚含量設為5重量%以下，必需要工業上實施困難之高溫、高減壓度條件，且，此時獲得之共縮合物由於熱著色而降低製品價值的情況。
<橡膠組合物>
繼而，對包含本發明之共縮合物之橡膠組合物詳細地進行闡述。
本發明之橡膠組合物係包含上述共縮合物與橡膠成分者，典型而言，可將上述共縮合物與橡膠成分、填充劑、硫混練而獲得。亦可將硫化促進劑、氧化鋅、甲醛產生劑或亞甲基施體化合物、有機鈷化合物與該等一併混練。
上述共縮合物之使用量並無特別限定，通常於橡膠成分每100重量份為0.5~10重量份之範圍內使用。其中，較佳為1~5重量份之範圍。於少於0.5重量份之情形時，作為補強材料與橡膠之接著劑未有用地發揮作用，於多於10重量份之情形時，於上述作用無問題，但未表現與添加量相平衡之作用，經濟上欠佳。
作為橡膠成分，除天然橡膠、環氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠及其他改性天然橡膠以外，可例示：聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(NBR)、異戊二烯-異丁烯共聚橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡膠 (EPDM)、鹵化丁基橡膠(HR)等各種合成橡膠，可較佳地使用天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠等高不飽和性橡膠。尤佳為天然橡膠。又，天然橡膠與苯乙烯-丁二烯共聚橡膠之併用、天然橡膠與聚丁二烯橡膠之併用等組合數種橡膠成分亦有效。
作為天然橡膠之例，可列舉RSS # 1、RSS # 3、TSR20、SIR20等之等級之天然橡膠。作為環氧化天然橡膠，較佳為環氧化度10~60莫耳%者，例如可例示Kumpulan Guthrie公司製造之ENR25或ENR50。作為脫蛋白天然橡膠，較佳為總氮含有率為0.3重量%以下之脫蛋白天然橡膠。作為改性天然橡膠，可較佳地使用含有預先使4-乙烯基吡啶、丙烯酸N,N-二烷基胺基乙酯(例如丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯)、丙烯酸2-羥基酯等與天然橡膠進行反應之極性基之改性天然橡膠。
作為SBR之例，可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之210~211頁中記載之乳化聚合SBR及溶液聚合SBR。尤其可較佳地使用溶液聚合SBR，進而單獨使用日本ZEON公司製造之「Nipol(註冊商標)NS116」等使用4,4'-雙-(二烷基胺基)二苯甲酮而使分子末端改性之溶液聚合SBR，JSR公司製造之「SL574」等使用鹵化錫化合物使分子末端改性之溶液聚合SBR，旭化成公司製造之「E10」、「E15」等矽烷改性溶液聚合SBR之市售品，或內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物中之任一者，或使用錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物、或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等上述記載之不同之複數種化合物2種以上，可尤佳地使用分別使分子末端改性而獲得之於分子末端具有氮、錫、矽中之任一者、或該等複數種元素之溶液聚合SBR。
作為BR之例，可例示順式1,4鍵結為90%以上之高順BR、或順式 鍵結為35%左右之低順BR等溶液聚合BR，可較佳地使用高乙烯含量之低順BR。進而單獨使用日本ZEON製造之「Nipol(註冊商標)BR 1250H」等錫改性BR、或4,4'-雙-(二烷基胺基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物中之任一者，或使用錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物、或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等上述記載之不同之複數種化合物之2種以上，可尤佳地使用分別使分子末端改性而獲得之於分子末端具有氮、錫、矽中之任一者、或該等複數種元素之溶液聚合BR。該等BR通常以與天然橡膠之摻合物使用。
橡膠成分較佳為包含天然橡膠，天然橡膠占橡膠成分之比率較佳為70重量%以上。
作為填充劑，可例示橡膠領域中通常使用之碳黑、二氧化矽、滑石、黏土、氫氧化鋁、氧化鈦等，可較佳地使用碳黑及二氧化矽，進而可尤佳地使用碳黑。作為碳黑，例如可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之494頁中記載者，較佳為HAF(High Abrasion Furnace，高耐磨碳黑)、SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨碳黑)、ISAF(Intermediate SAF，中超耐磨碳黑)、FEF(Fast Extrusion Furnace，快壓出碳黑)、MAF、GPF(General Purpose Furnace，通用碳黑)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace，半補強碳黑)等碳黑。輪胎面用橡膠組合物可較佳地使用CTAB(Cetyl trimethyl ammonium bromide，溴化鯨蠟三甲銨)表面積40~250m2/g、氮吸附比表面積20~200m2/g、粒徑10~50nm之碳黑，進而較佳為CTAB表面積70~180m2/g之碳黑，作為其例，於ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會)之規格，為N110、N220、 N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等。又，使二氧化矽0.1~50重量%附著於碳黑之表面之表面處理碳黑亦較佳。進而，碳黑與二氧化矽之併用等組合數種填充劑亦有效。
作為二氧化矽，可例示CTAB比表面積50~180m2/g、或氮吸附比表面積50~300m2/g之二氧化矽，可較佳地使用TOSOH SILICA股份有限公司製造之「AQ」、「AQ-N」，Degussa公司製造之「ULTRASIL(註冊商標)VN3」、「ULTRASIL(註冊商標)360」、「ULTRASIL(註冊商標)7000」，Rhodia公司製造之「ZEOSIL(註冊商標)115GR」、「ZEOSIL(註冊商標)1115MP」、「ZEOSIL(註冊商標)1205MP」、「ZEOSIL(註冊商標)Z85MP」，Nihon Silica公司製造之「Nipsil(註冊商標)AQ」等市售品。又，通常，於使用二氧化矽作為填充劑之情形時，較佳為添加選自由雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯(General Electronic Silicons公司製造之「NXT矽烷」)所組成之群中之1種以上之矽烷偶合劑等具有可與二氧化矽鍵結之矽等元素或烷氧基矽烷等官能基之化合物。
作為氫氧化鋁，可例示氮吸附比表面積5~250m2/g、DOP供油量50~100ml/100g之氫氧化鋁。
該填充劑之使用量並無特別限定，較佳為橡膠成分每100重量份為10~120重量份之範圍。尤佳為30~70重量份。
填充劑較佳為包含碳黑，碳黑占填充劑之比率較佳為70重量%以上。
作為硫成分，可列舉粉末硫、沈澱硫、膠體硫、不溶性硫、及高分散性硫等。通常較佳為粉末硫，於用於輪胎之皮帶用構件等硫量 較多之輪胎構件之情形時較佳為不溶性硫。硫成分之使用量並無特別限定，較佳為每橡膠成分100重量份為1~10重量份之範圍。於輪胎之皮帶用構件等，較佳為5~10重量份之範圍。
作為硫化促進劑之例，可列舉橡膠工業便覽<第四版>(平成6年1月20日社團法人，日本橡膠協會發行)之412~413頁中記載之噻唑系硫化促進劑、次磺醯胺系硫化促進劑、胍系硫化促進劑。
具體而言，例如可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(DCBS)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、二苯胍(DPG)。其中，較佳為併用N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(DCBS)、或二硫化二苯并噻唑(MBTS)與二苯胍(DPG)。
硫化促進劑之使用量並無特別限定，較佳為橡膠成分每100重量份為0.5~3重量份之範圍。其中，尤佳為0.5~1.2重量份之範圍。氧化鋅之使用量並無特別限定，較佳為橡膠成分每100重量份為3~15重量份之範圍。其中，尤佳為5~10重量份之範圍。
作為甲醛產生劑，可列舉六亞甲基四胺、六(甲氧基甲基)三聚氰胺、五(甲氧基甲基)羥甲基三聚氰胺、四(甲氧基甲基)二羥甲基三聚氰胺等橡膠工業中通常使用者。其中，較佳為單獨六(甲氧基甲基)三聚氰胺或以其為主成分之混合物。該等甲醛產生劑可分別單獨使用，或組合2種以上而使用，其調配量相對於上述橡膠成分100重量份，較佳為0.5~4重量份左右之範圍，更佳為1~3重量份左右之範圍。
作為有機鈷化合物，例如可列舉環烷酸鈷、硬脂酸鈷等酸鈷鹽，或脂肪酸鈷-硼錯合物化合物(例如商品名「Manobond C(註冊商標)」：Rhodia公司製造)等。有機鈷化合物之使用量相對於上述橡膠成 分100重量份，較佳為以鈷含量計為0.05~0.4重量份之範圍。
本發明之橡膠組合物亦可調配先前以來橡膠領域中使用之各種調配劑，並進行混練。作為該調配劑，例如可列舉抗老化劑、油、延遲劑、膠溶劑、硬脂酸等。
作為抗老化劑，例如可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」之436~443頁中記載者。其中，可較佳地使用N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(6PPD)、苯胺與丙酮之反應產物(TMDQ)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氫喹啉)(松原產業公司製造之「Antioxidant FR」)、合成蠟(石蠟等)、植物性蠟。
作為油，可列舉加工處理油、植物油脂等。作為加工處理油，可列舉石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油等。
作為延遲劑，可例示鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸、N-亞硝基二苯胺、N-(環己基硫代)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)、磺醯胺衍生物、二苯基脲、雙(十三烷基)季戊四醇-二亞磷酸酯等，可較佳地使用N-(環己基硫代)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)。
包含本發明之共縮合物之橡膠組合物例如可藉由包括以下步驟：(A)混練填充劑與橡膠成分之步驟；及(B)混練(A)之步驟中獲得之混練物與硫成分、硫化促進劑之步驟之方法獲得。
步驟(A)之填充劑與橡膠成分之混練可使用班布里混合機等密閉式混練裝置進行。該混練通常伴隨發熱。混練結束時之溫度較佳為140℃~180℃之範圍，更佳為150℃~170℃之範圍。混練時間為5分鐘~10分鐘左右。
步驟(B)之步驟(A)中獲得之混練物與硫成分、硫化促進劑之混練 例如可使用班布里混合機等密閉式混練裝置或開口滾筒進行。混練結束時之混練物之溫度較佳為30℃~100℃，更佳為60℃~90℃。混練時間通常為5~10分鐘左右。
本發明之共縮合物、或視需要添加之氧化鋅、抗老化劑、油、脂肪酸類、膠溶劑等較佳為於步驟(A)中添加。於添加延遲劑之情形時較佳為於步驟(B)中添加。
包含本發明之共縮合物之橡膠組合物尤其於與補強材料之硫化接著中有效。作為該補強材料，可例示尼龍、嫘縈、聚酯、芳族聚醯胺等有機纖維類、鍍黃銅之鋼絲簾線、鍍鋅之鋼絲簾線等鋼絲簾線類。其中，於與鍍黃銅之鋼絲簾線之硫化接著中尤其有效。
可與補強材料一併成形包含本發明之共縮合物之橡膠組合物，並經過硫化步驟，藉此獲得橡膠與補強材料牢固地接著之橡膠製品。硫化步驟較佳為於120℃~180℃下進行。硫化步驟於常壓或加壓下進行。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
(1)共縮合物之製造例及物性評價
共縮合物之分析及物性評價藉由以下方式進行。
a)共縮合物之平均分子量之測定
共縮合物之平均分子量係藉由以下裝置及條件下分析之凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)，以聚苯乙烯換算重量平均分子量算出。
‧使用設備：HLC-8220GPC(Tosoh製造)，
‧管柱：TSK保護管柱SUPER HZ-L(Tosoh製造)
+ TSK-GEL SUPER HZ1000(4.6mm ×150mm)
+ TSK-GEL SUPER HZ2500(4.6mm ×150mm)
+ TSK-GEL SUPER HZ4000(4.6mm ×150mm)，
‧管柱溫度：40℃，
‧注入量：10μL，
‧載子及流速：四氫呋喃0.35mL/min，
‧樣品製備：將共縮合物約0.02g溶解於四氫呋喃20mL中。
b)殘留單體、殘留溶劑之測定
針對殘留單體及殘留溶劑，藉由基於以下條件之氣相層析法進行定量。
‧使用設備：島津製作所公司製造 氣相層析儀GC-14B，‧管柱：玻璃管柱外徑5mm×內徑3.2mm×長度3.1m，‧填充劑：填充劑 聚矽氧OV-17 10%色譜載體WHP 80/100mesh，max.temp.(最大溫度)340℃，‧管柱溫度：80℃→280℃，‧氣化室溫度：250℃，‧檢測器溫度：280℃，‧檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火焰游離偵檢器)，‧載子：N2(40ml/min)，‧燃燒氣體：氫氣(60kPa)，空氣(60kPa)，‧注入量：2μL。
使共縮合物約0.5g，作為內部標準之苯甲醚0.05g溶解於丙酮10mL中，並於上述條件下進行分析。藉由內部標準法(GC-IS法)，對共縮合物中之殘留溶劑、殘留單體之含量(%)進行測定。再者，實施例及比較例之本文中記載之含量(%)只要無特別說明，則設為表示為重量百分比者。
c)軟化點之測定
藉由依據JIS-K2207之方法進行測定。
d)共縮合物中之各結構單元之含有比
藉由基於以下條件之方法進行1H-NMR分析。
‧裝置：日本電子公司製造之「JMN-ECS」(400MHz)，
‧溶劑：氘取代二甲基亞碸。
‧各成分之化學位移：以四甲基矽烷為基準(0ppm)，將以下值所示之峰設為各個成分之峰。
源自對第三丁基苯酚之對第三丁基之質子：1.0~1.2ppm，源自甲醛之亞甲基之質子：3.4~3.9ppm，源自鄰苯基苯酚之鄰苯基之質子：7.1~7.5ppm。
再者，以下之實施例、比較例中之構成比率係基於以下基準之比率。
鄰苯基苯酚：將對第三丁基苯酚設為1時之比率(莫耳倍)，源自甲醛之亞甲基：相對於鄰苯基苯酚與對第三丁基苯酚之合計量之比率(莫耳倍)。
<實施例1>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶內，依序添加純度37%之福馬林97.3g(1.2mol)、對第三丁基苯酚30.0g(0.20mol)、鄰苯基苯酚68.0g(0.40mol)、甲苯75.4g。其後，內溫升溫至45℃，並添加24%氫氧化鈉水溶液20g(0.12mol)，進行攪拌直至發熱收斂。確認發熱收斂之後，內溫升溫至65℃，並於該溫度下保溫2小時。其後，再次升溫直至內溫成為80℃，進而保溫4小時。
反應結束後，冷卻直至內溫成為65℃以下，添加水49g及草酸二水合物7.55g(1.13mol)進行中和，並添加甲苯22.6g之後，進行靜置，去除水層。
添加間苯二酚62.7g(0.57mol)，並使內溫升溫至70℃，於減壓下 花費4小時進行共沸脫水。此期間，內溫上升至90℃。繼而，於常壓下內溫升溫至115℃，並進行1小時共沸脫水。其後，內溫升溫至145~150℃，並保溫2小時，藉此蒸餾去除溶劑甲苯。其後，以內溫保持為140~150℃之狀態減壓至16kPa，並保溫2小時，藉此進而蒸餾去除溶劑甲苯。藉由以上之操作，獲得橙色之共縮合物173g。
共縮合物之平均分子量：2399，共縮合物之軟化點：138℃，共縮合物中之殘留甲苯份：0.4%，殘留對第三丁基苯酚份：0.3%，殘留鄰苯基苯酚份：0.5%，殘留間苯二酚份：11.2%。共縮合物之各結構單元之比率；鄰苯基苯酚：3.01，亞甲基：1.28。
<實施例2>
於實施例1中，將對第三丁基苯酚之添加量變更為15.0g(0.10mol)，將鄰苯基苯酚之添加量變更為85.0g(0.50mol)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得橙色之共縮合物177g。
共縮合物之平均分子量：2160，共縮合物之軟化點：123℃，共縮合物中之殘留甲苯份：1.1%，殘留對第三丁基苯酚份：0.0%，殘留鄰苯基苯酚份：0.4%，殘留間苯二酚份：9.5%。共縮合物之各結構單元之比率；鄰苯基苯酚：5.40，亞甲基：1.33。
<比較例1>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶內，依序添加純度92%之多聚甲醛43.5g(1.33mol)、對第三丁基苯酚150g(1.00mol)、甲苯75.0g。其後，內溫升溫至45℃，並添加48%氫氧化鈉水溶液4.16g(0.05mol)，進行攪拌直至發熱收斂。確認發熱收斂之後，內溫升溫至65℃，並於該溫度下保溫2小時。其後，再次升溫直至內溫成為80℃，進而保溫1.5小時。
反應結束後，冷卻直至內溫成為75℃以下，並添加草酸二水合物3.15g(0.025mol)進行中和之後，添加間苯二酚110g(1.00mol)，內 溫升溫至108~111℃，並花費4小時進行共沸脫水。繼而，以常壓之狀態內溫升溫至145~150℃，並保溫2小時，藉此蒸餾去除溶劑甲苯。其後，以內溫保持為140~150℃之狀態減壓至16kPa，並保溫2小時，藉此進而蒸餾去除溶劑甲苯。藉由以上之操作，獲得橙色之共縮合物286g。
共縮合物之平均分子量：1212，共縮合物之軟化點：195℃以上，共縮合物中之殘留甲苯份：2.0%，殘留對第三丁基苯酚份：2.6%，殘留間苯二酚份：10.0%。共縮合物之各結構單元之比率；鄰苯基苯酚：無，亞甲基：1.26。
<實施例3>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶內，依序添加純度37%之福馬林90.0g(1.11mol)、對第三丁基苯酚15.0g(0.10mol)、鄰苯基苯酚85.0g(0.50mol)。其後，內溫升溫至45℃，並添加24%氫氧化鈉水溶液20.0g(0.12mol)，進行攪拌直至發熱收斂。確認發熱收斂之後，內溫升溫至65℃，並於該溫度下保溫1.5小時。其後，再次升溫直至內溫成為75℃，進而保溫3小時。
反應結束後，冷卻直至內溫成為65℃以下，並添加甲基異丁基酮77.0g進行稀釋。其後，中和反應液，攪拌10分鐘後進行靜置，去除水層。
添加間苯二酚69.3g(0.63mol)，內溫升溫至100℃，於減壓下，於65kPa下花費4小時進行共沸脫水。此期間，內溫上升至120℃。繼而，於常壓下內溫升溫至140℃，並進行2小時共沸脫水。結束脫水反應之時間點之游離間苯二酚為4.8%。其後，以內溫保持為140~150℃之狀態減壓至10kPa，並保溫2小時，藉此蒸餾去除揮發成分。藉由以上之操作，獲得橙色之共縮合物185g。
共縮合物之平均分子量：4003，共縮合物之軟化點：138℃，共 縮合物中之殘留甲基異丁基酮：0.8%，游離對第三丁基苯酚：0.0%，游離鄰苯基苯酚：0.2%，游離間苯二酚：5.2%。共縮合物之各結構單元之比率；鄰苯基苯酚：5.29，亞甲基：1.32。
<實施例4>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶內，依序添加純度37%之福馬林90.0g(1.11mol)、對第三丁基苯酚15.0g(0.10mol)、鄰苯基苯酚85.0g(0.50mol)。其後，內溫升溫至45℃，並添加24%氫氧化鈉水溶液20.0g(0.12mol)，進行攪拌直至發熱收斂。確認發熱收斂之後，內溫升溫至65℃，並於該溫度下保溫1.5小時。其後，再次升溫直至內溫成為75℃，進而保溫3小時。
反應結束後，冷卻直至內溫成為65℃以下，並添加甲基異丁基酮77.0g進行稀釋。其後，中和反應液，攪拌10分鐘後靜置，去除水層。
添加間苯二酚69.3g(0.63mol)，並內溫升溫至100℃，於減壓下，於65kPa下花費4小時進行共沸脫水。此期間，內溫上升至120℃。繼而，於常壓下內溫升溫至125℃，於進行4小時共沸脫水之時間點，對游離間苯二酚進行分析，結果為7.1%。進而，於同溫度下，進行4小時共沸脫水。游離間苯二酚為4.7%。其後，內溫升溫至145℃，以內溫保持為140~150℃之狀態減壓至10kPa，並保溫2小時，藉此蒸餾去除揮發成分。藉由以上之操作，獲得橙色之共縮合物184g。
共縮合物之平均分子量：3487，縮合物之軟化點：149℃，共縮合物中之殘留甲基異丁基酮：0.8%，游離對第三丁基苯酚：0.1%，游離鄰苯基苯酚：0.1%，游離間苯二酚：4.7%。共縮合物之各結構單元之比率；鄰苯基苯酚：5.15，亞甲基：1.33。
<實施例5>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶內，依序添加 純度37%之福馬林90.0g(1.11mol)、對第三丁基苯酚15.0g(0.10mol)、鄰苯基苯酚85.0g(0.50mol)。其後，內溫升溫至45℃，並添加24%氫氧化鈉水溶液20.0g(0.12mol)，進行攪拌直至發熱收斂。確認發熱收斂之後，內溫升溫至65℃，並於該溫度下保溫1.5小時。其後，再次升溫直至內溫成為75℃，進而保溫3小時。
反應結束後，冷卻直至內溫成為65℃以下，並添加甲基異丁基酮77.0g進行稀釋。其後，中和反應液，攪拌10分鐘後靜置，去除水層。
添加間苯二酚69.3g(0.63mol)，並內溫升溫至90℃，於減壓下，於65kPa下花費4小時進行共沸脫水。此期間，內溫上升至115℃。繼而，於以在減壓下在55kPa下內溫保溫為115℃之狀態，進行4小時共沸脫水之時間點，對游離間苯二酚進行分析，結果為10.1%。繼而，以保溫為115℃之狀態進行4小時共沸脫水反應，同樣地對游離間苯二酚進行分析，結果為8.7%。進而，於以保溫為115℃之狀態，同樣地實施4小時共沸脫水反應之階段，同樣地對游離間苯二酚進行分析，結果為8.0%，與第8小時之時間點於剩餘量上幾乎見不到差異，因此內溫升溫至145℃，並以內溫保持為140~150℃之狀態減壓至10kPa，於同溫度、同減壓度下蒸餾去除揮發成分2小時。藉由以上之操作，獲得橙色之共縮合物183g。
共縮合物之平均分子量：2989，共縮合物之軟化點：139℃，共縮合物中之殘留甲基異丁基酮：1.4%，游離對第三丁基苯酚：0.0%，游離鄰苯基苯酚：0.2%，游離間苯二酚：6.1%。共縮合物之各結構單元之比率；鄰苯基苯酚：5.17，亞甲基：1.32。
<實施例6>
於具備回流冷卻器及溫度計之四口可分離式燒瓶內，依序添加純度37%之福馬林97.3g(1.2mol)、對第三丁基苯酚15.0g(0.10mol)、 鄰苯基苯酚85.0g(0.50mol)、甲苯77.0g。其後，內溫升溫至45℃，並添加24%氫氧化鈉水溶液20g(0.12mol)，進行攪拌直至發熱收斂。確認發熱收斂之後，內溫升溫至65℃，並於該溫度下保溫2小時。其後，再次升溫直至內溫成為80℃，進而保溫4小時。
反應結束後，冷卻直至內溫成為65℃以下，並添加甲苯23.0g進行稀釋。其後，中和反應液，攪拌10分鐘後靜置，去除水層。
添加間苯二酚62.7g(0.57mol)，並內溫升溫至70℃，於減壓下，於65kPa下花費4小時進行共沸脫水。此期間，內溫上升至90℃。繼而，於常壓下內溫升溫至115℃，並進行2小時共沸脫水。結束脫水反應之時間點之游離間苯二酚為12.7%。其後，內溫升溫至145~150℃，並保溫2小時，藉此蒸餾去除揮發成分。其後，以內溫保持為140~150℃之狀態減壓至16kPa，並保溫2小時，藉此進而蒸餾去除揮發成分。藉由以上之操作，獲得橙色之共縮合物177g。
共縮合物之平均分子量：2160，共縮合物之軟化點：123℃，共縮合物中之殘留甲苯：1.1%，游離對第三丁基苯酚：0.0%，游離鄰苯基苯酚：0.4%，游離間苯二酚：9.5%。共縮合物之各結構單元之比率；鄰苯基苯酚：5.40，亞甲基：1.33。
<比較例2>
將間苯二酚之量變更為51.5g(0.47mol)，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得橙色之共縮合物164g。結束脫水反應之時間點之游離間苯二酚為6.8%。
共縮合物之平均分子量：5246，共縮合物之軟化點：160℃，共縮合物中之殘留甲苯：0.4%，游離對第三丁基苯酚：0.1%，游離鄰苯基苯酚：0.9%，游離間苯二酚：4.1%。共縮合物之各結構單元之比率；鄰苯基苯酚：5.05，亞甲基：1.24。
<比較例3>
將對第三丁基苯酚之使用量變更為90.0g(0.60mol)，且不使用鄰苯基苯酚，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得褐色之共縮合物173g。結束脫水反應之時間點之游離間苯二酚為4.6%。
共縮合物之平均分子量：1968，共縮合物之軟化點：200℃以上，共縮合物中之殘留甲基異丁基酮：0.8%，游離對第三丁基苯酚：0.1%，游離鄰苯基苯酚：無，游離間苯二酚：4.6%。共縮合物之各結構單元之比率；鄰苯基苯酚：無，亞甲基：1.08。
(2)包含共縮合物之橡膠組合物之製造例及物性評價
(2-1)包含上述實施例中獲得之共縮合物之未硫化橡膠組合物之製造
作為樹脂接著劑，選擇具有下述表1所示之物性之實施例2及實施例3中製造之共縮合物、以及作為先前品之作為市售品之樹脂接著劑之SUMIKANOL620(田岡化學工業公司製造)。表1中之%表示重量%。
* 1：所謂游離酚類，於SUMIKANOL620之情形時，表示對第三辛基苯酚及對甲酚之合計量，於本案實施例2及3之情形時，表示對第三丁基苯酚及鄰苯基苯酚之合計量。又，表1中之殘留量表示溶劑之殘留量(重量%)。
根據以下表2所示之調配，首先，利用Toshin製造之加壓式捏合 機，添加混合除不溶性硫、硫化促進劑及亞甲基施體以外之成分、以及表1所示之樹脂接著劑，於達到160℃之時間點排出。繼而，於所獲得之混合物中，利用保溫為60℃之KANSAI ROLL製造之6英吋開口滾筒添加混合不溶性硫、硫化促進劑及亞甲基施體，而製備鋼絲簾線被覆用橡膠組合物。表2中之各成分之詳細情況如下所述。表2中之數值表示重量份。
‧天然橡膠：SMR-CV60，‧碳黑：Tokai Carbon股份有限公司製造之「Seast 300」(HAF-LS等級)，‧鋅白：正同化學工業股份有限公司之鋅白2種，‧抗老化劑：松原公司製造之「Antioxidant FR」，‧鈷鹽：硬脂酸鈷(試劑)，‧不溶性硫：FLEXSYS公司製造之「Crystex HS OT-20」，‧硫化促進劑：N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(試劑)，‧亞甲基施體：Bara Chemical公司製造之「Sumikanol 507AP」。
(2-2)包含上述實施例及參考例中獲得之共縮合物之未硫化橡膠組合物之橡膠物性試驗
使用如上所述獲得之未硫化橡膠組合物，實施慕尼黏度試驗(依據JIS K 6300-1：2001，於130℃下測定)、及流變儀試驗(依據JIS K 6300-2：2001，於160℃下測定)。又，製作未硫化試樣後，於室溫下放置24小時後，於160℃、6MPa下之加壓下，於t90+5分鐘之條件下硫化，製備2mm厚之硫化橡膠片材。繼而，使用自該硫化橡膠片材製成之橡膠試片，實施拉伸試驗(依據JIS K 6251：2010，於25℃下測定)、及硬度之測定(依據JIS K 6253：2006，於25℃下測定)。
針對上述橡膠物性試驗結果，將上述參考例之數值設為100，分別實施相對評價。將結果示於表3。
(2-3)包含上述實施例及參考例中獲得之共縮合物之未硫化橡膠組合物之初始接著性及濕熱接著性之評價方法及其評價結果
使用如上所述獲得之各未硫化橡膠組合物，製作橡膠-鋼絲簾線複合體之試樣。詳細而言，使用包含上述各未硫化橡膠組合物之約2毫米厚之未硫化橡膠片材，被覆以1根/10mm之間隔排列5根鍍黃銅鋼絲簾線(直徑約0.8毫米，3×0.20+6×0.35mm構造，銅/鋅=64/36(重量 比)之鍍黃銅)者之兩面，製作以成為平行之方式積層該簾線之剝離接著試驗用之未硫化試樣。使用所獲得之未硫化試樣，藉由下述方法對初始接著性與濕熱接著性進行評價。
a)初始接著性
製作上述未硫化試樣後，於室溫下放置24小時後，於160℃、6MPa下之加壓下，於t90+5分鐘之條件下硫化，獲得使5根鋼絲簾線相隔1cm之1cm×1cm×6cm之長方體之橡膠片。對本橡膠片，使用島津製作所股份有限公司製造之自動立體測圖儀「AGC-X」，對每1根鋼絲簾線進行拉抽試驗，將以100毫米/分鐘於垂直方向拉抽時之應力作為橡膠拉抽應力(kgf)進行測定。又，以目視觀察拉抽後之鋼絲簾線之橡膠被覆率，以0~100%進行評價。
b)濕熱接著性(濕熱老化後之接著性)
製作上述未硫化試樣後，於室溫下放置24小時後，於160℃×t90+5分鐘之條件下硫化，並將硫化之試片於80℃×95%RH之環境下放置168小時後，進行與上述初始接著性相同之拉抽試驗，以目視觀察拉抽後之鋼絲簾線之橡膠被覆率，以0~100%進行評價。
針對上述橡膠-鋼絲簾線接著試驗結果，將上述參考例之數值設為100，分別實施相對評價。將結果示於表4。

Claims (7)

  1. 一種共縮合物，其包含源自下述式(1)： 所表示之對第三丁基苯酚之結構單元、源自下述式(2)： 所表示之鄰苯基苯酚之結構單元、及源自下述式(3)： 所表示之間苯二酚之結構單元，且其軟化點為150℃以下。
  2. 如請求項1之共縮合物，其中游離間苯二酚之含量為5重量%以 下。
  3. 如請求項1之共縮合物，其係對第三丁基苯酚、鄰苯基苯酚及間苯二酚、與甲醛之縮合物。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之共縮合物之製造方法，其依序包括如下步驟：於鹼存在下，使對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之混合物與甲醛進行反應；及進而使相對於對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之總量為0.8倍莫耳以上之間苯二酚進行反應。
  5. 如請求項4之共縮合物之製造方法，其包括如下步驟：於鹼存在下，使對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之混合物與甲醛進行反應；及於所獲得之共縮合物中混合間苯二酚，於相對於對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之總量為0.2重量倍以上之溶劑存在下，於120℃以上進行反應，直至反應混合物中之游離間苯二酚成為5重量%以下。
  6. 如請求項4之共縮合物之製造方法，其中間苯二酚之使用量相對於對第三丁基苯酚與鄰苯基苯酚之總量為2.0倍莫耳以下。
  7. 一種橡膠組合物，其包含如請求項1至3中任一項之共縮合物。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2016014349A (es) * 2014-05-12 2017-04-10 Si Group Inc Resinas fenolicas modificadas y metodos para hacerlas y usarlas como resinas de reforzamiento.
JP6292715B2 (ja) * 2014-07-03 2018-03-14 田岡化学工業株式会社 共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物
JP5865544B1 (ja) * 2014-10-01 2016-02-17 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
WO2016052450A1 (ja) * 2014-10-01 2016-04-07 株式会社ブリヂストン 金属コード－ゴム複合体
WO2016052447A1 (ja) * 2014-10-01 2016-04-07 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
WO2016052451A1 (ja) * 2014-10-01 2016-04-07 株式会社ブリヂストン 金属コード－ゴム複合体
WO2016052449A1 (ja) * 2014-10-01 2016-04-07 株式会社ブリヂストン 金属コード－ゴム複合体
JP6675137B2 (ja) * 2015-10-27 2020-04-01 田岡化学工業株式会社 樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂組成物を含有するゴム組成物
JP6833290B2 (ja) * 2016-07-28 2021-02-24 田岡化学工業株式会社 ゴム配合用ノボラック型共縮合物及び該共縮合物の製造方法
CN113121768B (zh) * 2019-12-31 2023-05-05 华奇（中国）化工有限公司 一种长链酚醛树脂及其制备方法与应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50154385A (zh) * 1971-04-24 1975-12-12
JPS5934293B2 (ja) * 1977-04-20 1984-08-21 王子製紙株式会社 感光性組成物
JPH0710967B2 (ja) * 1985-02-04 1995-02-08 日立化成工業株式会社 印刷配線板基板用接着剤
JPH0715091B2 (ja) * 1990-03-05 1995-02-22 日立化成工業株式会社 フレキシブル印刷配線板用の接着剤組成物、及びこれを用いたフレキシブル印刷配線板用基材、並びにフレキシブル印刷配線板
JP2690825B2 (ja) * 1990-07-10 1997-12-17 三井東圧化学株式会社 低軟化点ナフトールアラルキル樹脂およびその樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物
JP3413897B2 (ja) * 1992-12-17 2003-06-09 住友化学工業株式会社 共縮合物およびそれを含有するゴム組成物
US5385979A (en) * 1994-01-11 1995-01-31 Lord Corporation Primer and adhesive compositions based on chlorinated polyolefins having high chlorine contents
US6159405A (en) * 1998-09-22 2000-12-12 Borden Chemical, Inc. Phenolic resin system for pultrusion composites
US6265482B1 (en) * 1998-09-22 2001-07-24 Borden Chemical, Inc. Resole resin system for pultrusion composites
JP4283773B2 (ja) * 2002-08-30 2009-06-24 旭有機材工業株式会社 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
MX2007003521A (es) * 2004-09-24 2007-05-23 Indspec Chemical Corp Resinas de novolaca y fenolicas modificadas y aplicaciones para las mismas.
JP2009091568A (ja) * 2007-09-20 2009-04-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質組成物
WO2010113973A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
CN101928412B (zh) * 2009-12-22 2012-03-07 中国化工橡胶桂林有限公司 环保低生热型载重轮胎胎体用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的载重轮胎
EP2357180A1 (en) * 2010-02-02 2011-08-17 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Manufacture of epoxyethyl ethers or glycidyl ethers
CN104428340B (zh) * 2012-07-05 2019-01-22 日立化成株式会社 酚醛树脂组合物

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