CN106536585A - 改性的酚醛树脂以及制备其和将其用作增强树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备线型酚醛树脂的方法以及将其用作增强树脂的方法。一个方法包括在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂，其中对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应；以及在酸性催化剂的存在下使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应以形成线型酚醛树脂，其中对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。另一个方法包括在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂，以及使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在升高的温度下反应以形成线型酚醛树脂。

Description

改性的酚醛树脂以及制备其和将其用作增强树脂的方法
本申请要求于2014年5月12日提交的美国临时专利申请序列号61/992,075的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明大体上涉及一种改性的线型酚醛树脂和用于制备改性的线型酚醛树脂并将其用作增强树脂的方法。
背景技术
增强树脂通常是用于增加橡胶化合物的硬度和低应变模量(刚度)的线型酚醛树脂。增强树脂可以与橡胶组合物中的亚甲基供体(例如，六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)或六亚甲基四胺(HEXA/HMT))一起使用，使得它们在橡胶化合物通过硫固化时固化。
已经使用苯酚-甲醛树脂和用脂肪酸改性的苯酚-甲醛树脂(例如，用蒸馏的妥尔油或腰果壳油液体改性并进行热处理的苯酚-甲醛树脂)用作增强树脂。当用于橡胶组合物中时，这些增强树脂可以增加橡胶化合物在低百分比应变和动态应变下的模量。当使用增强树脂时，期望提高橡胶化合物的硬度。然而，当并入这些增强树脂时，橡胶化合物的固化特性(焦烧(scorch)或过早引发固化)可能受到负面影响。此外，添加这些增强树脂通常增加了橡胶组合物的混合粘度，使得橡胶化合物的配制工艺更困难以及更耗能和耗时。
通过烷基酚和/或苯酚直接与醛反应制备增强树脂的常规方法会在树脂中留下大量的残留单体。然而，出于环境原因以及为了降低树脂的毒性，期望减少所得的增强树脂中的残留酚类单体。例如，烷基酚(诸如对叔辛基苯酚(PTOP))是环境和毒理学研究(风险评估研究)的目标，并且通常期望限制其以游离单体形式在酚醛清漆烷基酚醛树脂中的使用。通过在使用烷基酚单体时(特别是当在升高的温度下进行硫化时的橡胶应用中)降低工厂中或在大气排放中的烷基酚单体的蒸汽排放，降低树脂中的游离烷基酚单体还允许更简单地操作树脂。
虽然树脂中的游离残留单体可以在树脂合成结束时蒸馏出来，但是这种常规的蒸馏方法存在几个缺点。首先，烷基酚或苯酚的游离单体的蒸馏导致主要材料的重大损失，并且需要再循环或处理已蒸馏的烷基酚或苯酚。第二，对于具有非常高沸点的烷基酚(诸如PTOP)，该方法难以在工业水平上实施，并因此在反应器中使用附加装备，诸如强大的真空和/或高温。此外，烷基酚(例如，对叔丁基苯酚(PTBP)和PTOP)通常是固体化合物，并且可以在管道中结晶，这需要再加热以防止堵塞。
因此，仍然需要开发一种用于制备增强树脂的方法，其在用于橡胶组合物中时，不仅提供了增加的橡胶组合物的模量和硬度，而且还改善了固化特性并降低了橡胶组合物的混合粘度。还需要开发一种用于制备增强树脂的方法，其能够降低所得的树脂中的游离残留单体含量。本发明满足这些需要。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种用于制备线型酚醛树脂(novolac resin)的方法。该方法包括在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂(resoleresin，可熔酚醛树脂)的步骤。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后，在酸性催化剂的存在下使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应以形成线型酚醛树脂。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。
本发明的另一个方面涉及一种用于制备线型酚醛树脂的方法。该方法包括在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂的步骤。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后，使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在升高的温度下反应以形成线型酚醛树脂。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。
本发明的另一个方面涉及一种线型酚醛树脂。该线型酚醛树脂通过一种包括以下步骤的方法来制备：在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后，在酸性催化剂的存在下使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。
本发明的另一个方面涉及一种线型酚醛树脂。该线型酚醛树脂通过一种包括以下步骤的方法来制备：在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后，使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在升高的温度下反应。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。
本发明的另一个方面涉及一种具有改进的混合粘度的橡胶组合物。该橡胶组合物包含线型酚醛树脂，该线型酚醛树脂包含由以下形成的酚类单体单元：50-75wt％的一种或多种烷基酚、25-50wt％的苯酚以及0-25wt％的间苯二酚。线型酚醛树脂具有小于1％的残留烷基酚，以及小于1％的残留苯酚。
本发明的其他方面、优点和特征在本说明书中阐述，并且对于本领域技术人员来说，在研究以下内容时将部分地变得显而易见，或者可以通过本发明的实践来了解。本申请中所公开的发明不限于这些方面、优点和特征的任何特定集合或组合。应当认为所述方面、优点和特征的各种组合构成了本申请中所公开的发明。
附图说明
图1是示出了所要求保护的用于制备线型酚醛树脂的方法的示例性实施方式的反应图解。
图2是比较用市售苯酚-甲醛树脂(P/F)、树脂A或树脂B改性的胎肩橡胶化合物(shoulder rubber compound)相对于未改性的(“空白”)胎肩橡胶化合物的粘度对剪切的结果的图。
图3是比较用市售P/F、树脂A或树脂B改性的胎肩橡胶化合物相对于空白胎肩橡胶化合物在已重复的全应变扫描之后固化橡胶制品在1％应变下的动态模量(G’)的结果的图。
图4是在各种量的炭黑加入到橡胶化合物中的情况下比较用市售妥尔油改性的P/F、树脂A或树脂B改性的固化橡胶化合物相对于对照(即，未用增强树脂改性的空白橡胶化合物)的动态模量对混合粘度的结果的图。
具体实施方式
本发明涉及制备提供具有优异性能的增强树脂的结构的混合烷基酚-苯酚线型酚醛树脂的新方法的发现。当与橡胶化合物一起使用时，这些树脂增加了模量和硬度，减少了焦烧，改善了总固化时间，并且出人意料地显著降低了橡胶化合物的混合粘度。降低混合粘度提供了若干益处。第一，它赋予橡胶化合物扩大的配制窗口(expanded formulationwindow)，即能够将更多的填料加入到橡胶化合物中以改善所需的性能，同时保持在商业设备中复混橡胶制剂的能力。第二，它能够降低橡胶制剂混合期间的能量消耗，从而节省橡胶制品的生产成本。第三，它能够减少混合橡胶制剂所需的时间的量，从而提高混合设备的生产量，由此节省生产成本。
另外，本发明中所公开的方法是有利的，因为该方法能够在最终树脂中加入相当大部分的烷基酚，而在所得的树脂中具有显著较少的残留单体(例如，小于1％的残留烷基酚或酚单体)。用于制备线型酚醛树脂的常规方法包括简单地使烷基酚和/或苯酚混合物与酸和甲醛反应。然而，当使用相同比率的酚类物质(烷基酚和/或苯酚)与甲醛时，这种方法不产生任何显著程度上加入烷基酚的材料，并且通常导致胶化产物。
克服这种缺陷的一个方式是通过控制反应物的摩尔含量。因此，本发明的一个方面涉及用于制备线型酚醛树脂的方法：使一种或多种烷基酚与醛反应，其中对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后使所得的甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在酸性催化剂存在下反应以形成线型酚醛树脂，其中对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。
使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂的步骤在范围为50℃至90℃的温度下进行。通常，反应温度范围为50℃至75℃。用于制备甲阶酚醛树脂的合适的碱包括氢氧化铵；叔胺(诸如三乙胺、三乙醇胺、二乙基环己胺、三异丁胺)；以及碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物。所用的典型碱是碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，诸如氢氧化钠。
使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂的步骤以醛与烷基酚的摩尔比为至少1:1进行。例如，醛与烷基酚的摩尔比可以为至少1.5:1，至少2:1，或至少3:1，或范围为1.5:1至3:1，1.5:1至2.5:1，1.5:1至2:1或2:1至3:1。
使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的步骤在范围为室温至130℃的温度下进行。通常，反应温度范围为80℃至130℃、80℃至120℃或90℃至110℃。
加入以与甲阶酚醛树脂反应的酚类化合物的量为酚类化合物与烷基酚的摩尔比的范围为1:1至5:1。例如，酚类化合物与烷基酚的摩尔比的范围可以为1:1至3:1、1.5:1至3:1、1.5:1至2:1或2:1至3:1。
用于使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的合适的酸性催化剂包括但不限于单独或混合的无机或有机酸。示例性的酸性催化剂是硫酸、乙磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、氯苯磺酸、3,4-二氯苯磺酸、甲酚磺酸、苯酚磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、辛基苯酚磺酸、萘磺酸、1-萘酚-4-磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、草酸和甲酸。所用的典型催化剂是硫酸、磺酸(诸如对甲苯磺酸(PTSA))、磷酸或草酸。酸性催化剂的量的范围可以为总反应物的约0.1wt％至约20wt％、约0.1wt％至约10wt％或0.1wt％至约2wt％。
在使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的步骤之后，该方法还可以包括加入附加醛的步骤。所加入的附加醛的量通常取决于在甲阶酚醛树脂形成阶段中加所入的烷基酚和醛的量，以及加入以与甲阶酚醛树脂反应的酚类化合物的量。所加入的附加醛的量应足以清除最终线型酚醛树脂中任何剩余的酚类化合物或烷基酚；附加醛的量。另一方面，所加入的附加醛的量还取决于最终树脂产物的所需分子量和/或所需熔点。
通常，在整个过程中一共所加入的醛的量与在整个过程中一共所加入的烷基酚和酚类化合物的总量的摩尔比不大于1:1，或者范围为0.5:1至1:1，或0.8:1至1:1，或0.9:1至1:1。
合适的烷基酚可以在苯酚的邻位、间位和/或对位具有一个或多个烷基基团。典型的烷基酚包括例如在苯酚的对位具有一个烷基基团的那些烷基酚；以及具有两个烷基基团的那些烷基酚。烷基酚的烷基基团可以是含有1至30个碳原子的直链、支链或环状烷基。通常，烷基酚的烷基基团含有至少4个碳原子，例如至少7个、至少8个、至少10个、至少12个、至少16个、至少20个、至少22个或至少24个碳原子。例如，烷基酚的烷基基团含有4至28个碳原子、10至28个碳原子、12至28个碳原子、20至28个碳原子或24至28个碳原子。示例性烷基酚包括对甲基苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对仲丁基苯酚、对叔己基苯酚、对环己基苯酚、对庚基苯酚、对叔辛基苯酚(PTOP)、对异辛基苯酚、对癸基苯酚、对十二烷基苯酚(PDDP)、对十四烷基苯酚、对十八烷基苯酚、对壬基苯酚、对十五烷基苯酚和对十六烷基苯酚。在一种实施方式中，烷基酚包括C7或C12烷基酚，诸如对庚基酚或PDDP。在另一实施方式中，烷基酚中的至少一个烷基基团不是C8。
原位方法中本领域中已知的用于制备烷基酚醛树脂的任何醛都是适合。示例性醛包括甲醛、甲醇甲醛(甲福尔赛，methylformcel)、丁基甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、巴豆醛、戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛以及分解成醛的化合物(诸如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六亚甲基三胺(hexamethylenetriamine)、醛醇、β-羟基丁醛和乙缩醛)及它们的混合物。所用的典型醛是甲醛。
合适的酚类化合物可以是一元、二元或多元酚。示例性的酚类化合物包括苯酚；二元酚(诸如间苯二酚、儿茶酚和氢醌)；二羟基联苯酚；亚烷基双酚(诸如4,4’-亚甲基二酚(双酚F)和4,4’-异亚丙基二酚(双酚A))；三羟基联苯酚；以及硫代双酚。典型的酚类化合物包括苯酚、间苯二酚或它们的混合物。
在一种示例性实施方式中，酚类化合物是苯酚。酚类化合物还可以包含间苯二酚。当酚类化合物是苯酚和间苯二酚的混合物时，其可以含有约15-85wt％的苯酚和约15-85wt％的间苯二酚。例如，酚类化合物可以包含约50-85wt％的苯酚和约15-50wt％的间苯二酚，约50-80wt％的苯酚和约20-50wt％的间苯二酚，约50-70wt％的苯酚和约30-50wt％的间苯二酚，约50-66wt％的苯酚和约34-50wt％的间苯二酚，或约50-55wt％的苯酚和约45-50wt％的间苯二酚。
在下面的方案1中说明了该方法的一种示例性实施方式。树脂通过以下制备：首先制备甲阶酚醛树脂，使用1摩尔当量的烷基酚、碱和2摩尔当量的甲醛使烷基酚羟甲基化，以形成甲阶酚醛树脂。然后用酸中和甲阶酚醛树脂中的碱，并且2摩尔当量的酚类单体(例如，苯酚)与催化量的酸催化剂一起加入。然后在酸性条件下进行缩合反应以获得所需的树脂，所加入的附加甲醛与任何剩余的苯酚反应。如果需要，可以加入更多的醛以达到最终树脂产物所需的分子量和/或熔点。
本发明还涉及如通过上述实施方式中所讨论的方法制备的线型酚醛树脂。
因此，本发明的一个方面涉及通过包括以下步骤的方法所制备的线型酚醛树脂：在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后在酸性催化剂的存在下使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。当用于橡胶组合物中时，线型酚醛树脂改善了橡胶组合物的混合粘度。
用于制备这些线型酚醛树脂的合适的烷基酚、醛、碱、酚类化合物和酸性催化剂，以及合适的反应条件与关于如上述实施方式中所讨论的方法的那些描述相同。所得的线型酚醛树脂取决于所用的原料和反应条件。
使用如上述实施方式中所讨论的方法，所得的线型酚醛树脂具有显著降低的量的残留酚类单体。例如，该树脂中的残留烷基酚单体可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。该树脂中的残留苯酚单体可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。
本发明的另一方面涉及通过以下制备线型酚醛树脂的方法：使一种或多种烷基酚与醛反应，其中对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。所得的甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在升高的温度下反应以形成线型酚醛树脂，其中对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。
使一种或多种烷基酚与醛反应的步骤在范围为50℃至90℃的温度下进行。通常，反应温度的范围为50℃至75℃。用于制备甲阶酚醛树脂的合适的碱包括氢氧化铵；叔胺(诸如三乙胺、三乙醇胺、二乙基环己胺、三异丁胺)；以及碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物。
使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂的步骤以醛与烷基酚的摩尔比为至少1:1进行。例如，醛与烷基酚的摩尔比可以为至少1.5:1，至少2:1，或至少3:1，或者范围为1:5至3:1、1.5:1至2.5:1、1.5:1至2:1或2:1至3:1。
使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的步骤在范围为100℃至200℃的温度下进行。通常，反应温度的范围为130℃至200℃，或130℃至180℃。
加入以与甲阶酚醛树脂反应的酚类化合物的量为酚类化合物与烷基酚的摩尔比的范围为1:1至5:1。例如，酚类化合物与烷基酚的摩尔比的范围可以为1:1至3:1、1.5:1至3:1、1.5:1至2:1或2:1至3:1。
在使甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的步骤之后，该方法还可以包括用酸中和甲阶酚醛树脂的步骤，并加入附加醛。然后与酸一起加入的醛的量通常取决于在甲阶酚醛树脂形成阶段中所加入的烷基酚和醛的量，以及加入以与甲阶酚醛树脂反应的酚类化合物的量。所加入的附加醛的量应足以清除最终线型酚醛树脂中任何剩余的酚类化合物或烷基酚。另一方面，所加入的附加醛的量还取决于最终树脂产物的所需分子量和/或所需熔点。
通常，在整个过程中一共所加入的醛的量与在整个过程中一共所加入的烷基酚和酚类化合物的总量的摩尔比不大于1:1，或者范围为0.5:1至0.5:1，或0.8:1至1:1，或0.9:1至1:1。
合适的酸与上面已经描述的那些合适的酸性催化剂相同。同样，合适的醛和酚类单体也已经在上面描述了。
合适的烷基酚包括其中烷基酚的烷基基团含有4至28个碳原子、10至28个碳原子、12至28个碳原子、20至28个碳原子或24至28个碳原子的烷基酚。示例性烷基酚包括对甲基苯酚、对叔丁基苯酚(PTBP)、对仲丁基苯酚、对叔己基苯酚、对环己基苯酚、对庚基苯酚、对叔辛基苯酚(PTOP)、对异辛基苯酚、对癸基苯酚、对十二烷基苯酚(PDDP)、对十四烷基苯酚、对十八烷基苯酚、对壬基苯酚、对十五烷基苯酚和对十六烷基苯酚。在一个实施方式中，烷基酚包括C7烷基酚、C8烷基酚、C12烷基酚或它们的混合物。例如，烷基酚包括对庚基苯酚、PTOP、PDDP或它们的混合物。
在一种示例性实施方式中，酚类化合物是苯酚，并且酚类化合物还包含间苯二酚。当酚类化合物是苯酚和间苯二酚的混合物时，它可以含有约15-85wt％的苯酚和约15-85wt％的间苯二酚。例如，酚类化合物可以含有约50-85wt％的苯酚和约15-50wt％的间苯二酚，约50-80wt％的苯酚和约20-50wt％的间苯二酚，约50-70wt％的苯酚和约30-50wt％的间苯二酚，约50-66wt％的苯酚和约34-50wt％的间苯二酚，或约50-55wt％的苯酚和约45-50wt％的间苯二酚。
在下面的方案2中说明了该方法的一种示例性实施方式。使用了与方案1中的反应相同的化学计量，但是制备甲阶酚醛树脂的反应在两个阶段中进行。第一阶段类似于方案1中的反应，即在碱性条件下缩合甲醛和烷基酚以使烷基酚羟甲基化，以形成甲阶酚醛树脂。然后，不加入酸来中和甲阶酚醛树脂中的碱，第二阶段包括向反应混合物中加入酚类单体(例如，苯酚)，并在碱性条件下继续缩合反应，以得到所需的树脂。第二阶段的温度高于第一阶段的温度。然后在制备所需的树脂后用酸中和该树脂。然后加入附加甲醛以清除线型酚醛缩合中任何剩余的苯酚。如果需要，可以加入更多的醛以达到最终树脂产物所需的分子量和/或熔点。
该示例性方法可以在图1中进一步示出。
本发明还涉及一种通过如上述实施方式中所讨论的方法制备的线型酚醛树脂。
因此，本发明的一个方面涉及通过包括以下步骤的方法所制备的线型酚醛树脂：在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的醛进行反应。然后甲阶酚醛树脂在升高的温度下与一种或多种酚类化合物反应。对于每摩尔的烷基酚至少1.5摩尔的酚类化合物进行反应。当用于橡胶组合物中时，线型酚醛树脂改善了橡胶组合物的混合粘度。
此后，用于制备这些线型酚醛树脂的合适的烷基酚、醛、碱、酚类化合物和酸以及合适的反应条件与如上述实施方式中所讨论的方法所涉及的那些描述相同。所得的线型酚醛树脂取决于所用的这些原料和反应条件。
此后，使用如上述实施方式中所讨论的方法，所得的线型酚醛树脂具有显著降低的量的残留酚类单体。例如，该树脂中的残留烷基酚单体可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。该树脂中的残留苯酚单体可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。
本发明的方法的一个益处是，与通过简单地使烷基酚和/或苯酚混合物与酸和甲醛反应的常规方法相比，当使用相同比率的酚类(烷基酚和/或苯酚)与甲醛时，能够将显著更高量的烷基酚并入最终的线型酚醛树脂中。该常规方法不产生任何显著程度上并入烷基酚的材料，并且通常导致胶化产物。
因此，本发明的一个方面涉及通过本发明的方法所制备的线型酚醛树脂。线型酚醛树脂包含由33-85wt％的一种或多种烷基酚和15-67wt％的酚类化合物形成的酚类单体单元。例如，线型酚醛树脂可以包含由50-85wt％的一种或多种烷基酚，或50-75wt％的一种或多种烷基酚形成的酚类单体单元。此后，合适的烷基酚和酚类化合物与如上述实施方式中所讨论的方法涉及的那些描述相同。
在某些示例性实施方式中，线型酚醛树脂包含由33-85wt％的一种或多种烷基酚、15-70wt％的苯酚和0-33wt％的间苯二酚形成的酚类单体单元。例如，酚类单体单元可由33-75wt％的一种或多种烷基酚、25-64wt％的苯酚和0-33wt％的间苯二酚形成；或者酚类单体单元可由50-75wt％的一种或多种烷基酚、25-50wt％的苯酚和5-20wt％的间苯二酚形成。在一个实施方式中，50-75wt％的酚类单体单元由一种或多种烷基酚形成。
这些线型酚醛树脂含有显著减少量的残留酚类单体。例如，该树脂中的残留烷基酚单体可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。该树脂中的残留苯酚单体可以小于2wt％、小于1wt％、小于0.5wt％或小于0.1wt％。
本发明的另一方面涉及一种用通过根据本发明中的方法所制备的线型酚醛树脂来增强的橡胶组合物。此后，橡胶组合物包含根据上述各个实施方式中的方法所制备的线型酚醛树脂。橡胶化合物还包括天然橡胶、合成橡胶或其混合物。例如，橡胶组合物是天然橡胶组合物。橡胶复混物还包括一种或多种添加剂材料。
可替换地，橡胶组合物可以是合成橡胶组合物。代表性的合成橡胶聚合物包括基于二烯的合成橡胶诸如共轭二烯单体的均聚物以及共轭二烯单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物和三元共聚物。示例性的基于二烯的化合物包括但不限于聚异戊二烯诸如1,4-顺式-聚异戊二烯和3,4-聚异戊二烯；氯丁橡胶；聚苯乙烯；聚丁二烯；1,2-乙烯基-聚丁二烯；丁二烯-异戊二烯共聚物；丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物；异戊二烯-苯乙烯共聚物；苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物；苯乙烯/异戊二烯共聚物；乳液苯乙烯-丁二烯共聚物；溶液苯乙烯/丁二烯共聚物；丁基橡胶如异丁烯橡胶；乙烯/丙烯共聚物诸如乙烯丙烯二烯单体(EPDM)；以及它们的共混物。也可以使用具有通过使用多官能改性剂(诸如四氯化锡)或者多官能单体(诸如二乙烯基苯)所形成的支化结构的橡胶组分。其他合适的橡胶化合物包括腈橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯丙烯酸橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶(诸如氯丁橡胶)、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化腈橡胶、氢化异戊二烯-异丁烯橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶及它们的共混物。
橡胶组合物还可以是天然橡胶与合成橡胶的共混物、不同合成橡胶的共混物或天然橡胶与不同合成橡胶的共混物。例如，橡胶组合物可以是天然橡胶/聚丁二烯橡胶共混物、苯乙烯丁二烯橡胶基共混物(诸如苯乙烯丁二烯橡胶/天然橡胶共混物或苯乙烯丁二烯橡胶/丁二烯橡胶共混物)。当使用橡胶化合物的共混物时，不同天然橡胶或合成橡胶之间的共混比可以是灵活的，这取决于橡胶共混物组合物所需的性能。
可以以与其他已知的增强树脂相同的方式和相同的用途将相同量的线型酚醛树脂加入到橡胶组合物中。在一个实施方式中，线型酚醛树脂的用量范围为约0.1每百份橡胶(phr)至10phr，例如约0.5phr至30phr、约1phr至约20phr、约1phr至约10phr。
如上所述，根据本发明的方法所制备的线型酚醛树脂的一个益处是，当用于橡胶组合物中时，能够改善橡胶组合物的混合粘度。这具有允许将更多的橡胶添加剂或增强填料(诸如炭黑和/或二氧化硅)添加到橡胶组合物中以改善性能的额外益处。通常将橡胶添加剂添加到轮胎组合物中以改善轮胎的韧性，帮助热量从胎面和胎带区域传导离开以减少热损伤和其他模量相关的性能，所有这些都被设计成增加轮胎寿命。然而，添加增加量的这些添加剂通常增加了橡胶组合物的混合粘度，使得橡胶复混物的配制工艺更困难且更不实用。然而，当根据本发明的方法所制备的线型酚醛树脂与这些添加剂组合使用时，橡胶组合物的混合粘度显著降低(同时保持基本上相同或具有增加的模量)。这允许添加更多的添加剂(诸如炭黑或二氧化硅)，而不会将粘度增加到不可接受的水平。例如，如果橡胶组合物中这些橡胶添加剂的典型量为25phr至90phr，橡胶添加剂的量可以增加约5-25％，例如5％、10％、15％、20％或25％，其他都相等。该益处在实施例6中说明。
合适的添加剂材料包括亚甲基供体、一种或多种橡胶添加剂、一种或多种其他增强材料以及一种或多种油。如本领域中技术人员已知的，选择这些添加剂材料并通常以常规量使用。
合适的亚甲基供体包括例如六亚甲基四胺(HMTA)，二-、三-、四-、五-或六-N-羟甲基-三聚氰胺或它们的部分或完全醚化或酯化的衍生物(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、噁唑烷或N-甲基-1,3,5-二噁嗪)，以及它们的混合物。
合适的橡胶添加剂包括例如硫、炭黑、氧化锌、二氧化硅、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、胶溶剂、脂肪酸、硬脂酸盐、促进剂(例如硫促进剂)、固化剂、活化剂、迟延剂(例如，防焦烧剂)、钴、粘合促进剂、树脂例如增粘树脂(例如，酚醛树脂)、增塑剂、颜料、附加填料及它们的混合物。
合适的其他增强材料包括例如尼龙、人造丝、聚酯、芳族聚酰胺、玻璃、钢(镀黄铜、镀锌或镀青铜的)或其他有机组合物和无机组合物。这些增强材料的形式可以是例如细丝、纤维、绳或织物。
合适的油包括例如矿物油和天然衍生油。天然衍生油的实例包括妥尔油、亚麻籽油和/或桂枝油。妥尔油的商业实例包括例如 FA-1(Arizona Chemicals)和PAMAK(Hercules Inc.)。相对于组合物中橡胶化合物的总重量，一种或多种油可以被包含在橡胶组合物中，小于约5wt％，例如小于约2wt％、小于约1wt％、小于约0.6wt％、小于约0.4wt％、小于约0.3wt％或小于约0.2wt％。橡胶组合物中油的存在可有助于提供硫化后橡胶组合物的改进的柔性。
橡胶组合物可以通过使用本领域中常规使用的混合设备和方法而被硫化，诸如将各种可硫化聚合物与根据本发明的方法所制备的线型酚醛树脂以及常用的添加剂材料诸如(但不限于)固化剂、活化剂、迟延剂和促进剂；加工添加剂，诸如油；树脂，包括增粘树脂；增塑剂；颜料；附加填料；脂肪酸；硬脂酸盐；粘合促进剂；氧化锌；蜡；抗氧化剂；抗臭氧剂；胶溶剂等等。如本领域中技术人员已知的，选择上述添加剂并通常以常规量使用。
然后可根据普通的橡胶制造技术加工可硫化橡胶组合物。同样，最终的橡胶产品可以通过使用标准的橡胶固化技术来制造。增强的橡胶化合物可以用约0.1至10phr的已知硫化剂以常规方式固化。对于合适的硫化剂的一般公开，可以参考Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed.,Wiley Interscience,N.Y.1982,Vol.20,pp.365to 468(Kirk-Othmer，化学技术百科全书，第3版，美国威力出版公司，N.Y.1982，第20卷，第365至468页)，特别是Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials,pp.390to402(“硫化剂和辅助材料”，第390至402页)，或者Vulcanization byA.Y.Coran,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Second Edition(1989John Wiley&Sons,Inc.)(A.Y.Coran的“硫化”，聚合物科学与工程的百科全书，第二版(1989约翰威立国际出版公司))，二者都通过引用并入本文。硫化剂可以单独或组合使用。
固化可以在硫固化剂的存在下进行。合适的硫硫化剂的实例包括“橡胶制造商的”可溶性硫；供硫硫化剂，诸如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。例如，固化剂可以是可溶性硫或可溶性聚合硫和不溶性聚合硫的混合物。硫固化剂可以以范围为约0.1至约25phr、可替换地约1.0至约10phr、可替换地约1.5至约7.5phr、可替换地约1.5至约5phr的范围的量使用。
与用苯酚-醛线型酚醛树脂制备的橡胶组合物相比，用根据本发明的方法所制备的线型酚醛树脂增强的橡胶组合物具有显著降低的混合粘度，同时保持基本上相同或具有增加的模量。例如，与用苯酚-醛线型酚醛树脂制备的橡胶组合物相比，用根据本发明的方法所制备的线型酚醛树脂增强的橡胶组合物的混合粘度可以降低至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％或至少约30％，同时保持基本上相同或具有增加的模量。
用根据本发明的方法所制备的线型酚醛树脂增强的橡胶组合物表现出了优异的性能，并因此可用于制备多种产品，例如轮胎或轮胎部件(诸如侧壁、胎面(或胎面层、胎基)、胎体层(carcass ply)、胎体帘布层(body ply skim)、线涂层(wirecoat)、胎边芯(beadfiller)或用于轮胎的覆盖化合物)。合适的产品还包括软管、动力带、输送带、印刷辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、橡胶绞拧器、汽车地板垫、卡车泥浆挡板、球磨机衬垫和挡风雨条。
因此，本发明的一个方面涉及用根据本发明的方法所制备的线型酚醛树脂增强的轮胎组合物。轮胎组合物还包括天然橡胶、合成橡胶或它们的混合物。轮胎组合物还包括一种或多种添加剂材料。此后，合适的天然橡胶、合成橡胶、添加剂材料(诸如亚甲基供体、橡胶添加剂、其他增强材料和油)以及固化技术、固化剂和固化条件与关于上述实施方式中所讨论的橡胶组合物的那些描述相同。
实施例
以下实施例作为本发明的具体实施方式给出并且展示其实践和优点。应当理解的是，实施例是以说明的方式给出的，并且不意在以任何方式限制所附的说明书或权利要求。
实施例1：用于由PTOP和苯酚制备树脂A的方法1
在配备回流冷凝器的聚合釜中，加入熔融的对叔辛基苯酚(PTOP)(1983kg，9.61kmol)和二甲苯(1983kg)并搅拌直至均匀。将水(1193kg)以及随后的50％的氢氧化钠水溶液(393kg，4.9kmol)装入到釜中并搅拌，同时将批料温度调节至60℃。使用表面下添加，然后在133分钟内将50％的甲醛水溶液(1213kg，20.20kmol)计量加入釜中，同时将批料温度保持在76℃之下。然后将批料在79℃下搅拌，直到游离甲醛小于1％。然后用20％的盐酸水溶液中和碱直至获得2至4的pH值。停止搅拌器，并使批料沉降，同时保持温度为73℃。然后泵出较低的水层，加入新鲜热水(1101kg)和85％的磷酸水溶液(39kg)，并将批料搅拌30分钟。停止搅拌器，并使批料沉降，同时保持温度为73℃。泵出较低的水层。
在搅拌批料的同时，将熔融的苯酚(1615kg，17.16kmol)装入釜中。加入草酸(30kg，0.33kmol)，并将批料加热至常压回流。加入附加二甲苯(881kg)。使用表面下添加，在37分钟内将50％的甲醛水溶液(253kg，4.21kmol)计量加入釜中，同时将批料保持在常压回流。保持常压回流，直到游离甲醛小于0.1％。停止搅拌器，并使批料沉降，同时保持温度为85℃。泵出较低的水层。
将釜配置为用于常压蒸馏，并将批料加热以蒸馏二甲苯。在160℃的批料温度下，施加真空以继续二甲苯蒸馏。在185℃的批料温度下，对批料进行取样以获得熔点。当获得110-120℃的熔点时，用氮气加压釜，并将熔融树脂成片。
实施例2：用于由PTOP和苯酚制备树脂A的方法2
将固体PTOP(1000g，4.846mol)装入配备有回流冷凝器的聚合釜中。加入二甲苯(900g)，并将混合物加热至80-90℃直至溶解。使用滴液漏斗，将50％的氢氧化钠水溶液(194g，2.423mol)滴加到快速搅拌的批料中。将批料搅拌直至均匀，并然后冷却至55-60℃。使用表面下添加，将50％的甲醛水溶液(597g，9.935mol)计量加入釜中，同时保持批料温度低于65℃。然后将批料在65℃下搅拌，直到游离甲醛小于1％。
将熔融的苯酚(917g，9.741mol)装入批料中，并搅拌批料直到均匀。加入附加二甲苯(183g)。将批料加热至回流并搅拌3小时。然后将批料冷却至80℃，并用74％的硫酸水溶液酸化直至获得2-4的pH值。停止搅拌器，并使批料沉降，同时保持温度为80℃。泵出较低的水层。向批料中加入热水(360g)和85％的磷酸水溶液(6g)，并在80℃下搅拌30分钟。停止搅拌器，并使批料沉降，同时保持温度为80℃。泵出较低的水层。
将釜配置为用于常压蒸馏，并将批料加热以蒸馏二甲苯。在160℃的批料温度下，施加真空以继续二甲苯蒸馏。在160℃的批料温度下，针对熔点110-120℃对批料进行取样。加入附加甲醛(125g)以达到该目标熔点。当获得熔点时，将批料真空蒸馏至185℃并在真空下保持15分钟。用氮气加压釜，并将熔融树脂成片。
实施例3.由PDDP和苯酚制备树脂B
将液体对十二烷基苯酚(PDDP)(380g，1.448mol)装入配备有回流冷凝器的聚合釜中。加入二甲苯(70g)，并将混合物加热至80-90℃直至溶解。使用表面下加入，在10分钟内加入50％的氢氧化钠水溶液(11.6g，0.145mol)。将批料搅拌直至均匀，并然后冷却至55-60℃。使用表面下添加，将50％的甲醛水溶液(89g，3.02mol)计量加入釜中，同时保持批料温度低于65℃。然后将批料在65℃下搅拌，直到游离甲醛小于1％。然后用1M的盐酸水溶液中和碱直至获得3至4的pH值。停止搅拌器，并使批料沉降，同时保持温度为70℃。然后泵出较低的水层，加入新鲜热水(210kg)和85％的磷酸水溶液(7.5kg)，并将批料搅拌30分钟。停止搅拌器，并使批料沉降，同时保持温度为70℃。泵出较低的水层。
在搅拌批料的同时，将熔融的苯酚(243kg，2.59mol)装入釜中。将批料加热至回流并搅拌4小时。然后将批料冷却至80℃，并将50％的甲醛水溶液(18.7g，0.62mol)计量加入釜中，同时将批料温度保持在约80℃。然后将批料加热至回流并保持直至游离甲醛小于1％。
将釜配置为用于常压蒸馏，并且将批料加热以蒸馏二甲苯和水，同时排出水。在160℃的批料温度下，施加真空以继续二甲苯蒸馏。在160℃的批料温度下，针对110-120℃的熔点对批料进行取样。加入附加甲醛(80g)以达到该目标熔点。当获得该熔点时，将批料真空蒸馏至180-185℃并在真空下保持60分钟。用氮气加压釜，并将熔融树脂成片。
实施例4.由PTOP以及苯酚(80％)和间苯二酚(20％)的混合物制备树脂C
在配备有回流冷凝器的聚合釜中，加入固体PTOP(540g，2.62mol)和二甲苯(540kg)，并在60℃下搅拌直到均匀。将水(324g)以及随后的50％的氢氧化钠水溶液(108g，1.35mol)装入釜中并搅拌，同时将批料温度调节至57-60℃。使用表面下添加，然后将50％的甲醛水溶液(330g，5.5mol)计量加入釜中，同时将批料温度保持在60℃之下。然后将批料在75℃下搅拌1小时。然后用20％的盐酸水溶液中和碱直至获得3至4的pH值。停止搅拌器，并使批料沉降，同时保持温度为73℃。然后泵出较低的水层，加入新鲜热水(300g)和85％得磷酸水溶液(10.75g)，并将批料搅拌30分钟。停止搅拌器，并使批料沉降，同时保持温度为73℃。泵出较低的水层。
在搅拌批料的同时，将熔融的苯酚(351.4g，3.73mol)和固体间苯二酚(102.4g，0.93mol)装入釜中。加入草酸(7.6g，0.084mol)，并将批料加热至常压回流。加入附加二甲苯(240g)。使用表面下添加，在30分钟内将50％的甲醛水溶液(35g，0.58mol)计量加入釜中，同时将批料保持在常压回流。保持常压回流，直到游离甲醛小于0.1％。停止搅拌器，并使批料沉降，同时保持温度为85℃。泵出较低的水层。
将釜配置为用于常压蒸馏，并将批料加热以蒸馏二甲苯。在160℃的批料温度下，施加真空以继续二甲苯蒸馏。在185℃的批料温度下，对批料进行取样以获得熔点。当获得110-120℃的熔点时，用氮气加压釜，并将熔融树脂成片。
实施例5：用改性的酚醛树脂改性的橡胶化合物的制备和评价
混合
为了证明改性的酚醛树脂引入到橡胶化合物中的意想不到的益处的效果，检查了典型的轮胎配制剂(例如，“胎肩”橡胶配制剂)的混合粘度。
分别通过市售苯酚-甲醛树脂(HRJ-12952，可得自SI Group,Inc.)、根据如实施例1中阐述的方式所制备的树脂A以及根据如实施例3中阐述的程序所制备的树脂B改性橡胶化合物来制备胎肩橡胶化合物。加入到胎肩橡胶配制剂中的每种树脂的量为10phr。
所使用的胎肩橡胶配制剂如下所示：
胎肩橡胶配制剂
粘度
表1中列出了来自未改性的(“空白”)胎肩橡胶化合物和用市售苯酚-甲醛树脂(P/F)、树脂A或树脂B改性的胎肩橡胶化合物的粘度测量数据。
表1.胎肩化合物的粘度测量。
η*＝复粘度
图2中示出了用市售P/F、树脂A和树脂B改性的胎肩橡胶化合物的粘度对剪切的结果。图2中的数据证明了，在所测试的整个剪切范围内含有树脂A和树脂B的胎肩橡胶配制剂中的粘度近乎恒定下降。这些下降对于含有树脂A的胎肩橡胶配制剂为约13％，而对于含有树脂B的胎肩橡胶配制剂为约30％。
固化
还对用市售P/F、树脂A和树脂B改性的三角胶化合物(apex rubber compound)评价改性的酚醛树脂对固化的影响。
三角胶配制剂如下所示：
三角胶配制剂
表3中列出了来自未改性的(“空白”)三角胶化合物和通过市售P/F、树脂A或树脂B改性的三角胶化合物的粘度测量的数据。
表3.三角化合物中的粘度测量。
通过振荡盘式流变仪(“ODR”)评价改性的酚醛树脂对固化的影响。该试验测量使用振荡盘固化仪来测定可硫化橡胶化合物的选定的硫化特性。试验在160℃下进行，并在表4中示出结果。
表4.具有增强树脂的三角胶化合物的固化。
ODR-30'@160℃
t10(m.m) t50(m.m) t90(m.m) tS1(m.m) tS2(m.m) ML(lb-in) MH(lb-in)
P/F 2.47 3.49 7.72 1.72 2.01 8.81 65.97
树脂A 3.25 4.41 8.38 1.98 2.46 6.95 64.85
树脂B 3.24 4.30 7.96 2.15 2.65 6.41 59.06
空白 4.45 5.60 6.82 3.01 3.62 9.68 62.12
参数t10、t50和t90分别是由于硫化发生10％、50％和90％的扭矩增加所需的时间(在R/Rmax-Rmin处的时间)。参数Rmax和Rmin分别是由于硫化产生的最大流变仪扭矩和最小流变仪扭矩(在硫化开始之前)。
最小扭矩(或ML值)是流变仪测量的最低值并反映在仪器中转动(混合)橡胶化合物所需能量的量。虽然P/F树脂使ML值降低9.0％，但树脂A使ML值降低28％，而且树脂B使ML值降低34％。
通常通过橡胶测试中的tS2的值(或两个单元的扭矩(S)的增加的时间)来测量焦烧或固化开始时间。P/F树脂将焦烧时间从空白化合物的3.62分钟降低至2.01分钟。树脂A的tS2值为2.46分钟，其与P/F树脂的tS2值相比增加了23％。树脂B的tS2值为2.65分钟，其与P/F树脂的tS2值相比增加了33％。
模量v.粘度
图3示出了在固化的橡胶制品的1％应变下(在重复全应变扫描之后)的动态模量(G’)的图。空白的粘度为～50,000Pa*s，模量为～3650kPa。加入P/F树脂具有将模量增加至约4900kPa的所需效果。然而，如图2中所示，加入P/F树脂对橡胶配制剂的混合粘度影响很小或没有影响。树脂A产生了与P/F树脂几乎相同的模量增加，但粘度显著降低。类似地，树脂B产生了几乎相同的模量增加，并为最终的橡胶化合物提供与P/F树脂相同的刚度(G’)，但是使粘度降低30％。
因此，增加橡胶化合物的模量或刚度同时降低橡胶配制剂的混合粘度的总体组合使得这些改性的酚醛树脂如此不寻常并且出人意料地更好。虽然可以添加增塑剂(例如，工艺油)以降低橡胶配制剂的混合需求，但是这种类型的方法具有降低最终的橡胶化合物的刚度的负面影响。因此，本发明的橡胶化合物代表了本领域中的改进。
实施例6：用改性的酚醛树脂改性的橡胶化合物的评价
分别通过市售妥尔油改性的苯酚-甲醛树脂(SP-6701，可得自SI Group,Inc.)、根据实施例1中说明的程序所制备的树脂A和根据实施例3中说明的程序所制备的树脂B改性橡胶化合物来制备模型三角胶化合物。加入到三角胶配制剂中的每种树脂的量为10phr。
为了证明改性的酚醛树脂可以引入到橡胶化合物中的意想不到的益处的效果，检查了由市售妥尔油改性的苯酚-甲醛树脂、树脂A和树脂B改性的具有各种量的添加剂(即N375，一种炭黑)的轮胎配制剂，以评价它们的动态模量(G’)和混合粘度(η*)。将结果与对照(即，未用增强树脂改性的空白橡胶化合物)进行比较，并在图4中示出。图4证明了，将改性的酚醛树脂(诸如树脂A和树脂B)加入到橡胶化合物中可显著降低橡胶配制剂的混合粘度(η*)。与市售妥尔油改性的苯酚-甲醛树脂相比，混合粘度的这种降低允许橡胶配制剂比市售妥尔油改性的苯酚-甲醛树脂容纳更多的炭黑，同时保持或具有改善的动态弹性模量(G’)。
表5.用增强树脂改性的橡胶化合物中的粘度和动态模量测量。
注：*：加入0phr树脂。
虽然在此已经详细说明和描述了优选的实施方式，但是对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神的情况下，可以进行各种修改、添加、替换等，并且因此这些被认为在下面权利要求书中限定的本发明的范围内。

Claims (32)

1.一种用于制备线型酚醛树脂的方法，包括：
在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂，其中，对于每摩尔的烷基酚，至少1.5摩尔的醛进行反应，以及
在酸性催化剂的存在下使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应以形成线型酚醛树脂，其中，对于每摩尔的烷基酚，至少1.5摩尔的所述酚类化合物进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基酚中的至少一个烷基基团不是C8。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C4-C28烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C7或C12烷基。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C24-C28烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酚类化合物为苯酚。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酚类化合物还包括间苯二酚。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酚类化合物包含约50-80wt％的苯酚和约20-50wt％的间苯二酚。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：在所述使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的步骤之后，加入附加醛。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醛为甲醛。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述使一种或多种烷基酚与醛反应的步骤在范围为50℃至90℃的温度下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的步骤在范围为室温至130℃的温度下进行。
13.一种用于制备线型酚醛树脂的方法，包括：
在碱的存在下使一种或多种烷基酚与醛反应以形成甲阶酚醛树脂，其中，对于每摩尔的烷基酚，至少1.5摩尔的醛进行反应，以及
使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物在升高的温度下反应以形成线型酚醛树脂，其中，对于每摩尔的烷基酚，至少1.5摩尔的所述酚类化合物进行反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C4-C28烷基。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C7、C8或C12烷基。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烷基酚中的一个或多个烷基基团为C24-C28烷基。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述酚类化合物为苯酚。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述酚类化合物还包括间苯二酚。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述酚类化合物包含约50-80wt％的苯酚和约20-50wt％的间苯二酚。
20.根据权利要求13所述的方法，还包括：在所述使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的步骤之后，
将所述甲阶酚醛树脂用酸中和，以及
加入附加醛。
21.根据权利要求13所述的方法，其中，所述醛为甲醛。
22.根据权利要求13所述的方法，其中，所述使一种或多种烷基酚与醛反应的步骤在范围为50℃至90℃的温度下进行。
23.根据权利要求13所述的方法，其中，所述使所述甲阶酚醛树脂与一种或多种酚类化合物反应的步骤在范围为100℃至200℃的温度下进行。
24.一种根据权利要求1所述的方法所制备的线型酚醛树脂。
25.根据权利要求24所述的线型酚醛树脂，其中，所述线型酚醛树脂具有小于1％的残留烷基酚以及小于1％的残留苯酚。
26.一种根据权利要求13所述的方法所制备的线型酚醛树脂。
27.根据权利要求26所述的线型酚醛树脂，其中，所述线型酚醛树脂具有小于1％的残留烷基酚以及小于1％的残留苯酚。
28.一种橡胶组合物，其包括：
根据权利要求24或26所述的线型酚醛树脂；
天然橡胶、合成橡胶或其混合物；以及
至少一种添加剂材料。
29.根据权利要求28所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物与用苯酚-醛线型酚醛树脂制备的橡胶组合物相比，具有的混合粘度降低至少约10％，同时保持基本上相同的模量或具有增加的模量。
30.根据权利要求29所述的橡胶组合物，其中，所述混合粘度降低至少约30％，同时保持基本上相同的模量或具有增加的模量。
31.一种轮胎组合物，其包括：
根据权利要求24或26所述的线型酚醛树脂；
天然橡胶、合成橡胶或其混合物；以及
至少一种添加剂材料。
32.一种具有改进的混合粘度包含线型酚醛树脂的橡胶组合物，其中，所述线型酚醛树脂包含由以下形成的酚类单体单元：
50-75wt％的一种或多种烷基酚，
25-50wt％的苯酚，以及
0-25wt％的间苯二酚，其中，所述线型酚醛树脂具有小于1％的残留烷基酚以及小于1％的残留苯酚。
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