CN1784462B - 硅烷改性的酚醛树脂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种通过使酚类化合物(例如间苯二酚)与醛反应以产生酚醛清漆树脂而制得的硅烷改性的酚醛树脂。将酚醛清漆树脂进一步与至少一种硅烷化合物反应以制造硅烷改性的酚醛树脂。该反应通常在一种酸或碱催化剂存在时进行。所得树脂具有较低的软化点并可被用作可硫化的橡胶组合物的亚甲基受体化合物。

Description

硅烷改性的酚醛树脂及其应用
发明领域
本发明涉及硅烷改性的酚醛树脂，它们的合成方法以及它们的应用，尤其是在强化橡胶组合物中的应用。
发明背景
橡胶制品，如轮胎、皮带和软管，通常使用丝状、索状或纤维状的钢、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺和人造丝等作为增强材料。在制造子午轮胎时，通常用钢丝帘线作为增强材料。轮胎的钢丝帘线通常涂有一层黄铜以促进钢丝帘线与橡胶化合物之间的粘合。为提高橡胶和钢丝帘线之间的粘合性，目前在化合物配方中使用钴盐(如环烷酸钴)和/或含有亚甲基受体和亚甲基供体的酚类粘合剂组合物。黄铜涂层中的铜和锌与硫反应在钢丝帘线和橡胶之间形成包含铜和锌的硫化物的粘合层。界面上形成的这种硫化物层负责镀铜的钢与橡胶之间最初的老化前粘合。使用钴盐来调节硫化铜和硫化锌层的形成和组成。在橡胶化合物中通常用间苯二酚或间苯二酚酚醛清漆树脂作为酚亚甲基受体，并将六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)或五甲氧基甲基三聚氰胺(PMMM)作为亚甲基供体以改善钢丝帘线的粘合。在硬化处理时，酚亚甲基受体和供体的反应产物在粘合层上形成保护性防潮树脂涂层并在老化过程中防止粘合剂损失。
使钢丝帘线与橡胶化合物以较高水平粘合并在各种环境条件(如热、潮湿和盐环境)下维持这种粘合对于轮胎的耐久性是重要的。在未老化时，橡胶-黄铜的附着力超过了橡胶的撕裂强度，因此在硫化铜和橡胶界面不会脱开。但是，在潮湿和盐水环境下钢丝帘线的粘合会由于腐蚀而失效。尽管钴盐可有效防止盐水和蒸汽造成的粘合老化，但使用间苯二酚或间苯二酚酚醛清漆树脂与HMMM在这些情况下可提供最高的附着力。
钢丝帘线的腐蚀是由于热和潮湿条件下水分的攻击造成的。如果可防止这一点便可避免钢丝的腐蚀，从而在所有轮胎老化条件下都可维持附着力的水平。用这种方法可延长轮胎的使用寿命。
为避免轮胎钢丝帘线的腐蚀或使这种腐蚀最小化，不仅对橡胶化合物的配方同时也对钢丝帘线的处理采用了一些措施或方法。
一种方法是先将钢丝清洁，然后涂上氨基硅烷底漆。然后再在涂有硅烷的钢丝上涂上苯酚-间苯二酚-甲醛-乳胶溶液，之后将其埋入橡胶化合物并固化。这种方法提高了钢和橡胶之间连接的水解稳定性。
另一种方法是将钢丝帘线浸入稀醋酸的甲醇溶液，然后用H2S气体处理，这样可提高镀有黄铜的钢丝帘线与橡胶之间的潮湿老化附着力。然后将钢丝帘线埋入可硫化的橡胶化合物中并固化。
将光亮的钢丝浸入由苯酚-甲醛甲阶酚醛树脂和间苯二酚-甲醛酚醛清漆溶液混合制成的粘合剂组合物中可显著改善潮湿老化后镀有黄铜的钢丝的附着力保持。由涂在光亮的钢外面的甲阶酚醛树脂和酚醛清漆形成的高度交联的苯酚-间苯二酚-甲醛网络可以防潮并改善潮湿老化附着力。
当将光亮的钢首先浸入氨基硅烷的醇溶液，然后用含有酚醛树脂的橡胶硫化时可改善橡胶化合物和光亮的钢之间的潮湿老化附着力.与镀有黄铜的钢丝帘线相比，用硅烷处理的光亮钢丝在潮湿老化后保留了它们的高附着力值.
已知将硅烷和水解的硅烷用于增强的轮胎帘线如不锈钢、镀锌钢、镀有锡、锌或黄铜的钢的表面可防止这些金属被腐蚀。在水解时，这些硅烷产生硅醇基团，这些基团作用于这些金属表面的羟基或氧化物基团。硅醇基自身反应在金属表面生成Si-O-Si键从而更加稳定和疏水。这使得硅烷处理的金属表面更加抗湿气和腐蚀的攻击。尽管这种方法提供了一种防止钢丝帘线腐蚀的解决方案，但使用高度易燃的溶剂来溶解这些硅烷，将它们用到这些金属表面以及对它们的处理会对环境造成危害。
因此需要有新的酚醛树脂，它们在橡胶化合物配方中的处理和使用相对安全，同时可改善镀有黄铜的钢丝帘线与固化橡胶化合物的老化前、热老化和潮湿老化的粘着。
发明概述
本发明的不同方面满足了上述需求。一方面，本发明涉及用一种方法制备的硅烷改性的酚醛树脂，该方法包括将酚醛清漆树脂与硅烷或硅烷化合物的混合物反应。这种硅烷化合物用式(C)或(D)：
式中，R6、R7和R8独立为含有1-4个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的烷氧基、苯基或环烷基；R9是含有1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链二价脂肪族烃基；X是硫醇基、异氰酸根合或脲基；Z是SX或NH基，其中，X是1、2、3、4、5、6、7或8。在一些实施方案中，在制造硅烷-改性的酚醛树脂的反应过程中基本上未形成硅氧烷聚合物。在其它实施方案中，硅烷改性的酚醛树脂基本上不交联。在一些实施方案中，硅烷化合物中烷氧基的当量数与酚醛清漆树脂中酚羟基的当量数的比值小于1，小于0.1，或小于0.01。在其它实施方案中，硅烷改性的酚醛树脂未被进一步水解。
所述酚醛清漆树脂是通过使一种或多种用式(A)表示的酚类化合物与一种或多种醛或酮化合物反应制得的：
Figure G2004800122022D00041
式中，R1、R2、R3、R4和R5独立代表选自氢、羟基、含有1-15个碳原子的烷基、含有8-12个碳原子的芳烷基、卤素或氨基的有机基团.例如，所述酚类化合物可以是苯酚、烷基取代的苯酚、芳烷基取代的苯酚，或苯酚和烷基或芳基取代的苯酚的混合物.也可以是间苯二酚或烷基取代的间苯二酚或芳烷基取代的间苯二酚.醛的例子包括，但不限于，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、正戊醛、苯甲醛、巴豆醛、肉桂醛，或其混合物.
酚醛清漆树脂的例子包括，但不限于，苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-烷基苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-芳烷基苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、高邻位苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基苯酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、芳烷基苯酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基间苯二酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、芳烷基间苯二酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂，及其混合物。
合适的硅烷的例子包括，但不限于，3-(氨基丙基)-三乙氧基硅烷、3-(异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基乙基)三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油氧基乙基)-三乙氧基硅烷、3-(巯基丙基)三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-(氨基乙基)-三甲氧基硅烷、3-(氨基丁基)三乙氧基硅烷、3-(氨基乙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基-丙基)甲基二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双-甲硅烷基-氨基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷，或其混合物。
另一方面，本发明涉及一种基于这里所述的硅烷改性的酚醛树脂的橡胶配合剂。据此，可制造含有以下成分的可硫化的橡胶组合物：(a)橡胶组分，(b)加热生成甲醛的亚甲基供体化合物；和(c)包含硅烷改性的酚醛树脂的亚甲基受体，所述硅烷改性的酚醛树脂用如下方法制得，即使酚醛清漆树脂与硅烷或式(C)、(D)或(E)表示的硅烷化合物的混合物反应。在一些实施方案中，硅烷改性的酚醛树脂在橡胶组合物被硫化之前基本上不交联。在其它实施方案中，在制造硅烷改性的酚醛树脂的反应过程中基本上未形成硅氧烷聚合物。在一些实施方案中，所述橡胶组分选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或其混合物。在其它实施方案中，可硫化的橡胶组合物还包含选自钢、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、玻璃纤维或其组合的增强材料。此外，所述增强材料可以是涂有黄铜、锌或青铜的钢丝帘线。可制造含有该可硫化橡胶组合物的加工物品。例如，所述加工物品可以是轮胎、传动带、传送带、印辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、汽车地垫、卡车挡泥板或球磨机衬垫。
在另一方面，本发明涉及制造加工的橡胶制品的方法.该方法包括(1)获得与交联剂混合的如上所述的可硫化的橡胶组合物；(2)将增强材料包埋入可硫化的橡胶组合物中；和(3)使所述橡胶组合物交联，其中，所述增强材料在交联之前被包埋入橡胶组合物中，且在包埋之前基本上没有硅烷涂层.所述增强材料可以是，例如，钢、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、玻璃纤维及其组合，并且可以是丝状或索状.
通过以下描述，本发明的其它方面以及由本发明的不同实施方案提供的优点和特征是显而易见的。
本发明实施方案的详细描述
在下面的叙述中，无论是否与“约”或“大致”连用，所有提到的数字都是约数，其变化范围可以是1％、2％、5％，甚至有时可以是10-20％。当数值范围有一个下限RL和一个上限RU时，在该范围内的任何数值都被特别公开。具体地说，将特别公开范围内的一些数值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k可以1％的增量从1％变化到100％，即k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，由上文所定义的两个R所确定的任何数值范围也被特别公开。
本发明的实施方案提供了一种用作橡胶配合剂以及多种其它用途的硅烷改性的酚醛树脂。这种硅烷改性的酚醛树脂可通过将酚醛清漆树脂与硅烷或硅烷化合物的混合物反应来制得。在一些实施方案中，所得到的硅烷改性的酚醛树脂在反应后基本上不交联。“基本上不交联”是指交联的程度小于10％，优选小于约5％，小于约3％，或小于约1％。交联的程度是指树脂中凝胶(即不溶于所选溶剂的部分)的重量百分比。在其它实施方案中，所述硅烷改性的酚醛树脂在反应之后基本上不含任何硅氧烷聚合物。换句话说，在反应过程中基本上未形成硅氧烷聚合物。
酚醛清漆树脂是聚合材料，它通常是在酸性催化剂(如草酸或硫酸)存在时将酚类化合物与不足量的醛或酮加热制得的。通常，酚醛清漆树脂是不交联的。因此，醛/酚类化合物的摩尔比应小于1，否则在制造过程中将发生交联和胶凝作用。酚醛清漆树脂通常不含羟甲基官能度，其分子量范围约125至约5000，玻璃转化温度范围约为45℃至约100℃。酚醛清漆树脂本身不再缩合，除非加入额外的醛或其它反应物，即加入甲醛供体，如六亚甲基四胺。
可用于制造酚醛清漆树脂的合适的酚类化合物用下面的式(A)表示：
式中，R1、R2、R3、R4和R5独立代表选自氢、羟基、含有1-15个碳原子的烷基、含有8-12个碳原子的芳烷基、卤素或氨基的有机基团。在式(A)中，R1、R2、R3、R4和R5被表示为“R1-5”。然而，应该理解的是，如上文所定义的，R1、R2、R3、R4和R5各自可以是相同或不同的。合适的酚类化合物包括，但不限于，苯酚、取代的苯酚、间苯二酚或取代的间苯二酚。因此，术语“酚醛清漆树脂”不仅包括基于苯酚(取代或未取代的)的酚醛清漆树脂，而且还包括那些基于间苯二酚(取代或未取代的)的酚醛清漆树脂。
根据式(A)，适合制造酚醛清漆树脂的酚类化合物包括，但不限于，具有连接至少一个羟基的芳核的单核苯酚.单核苯酚的例子包括，但不限于，苯酚自身，苯酚的类似物，如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3-乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、对丁基苯酚、3，5-二丁基苯酚、对戊基苯酚、对环己基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、苯乙烯基苯酚、3，5-二环己基苯酚、对巴豆基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、对丁氧基-苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、氨基苯酚和对苯氧基苯酚.此外，合适的酚类化合物还包括，但不限于，二羟基苯和多羟基苯衍生物，如间苯二酚、间苯三酚、连苯三酚、5-甲基-间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚和4-丙基间苯二酚.合适的取代的间苯二酚类化合物包括，但不限于，烷基取代的间苯二酚、芳烷基取代的间苯二酚或它们的组合.合适的间苯二酚衍生物的例子描述在美国专利No.4,892,908；No.4,605,696；No.4,889,891和No.5,021,522中，它们全文纳入本文作为参考.此外，也可使用与醛反应的酚的混合物，比如混合的甲酚异构体、二甲苯酚和混合酚(如那些获自煤焦油分馏和腰果壳液的混合酚)的混合物，可以用作全部或部分的酚类化合物.多环苯酚，如A型双酚也是适用的.
在一些实施方案中，使用了至少两种酚类化合物。例如，第一种酚类化合物可以是苯酚或取代的苯酚；第二种酚类化合物可以是间苯二酚或取代的间苯二酚。一些情况下，第一种和第二种酚类化合物是苯酚或取代的苯酚，前提是两种化合物是不同的。其它情况下，第一种和第二种酚类化合物是间苯二酚或取代的间苯二酚，前提是这两种化合物是不同的。这种组合的例子包括，但不限于，苯酚/叔辛基苯酚；苯酚/间苯二酚；苯酚/甲酚；对丁基苯酚/苯酚；甲酚/间苯二酚等。
与酚类化合物反应的合适的醛包括任何能够进行这种反应的醛。一类这种醛可用下式表示：R-CH＝O，式中，R是烷基、芳基或含有1-20个碳原子的芳烷基。例如，R可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苄基等。这种醛的例子包括，但不限于，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异-丁醛、正戊醛、苯甲醛、巴豆醛、肉桂醛、己二醛、戊二醛、糠醛、苯乙醛、氯醛、氯乙醛、二氯乙醛、月桂醛、棕榈醛、硬脂醛及其混合物。除甲醛外也可使用多聚甲醛、三噁烷和四噁烷。尽管醛是优选的，但也可以使用酮。合适的酮的例子是丙酮。
可在酸性、碱性或邻位取向催化剂存在的情况下有效合成酚醛清漆树脂，但催化剂不是必须的。合适的酸性催化剂的例子包括，但不限于，硫酸、盐酸、磷酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、甲酸、草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和它们的混合物等。合适的碱性催化剂的例子包括，但不限于，碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐。适用于合成邻位取代的酚醛清漆树脂的催化剂可以是二价金属离子，如钙、镁、锌、锶、镉、铅和/或钡的弱有机酸盐。
适合合成硅烷改性的树脂的酚醛清漆树脂包括，但不限于，苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-烷基苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-芳烷基苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、高邻位苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基苯酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、芳烷基苯酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基间苯二酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、芳烷基间苯二酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂，及其混合物。
在一些实施方案中，改性的酚醛树脂被用作制造硅烷改性的树脂的起始材料.改性的酚醛树脂是通过酚类化合物、醛或酮以及不饱和烯烃化合物同时或依次反应制得的.合适的不饱和烯烃化合物包括，但不限于，通常用下式表示的乙烯基芳香化合物：R′-CH＝CH2，式中，R′是苯基、取代的苯基或其它芳基。合适的不饱和烯烃化合物的例子包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基-萘、茚和乙烯基甲苯。在一些反应中，苯乙烯被用作不饱和烯烃化合物，所得树脂是苯乙烯基酚醛树脂。通常，酚类化合物与不饱和烯烃化合物的摩尔比是约1∶0.4至约1∶1。在一些实施方案中，该摩尔比为约1∶0.5至约1∶0.9，约1∶0.55至约1∶0.8，约1∶0.6至1∶0.7。在其它实施方案中，该摩尔比在约1∶0.60和约1∶0.65之间。其它反应条件叙述在美国专利No.5,021,522和No.5,049,641中，它们全文纳入本文作为参考。
如上所述，硅烷改性的酚醛清漆树脂可在中性条件下使酚醛树脂与一种或多种具有式(C)、(D)或(E)所示化学结构的硅烷的混合物反应制得：
式中，R6、R7和R8独立为含有1-4个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的烷氧基、苯基或环烷基；R9是含有1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链二价脂肪族烃基；X是硫醇基(-SH)、异氰酸根合(-NCO)、脲基(-NH-(C＝O)-NH2)或缩水甘油醚(环氧)基；Z是是SX(X＝1-8)或NH基；R10是乙烯基(-CH＝CH2)或烷氧基。
具有式C的合适的硅烷的例子包括，但不限于，3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基乙基)三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油氧基乙基)三乙氧基硅烷、3-(巯基丙基)三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-(氨基乙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基丁基)三乙氧基硅烷、3-(氨基乙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)甲基-二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲等。
具有式D的合适的硅烷的例子包括，但不限于，双-甲硅烷基聚硫硅烷，包括3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双-甲硅烷基氨基硅烷等.
具有式E的合适的硅烷的例子包括，但不限于，乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷等。
例如，通过混合酚醛树脂和硅烷，加热混合物以除去由脱醇缩合反应形成的醇从而制备得到硅烷改性的酚醛树脂。反应温度约为70℃至约150℃，优选约80℃至约110℃。总反应时间可从约0.5小时至约15小时。该反应优选在基本上无水的条件下进行以防止硅烷自身的缩合反应。适合进行这种反应的其它反应条件描述在美国专利No.4,022,753、No.5,177,157、No.5,736,619和No.6,441,106中，它们全文纳入本文作为参考。
在脱醇反应中，可用催化剂来加快反应。催化剂的例子包括，但不限于，乙酸、对甲苯磺酸，苯甲酸，丙酸等无机酸；锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉、锰等金属；这些金属的氧化物、有机酸盐、卤化物、醇盐等。其中，有机酸、有机锡、锡的有机盐(tin organoate)是特别优选的。更具体地说，乙酸、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡等也是优选的。
上述反应可在溶剂中或在没有溶剂时进行。溶剂不仅限于能溶解酚醛树脂和硅烷的溶剂。这种溶剂的例子包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮和环己酮。如果需要快速进行脱醇反应，则反应优选在无溶剂时进行。然而，当反应系统的粘度升高过快时最好使用溶剂。
在上述反应中，为获得具有所需酚羟基当量和粘度的硅烷改性的酚醛树脂，在反应过程中可中止酚醛树脂和硅烷之间的脱醇反应。可用许多方法来终止反应。例如，有效的方法是冷却、使催化剂失活，或在反应系统中加入醇，以获得所需量的醇流出液。
这样获得的硅烷改性的酚醛树脂主要含有具有至少一个被硅烷改性的酚羟基的酚醛树脂。所述树脂可含有未反应的酚醛树脂和硅烷，如果需要的话可将它们分离。
在制备硅烷改性的酚醛清漆树脂时，硅烷与酚醛清漆树脂的重量比可在1∶99和99∶1之间变化。由于硅烷的消耗较高，所用硅烷与酚醛清漆树脂的重量比从约0.5∶100至约20∶100，或从约0.5∶100至约5∶100。在一些实施方案中，硅烷中烷氧基的当量数与酚醛清漆树脂中酚羟基的当量数的比值小于1，优选小于约0.5，小于约0.01，小于约0.009，小于约0.008；小于约0.007，小于约0.006，小于约0.005，或小于约0.0001。
如上所述，可用硅烷改性的酚醛树脂作为亚甲基受体来制备可硫化的橡胶组合物.所述可硫化的橡胶组合物包含：(I)橡胶组分(可以是天然橡胶或合成橡胶)；和(II)加热生成甲醛的亚甲基供体化合物；和(III)基于这里所述的硅烷改性的酚醛树脂的亚甲基受体.该橡胶组合物还可任选地包含(IV)硫化剂，如硫；以及(V)一种或多种橡胶添加剂.在一些实施方案中，可硫化的橡胶组合物是用基于未用硅烷改性的酚醛树脂的亚甲基受体制备的.上文已经描述了这种酚醛树脂.例如，一种这样的树脂是苯酚/叔辛基苯酚/甲醛酚醛清漆.
所述橡胶组分可以是任何天然橡胶、合成橡胶或其组合。合成橡胶的具体例子包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与单体的共聚物，单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，以及乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，尤其是乙烯/丙烯/二环戊二烯三聚物。
所述亚甲基供体组分可以是任何在硫化过程中通过加热可生成甲醛、并能与用于橡胶化合物配方中的亚甲基受体反应的化合物。合适的亚甲基供体的例子包括，但不限于，六亚甲基四胺(HEXA或HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。其它合适的亚甲基供体描述在美国专利No.3,751,331中，该专利全文纳入本文作为参考。亚甲基供体的存在浓度通常为每100份橡胶约0.5-15份，优选每100份橡胶0.5-10份。亚甲基供体与亚甲基受体的重量比是可变的。但该重量比范围通常为1∶10到10∶1。优选地，亚甲基供体与亚甲基受体的重量比范围从1∶3到3∶1。
可硫化的橡胶组合物可含有硫化剂，如硫。合适的硫硫化剂的例子包括硫元素或贡献出硫的硫化剂。硫硫化剂优选为硫元素。也可使用其它交联剂。
可硫化的橡胶组合物可含有一种或多种用于橡胶组合物的添加剂。通常用于胶料的添加剂包括炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、氧化锌、填料、增塑剂、蜡、加工油、缓聚剂、防臭氧剂等。
可用加速剂来控制硫化作用所需的时间和/或温度以改善硫化橡胶的性能。合适的加速剂包括，但不限于，胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代碳酸酯和黄原酸盐(zanthate)。优选首选加速剂是亚磺酰胺。
本发明的实施方案也提供了改善橡胶与增强材料的粘合的方法，由于改善了橡胶与增强材料之间的粘合从而提供了制造加工的橡胶产品的方法。该方法包括(i)将交联剂与按照上述本发明实施方案制造的可硫化的橡胶组合物混合；(ii)在交联所述橡胶组合物之前将增强材料包埋入可硫化的橡胶组合物；和(iii)交联所述橡胶组合物。优选地，该增强材料在埋入之前未涂布硅烷组合物。换句话说，该增强材料在埋入之前基本上没有硅烷涂层。术语″包埋″表示以任何合适的方式使增强材料与橡胶组合物相结合，如层压、压延、混合等。尽管优选是将增强材料紧密密封在橡胶组合物基质中，但不一定要这样。尽管硅烷改性的酚醛树脂在用于橡胶组合物之前基本上未交联，但应理解为，当橡胶组合物被硫化时它被交联。
增强材料可以是索状、线状、纤维状、丝状、织物状等。合适的增强材料的例子包括，但不限于，钢(可涂布黄铜、锌或青铜)、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、玻璃纤维，以及其它有机或无机组合物。
可在增强材料与未固化的橡胶组合物组合之前在增强材料上涂布粘合剂组合物，尽管这不是必须的。可使用能加强增强材料和固化的橡胶组分之间的粘合性的任何粘合剂组合物。例如，一些用来加强橡胶和增强材料之间粘合性的合适的粘合剂组合物描述在以下美国专利中：6,416,869、6,261,638、5,789,080、5,126,501、4,588,645、4,441,946、4,236,564、4,051,281、4,052,524和4,333,787，它们全文纳入本文作为参考。可按照这些粘合剂组合物的使用说明，加以变化或不加变化地来使用它们。然而，用来涂布增强材料的粘合剂组合物不包括式(C)、(D)和(E)表示的硅烷。
基于上述树脂的橡胶组合物可用来制造复合产品，如轮胎、传动带、传送带、印辊、橡胶鞋根和鞋底、橡胶绞拧机、汽车地垫、卡车挡泥板、球磨机衬垫等。这里所述的橡胶组合物还可用作轮胎的线包层或珠包层。可使用已知可促进橡胶与金属(如不锈钢)粘合的任何形式的钴化合物。合适的钴化合物包括，但不限于，脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸等的钴盐；含有6-30个碳原子的脂肪族或脂环族碳环酸的钴盐；氯化钴，萘甲酸钴，新十烷酸钴和通过商业获得的来自俄亥俄州Cleveland的OMGroup，Inc.的商品名为680C的有机钴-硼复合物。
下面的例子用来例证本发明的实施方案。所有的数值都是约数。当给出数值范围时，应理解为超出所述范围的实施方案仍落入本发明范围之内。各个实施例中描述的具体细节不构成本发明的必要技术特征。
固化特性按照ASTM D-5289，用Alpha Technologies MDRRheometer在150E C、0.5°弧度和1.67Hz下测量。根据ASTMD-2229-02，用镀有黄铜的钢丝帘线(铜镀部分63.7％被埋入橡胶垫，深19mm)来测定各个试验化合物的线抗拔粘性(wire pullout adhesion)。
数值的软化点参考ASTM E 28和ASTM D 3104的最新版本，用以下方法进行测定，它们全文纳入本文作为参考。
设备：测量杯-倾斜型的开口被凿成0.257″(F钻孔机)；440不锈钢珠(直径0.2500″，必须能通过杯)；Mettler软化点装置，包括(1)FP-90型控制单元或等效装置，(2)FP-83型熔炉或等效装置，和(3)插入式组件；计时器；瓷蒸发皿(直径约3″)；和电热板。校准Mettler设备，参见ASTM D 3104，其纳入本文作为参考。
过程：在瓷或铝蒸发皿中熔化15克树脂。电热板的表面温度为600-650°F，熔化时间约为4分钟。应避免加热过度。当树脂熔化时将其倒入已经预热至至少为熔融树脂温度的杯子中。倒入杯子的树脂的量应在固化后可用加热的刮刀或油灰刮刀除去多余的量。使用被钻孔而在杯子侧壁和底部提供支撑的铝板，或者在除去过量树脂时可用镊子夹住。在干燥器中将样品冷却至室温之后，安装插入式组件以将球留在树脂顶部。将安装好的插入式组件置于预先设定为85℃或比预期软化点低10-15℃的熔炉中。加热速度被设定为1℃/min。旋转插件使其达到预定位置，并等待30秒。然后开始操作软化点装置。读出指示器上的完全软化值。两次测定的差值不超过1.0℃。
实施例1
用3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入143.1克(1.3摩尔)间苯二酚并加热至120-130℃。达到温度后，在回流条件下用90-120分钟逐滴加入63.4克(0.79)摩尔37.6％的甲醛。完全加入甲醛后使反应物再回流30-60分钟。升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水。一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃。逐滴加入3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟。终产物的软化点为107.7℃，通过气相色谱/液相色谱(″GC/LC″)分析测得游离间苯二酚的含量为17重量％。碳-13和质子NMR分析显示了间苯二酚/甲醛树脂和游离间苯二酚混合物的化学位移特征。NMR谱证据证实氨基已与间苯二酚羟基反应形成芳基-NH-CH2CH2CH2-Si结构。未观察到未反应的-CH2NH2结构。
实施例2
用三乙氧基乙烯基硅烷改性的间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入143.1克(1.3摩尔)间苯二酚并加热至120-130℃。达到温度后，在回流条件下用90-120分钟逐滴加入63.4克(0.79)摩尔37.6％的甲醛。完全加入甲醛后使反应物再回流30-60分钟。冷却至95-105℃后，在反应物中加入1.7克草酸并回流15-30分钟。升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水。一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃。逐滴加入三乙氧基乙烯基硅烷，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟。终产物的软化点为105.4℃，通过GC/LC分析测得游离间苯二酚的含量为17重量％。碳-13和质子NMR分析显示了间苯二酚/甲醛树脂和游离间苯二酚混合物的化学位移特征。此外，未检测到乙氧基硅烷结构(Si-O-CH2CH3)或未反应的乙烯基结构。
实施例3
用三乙氧基(3-异氰酸根合丙基)硅烷改性的 苯酚和间苯二酚酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、Dean Stark和加料漏斗的500mL反应釜中加入128.3克(1.35摩尔)苯酚、21.3克(0.1摩尔)叔辛基苯酚、1.0克对甲苯磺酸和50-70克甲苯，并加热至回流。达到回流温度后，在回流条件下用3-5小时逐滴加入83.9克(1.05)摩尔37.6％的甲醛。在滴加过程中收集来自甲醛溶液的水并从Dean Stark排出。完全加入甲醛后使反应物再回流30-60分钟。冷却至90-95℃后，加入0.5克50％氢氧化钠以中和酸性催化剂。使反应温度升高至110-120℃，然后在回流条件下逐滴加入165.0克R-50(一种间苯二酚/甲醛树脂)。升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水。一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃。逐滴加入三乙氧基(3-异氰酸根合丙基)硅烷，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟。终产物的软化点为105.0℃。GC/LC分析显示游离苯酚的含量为1.5重量％，游离叔辛基苯酚的含量为1.7重量％，游离间苯二酚的含量为6.0重量％。
IR分析显示了苯酚/间苯二酚/甲醛树脂的吸收峰特征，该树脂中含有低水平的由异氰酸脂结构与羟基反应形成的氨基甲酸酯结构[-O-C(＝O)-NH-]。还检测到少量未反应的-N＝C＝O结构，如果有的话。
实施例4
用双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺改性的 叔辛基苯酚-甲醛-间苯二酚酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入106.3克(0.50摩尔)叔辛基苯酚、25.3克(0.80摩尔)多聚甲醛(95％，未经处理)、19.2克(0.24摩尔)37.6％的甲醛和43.2克二甲苯，并加热至75-80℃.达到温度后，用20-30分钟逐滴加入6.4克(0.04摩尔)25％的氢氧化钠.将反应物加热至85-90℃并保持3-5小时.使反应物冷却至60-65℃并用15-20分钟加入间苯二酚.加入间苯二酚后，将反应物加热至100-110℃并保持60-90分钟.将反应物冷却至85-90℃后，用5-10分钟慢慢加入7.8克(0.04摩尔)50％的硫酸.升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水.一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃.逐滴加入双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(BTPA)，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟.终产物的软化点为116.5℃.GC/LC分析显示游离间苯二酚的含量为8.6重量％，游离苯酚的含量为0.14重量％，游离叔辛基苯酚的含量为2.7重量％.
实施例5
用三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷改性的 间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入143.1克(1.3摩尔)间苯二酚并加热至120-130℃。达到温度后，在回流条件下用90-120分钟逐滴加入63.4克(0.79)摩尔37.6％的甲醛。完全加入甲醛后使反应物再回流30-60分钟。冷却至95-105℃后，在反应物中加入1.7克草酸并回流15-30分钟。升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水。一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃。逐滴加入三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟。终产物的软化点为106.6℃，通过GC/LC分析测得游离间苯二酚的含量为17重量％。碳-13和质子NMR分析显示了间苯二酚/甲醛树脂和游离间苯二酚混合物的化学位移特征。同时，未检测出2-甲氧基乙氧基硅烷或未反应的乙烯基结构。不存在甲氧基乙氧基硅烷结构(Si-OCH2CH2OCH3)说明间苯二酚树脂中的羟基通过可能的反应水解成了SiOH基团。
实施例6
用三甲氧基乙烯基硅烷改性的间苯二 酚-苯乙烯-甲醛酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入110.1克(1.0摩尔)间苯二酚和0.35克对甲苯磺酸并加热至120-130℃。达到温度后，在125-130℃下用30-60分钟逐滴加入73.6克(0.70摩尔)苯乙烯。完全加入苯乙烯后使反应物在125-135℃保持15-30分钟。然后升高温度至150-155℃并保持15-30分钟。冷却至130-140℃后再慢慢加入6.0克(0.055摩尔)间苯二酚。第二次加入间苯二酚后，在回流条件下用30-60分钟逐滴加入51.8克(0.65)摩尔37.7％的甲醛。完全加入甲醛后使反应物冷却至90-100℃后。冷却至90-100℃后在反应物中加入3.6克变性酒精。然后加入0.2克50％氢氧化钠以中和催化剂。升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水。一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃。逐滴加入三甲氧基乙烯基硅烷，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟。终产物的软化点为104.3℃，游离间苯二酚的含量为0.83重量％。质子NMR分析显示树脂中不存在未反应的乙烯基硅烷，这也说明改性的树脂中存在芳基-CH(CH3)-Si和Si-O-CH3基团。存在芳基-CH(CH3)-Si基团说明，树脂产物中存在乙烯基硅烷与间苯二酚或间苯二酚树脂的反应物。
实施例7
用(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲改性的 间苯二酚-苯乙烯-甲醛酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入110.1克(1.0摩尔)间苯二酚和0.35克对甲苯磺酸并加热至120-130℃.达到温度后，在125-130℃下用30-60分钟逐滴加入73.6克(0.70摩尔)苯乙烯.完全加入苯乙烯后使反应物在125-135℃保持15-30分钟.然后升高温度至150-155℃并保持15-30分钟.冷却至130-140℃后再慢慢加入6.0克(0.055摩尔)额外的间苯二酚.第二次加入间苯二酚后，在回流条件下用30-60分钟逐滴加入51.8克(0.65)摩尔37.7％的甲醛.完全加入甲醛后使反应物冷却至90-100℃后.冷却至90-100℃后在反应物中加入3.6克变性酒精.然后加入0.2克50％氢氧化钠以中和催化剂.升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水.一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃.逐滴加入N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲溶液(50％，用甲醇配)，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟.终产物的软化点为98.2℃，游离间苯二酚的含量为0.77重量％.质子NMR分析说明树脂结构中存在芳基-NH-C(＝O)-NHCH2-和Si-O-CH2CH3基团，说明加入的硅烷与间苯二酚或间苯二酚树脂发生了反应。
实施例8
用3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的 间苯二酚-苯乙烯-甲醛酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入110.1克(1.0摩尔)间苯二酚和0.35克对甲苯磺酸并加热至120-130℃。达到温度后，在125-130℃下用30-60分钟逐滴加入73.6克(0.70摩尔)苯乙烯。完全加入苯乙烯后使反应物在125-135℃保持15-30分钟。然后升高温度至150-155℃并保持15-30分钟。冷却至130-140℃后再慢慢加入6.0克(0.055摩尔)间苯二酚。第二次加入间苯二酚后，在回流条件下用30-60分钟逐滴加入51.8克(0.65)摩尔37.7％的甲醛。完全加入甲醛后使反应物冷却至90-100℃后。冷却至90-100℃后在反应物中加入3.6克变性酒精。然后加入0.2克50％氢氧化钠以中和催化剂。升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水。一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃。逐滴加入3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟。终产物的软化点为110.4℃，游离间苯二酚的含量为0.76重量％。质子NMR分析显示存在芳基-N(H)-CH2CH2CH2-Si和Si-O-CH2CH3基团，且不存在未反应的Si-CH2CH2CH2-NH2基团。树脂结构中存在芳基-N(H)-CH2CH2CH2-Si基团说明加入的硅烷与间苯二酚或间苯二酚树脂发生了反应。
实施例9
用(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷改性的 间苯二酚-苯乙烯-甲醛酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入110.1克(1.0摩尔)间苯二酚和0.35克对甲苯磺酸并加热至120-130℃。达到温度后，在125-130℃下用30-60分钟逐滴加入73.6克(0.70摩尔)苯乙烯。完全加入苯乙烯后使反应物在125-135℃保持15-30分钟。然后升高温度至150-155℃并保持15-30分钟。冷却至130-140℃后再慢慢加入6.0克(0.055摩尔)间苯二酚。第二次加入间苯二酚后，在回流条件下用30-60分钟逐滴加入51.8克(0.65)摩尔37.7％的甲醛。完全加入甲醛后使反应物冷却至90-100℃后。冷却至90-100℃后在反应物中加入3.6克变性酒精。然后加入0.2克50％氢氧化钠以中和催化剂。升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水。一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃。逐滴加入(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟。终产物的软化点为110.4℃，游离间苯二酚的含量为0.82重量％。
实施例10
用3-(异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷 改性的苯酚-甲醛酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入137.8克(1.45摩尔)苯酚和1.0克对甲苯磺酸并加热至90-95℃。达到温度后，在95-100℃下用60-120分钟逐滴加入83.9克(1.05)摩尔37.6％的甲醛。完全加入甲醛后将反应物加热至回流。使反应物在回流条件下保持2-4小时。回流之后加入0.5克50％氢氧化钠以中和酸性催化剂。升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水。一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃。逐滴加入三乙氧基(3-异氰酸根合丙基)硅烷，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟。通过GC/LC分析得知，最终硅烷改性的产物的软化点为96.5℃，游离苯酚的含量为2.6重量％。IR分析显示了苯酚/甲醛树脂的吸收峰特征，该树脂中含有低水平的氨基甲酸酯结构[-O-C(＝O)-N(-H)-]。氨基甲酸酯结构由-N＝C＝O结构与芳基-OH基团反应得到。还检测到少量未反应的-N＝C＝O结构，如果有的话。质子NMR分析说明存在芳基-O-C(＝O)NH-CH2CH2CH2-Si-和Si-OCH2CH3基团，证实硅烷与酚醛树脂发生了反应。
实施例11
用(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷改性的 苯酚-叔辛基苯酚-甲醛酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入128.3克(1.35摩尔)苯酚、21.3克(0.1摩尔)叔辛基苯酚和1.0克对甲苯磺酸并加热至90-95℃。达到温度后，在95-100℃下用60-120分钟逐滴加入83.9克(1.05)摩尔37.6％的甲醛。完全加入甲醛后将反应物加热至回流。使反应物在回流条件下保持2-4小时。回流之后加入0.5克50％氢氧化钠以中和酸性催化剂。升高反应温度以在大气压和降低的压力下除去蒸馏水。一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃。逐滴加入(3-巯基丙基)-三乙氧基硅烷，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟。通过GC/LC分析得知，最终硅烷改性的树脂的软化点为93.7℃，游离苯酚的含量为0.98重量％，游离叔辛基苯酚的含量为3.7重量％。
实施例12
用三乙氧基乙烯基硅烷改性的酚醛清漆树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入128.3克(1.35摩尔)苯酚、21.3克(0.1摩尔)叔辛基苯酚和1.0克乙酸锌并加热至45-55℃。达到温度后，用5-10分钟逐滴加入59.9克(0.75摩尔)37.6％的甲醛。完全加入甲醛后将反应物加热至回流并保持1-2小时。将反应物冷却至85-95℃，在85-95℃下用15-30分钟再逐滴加入24.0克(0.3摩尔)37.6％的甲醛。加入之后将反应物加热至回流并再保持1-2小时。升高反应温度以在大气压下除去蒸馏水。在125-130℃收集蒸馏物。一旦第一次蒸馏完成，再对反应物进行回流。使反应物再回流1-2小时。升高反应温度以在大气压下第二次除去蒸馏水。在150-155℃收集蒸馏物，然后在真空条件下蒸馏至155-160℃。一旦蒸馏完成，将反应温度调至120-140℃。逐滴加入三乙氧基乙烯基硅烷，加入量约为树脂产量的3重量％，并使其混合15-30分钟。通过GC/LC分析得知，最终硅烷改性的树脂的软化点为100.9℃，游离苯酚的含量为2.0重量％，游离叔辛基苯酚的含量为1.4重量％，游离三乙氧基乙烯基硅烷的含量为1.2重量％。
实施例13
未用硅烷改性的酚醛树脂的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反应釜中加入128.3克(1.35摩尔)苯酚、21.3克(0.1摩尔)叔辛基苯酚和1.0克乙酸锌并加热至45-55℃。达到温度后，用5-10分钟逐滴加入59.9克(0.75摩尔)37.6％的甲醛。完全加入甲醛后将反应物加热至回流并保持1-2小时。将反应物冷却至85-95℃，在85-95℃下用15-30分钟再逐滴加入24.0克(0.3摩尔)37.6％的甲醛。加入之后将反应物加热至回流并再保持1-2小时。升高反应温度以在大气压下除去蒸馏水。在125-130℃收集蒸馏物。一旦第一次蒸馏完成，再对反应物进行回流。使反应物再回流1-2小时。升高反应温度以在大气压下第二次除去蒸馏水。在150-155℃收集蒸馏物，然后在真空条件下蒸馏至155-160℃。通过GC/LC分析得知，反应器中得到的树脂的软化点为108.7℃，游离苯酚的含量为2.6重量％，叔辛基苯酚的含量为1.3重量％。
实施例14
橡胶化合和测试
按照实施例12和13制备的所述亚甲基受体树脂在黑色天然橡胶化合物中进行评价，评定其在加热和潮湿老化条件下提高钢-金属线粘合性的性能。具有表1所示配方的黑色天然橡胶组合物分三步混合步骤制备。这些橡胶组合物用于评价所述化合物作为亚甲基受体与亚甲基供体六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)混合的粘合效果。对于在橡胶化合物中混合负载为5重量份的亚甲基受体，所述亚甲基供体/受体比例保持在2∶3。
表1.橡胶组合物配方
测试中所用的橡胶化合物
母料                                            重量份
第一步
1.天然橡胶                                        100
2.碳黑                                            55
3.氧化锌                                          8
4.硬脂酸                                          1
5.N-(1，2-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺       2
6.预硫化作用抑制剂[N-(环己基硫代)苯邻二甲酰亚胺]  0.2
7.聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉              1
第二步
8.亚甲基受体(苯酚/间苯二酚树脂)                   3
9.钴盐(Manobond 680C，22％Co)                     0.45
第三步(最后一步)
10.不溶的硫(80％，有油的)                         5
11.N，N-二环己基-2-苯噻唑亚磺酰胺                 1
12.亚甲基供体(HMMM，72％ Active)                  2.78
在第一步中，所述橡胶母料在班布里混合器中混合到约150℃的温度。在第二步中，在两个辊式捏合机中在约121℃下将亚甲基受体和钴盐混合到适量的母料中。在第三步中，在95℃下混合不溶的硫、加速剂和适量的HMMM(如表1所示)。在恒定室温(约23℃)和50％相对湿度的条件下将所述试验化合物调整过夜。然后，所述化合物进行流变仪固化的测试，定型，并在150℃下优化固化，以评价其线粘合性和机械性能。
在150E C，0.5E电弧和1.67Hz的条件下按照ASTM D-5289在Alpha Technologies MDR流变仪中测量其固化性能。使用镀铜钢线绳(具有63.7％铜，埋入橡胶垫中19mm)按照ASTM D-2229-02所述确定各试验化合物的线拉出粘合性。表2说明了的用于实施例12和13的所述亚甲基受体树脂用固化的橡胶化合物的固化行为、线粘合性、物理和机械性能。
从表2的结果可知，硅烷改性的苯酚树脂的钢线未老化、加热老化和潮湿环境老化的粘合性显示了改进的性能.在潮湿的老化条件下，在钢线上的所述橡胶覆盖率为90％(对硅烷改性的苯酚树脂而言).该数据暗示在橡胶化合物中使用硅烷改性的酚醛清漆树脂能提高钢线与橡胶化合物的粘合性.该潮湿老化的粘合性提高可能是由于钢线受到在钢线和橡胶界面处存在的防水或防湿汽苯酚和硅氧烷交联的网状结构的保护，因而免于被侵蚀.
如上所述，本发明的实施方式提供了用于橡胶化合的硅烷改性的苯酚树脂。所述硅烷改性的苯酚树脂的软化点较低，因此，可以提高未固化的橡胶组合物(它加入到所述树脂中)的可加工性。但是，所述可加工性提高不会危及其它的性能。例如，所述未固化的橡胶组合物的粘合性和拉扯性能和现有的苯酚树脂相当或更加优越。因此，在橡胶化合中使用硅烷改性的苯酚树脂将制得更好的橡胶产品。
虽然已经用有限数量的实施方式说明了本发明，但是一个实施方式的具体特征不受本发明的其它实施方式的影响。任何一个实施方式都不可以代表本发明的所有方面。在一些实施方式中，所述组合物或方法可以包括许多本文未提及的化合物或步骤。在其它实施方式中，所述组合物或方法不包含或基本上包含本文未列举的任意化合物或步骤。存在所述实施方式的变换形式和修改形式。所述制造树脂的方法描述为包括许多行为或步骤。这些步骤或行为可以任何顺序或次序进行，除非另有说明。最后，本文所述任意数字应认为是平均约数，不论是否使用了“约”或“大致”等词语来说明该数字。所附带权利要求用于覆盖所有落在本发明所述范围内的修改和变换方式。

Claims (38)

1.一种硅烷改性的酚醛树脂，该树脂通过如下方法制得：将酚醛清漆树脂与一种硅烷或多种硅烷的混合物反应，其中所述硅烷由式(C)或(D)表示，
式中，R6、R7和R8独立地为含有1-4个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的烷氧基、苯基或环烷基；R9是含有1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链二价脂肪族烃基；X是硫醇基、异氰酸根合或脲基；Z是SX或NH基，其中X是1、2、3、4、5、6、7或8；且其中所述硅烷改性的酚醛树脂的交联程度小于1％。
2.如权利要求1所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述硅烷用式(C)表示：
式中，R6、R7和R8独立地为含有1-4个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的烷氧基、苯基、环烷基；R9是含有1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链二价脂肪族烃基；X是硫醇基、异氰酸根合或脲基。
3.如权利要求1所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述硅烷用式(D)表示：
式中，R6、R7和R8独立地为含有1-4个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的烷氧基、苯基、环烷基；R9是含有1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链二价脂肪族烃基；Z是SX或NH基，其中X是1、2、3、4、5、6、7或8。
4.如权利要求1、2或3所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚醛清漆树脂选自苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-烷基-苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-芳烷基苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基苯酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、芳烷基苯酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基-间苯二酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂、芳烷基间苯二酚-间苯二酚-甲醛酚醛清漆树脂或其混合物。
5.如权利要求1、2或3所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚醛清漆树脂是高邻位苯酚-甲醛酚醛清漆树脂。
6.如权利要求1、2或3所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，在制造硅烷改性的酚醛树脂的反应过程中没有形成硅氧烷聚合物。
7.如权利要求1、2或3所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚醛清漆树脂是通过一种或多种用式(A)表示的酚类化合物与一种或多种醛类或酮类化合物反应而获得的：
Figure F2004800122022C00022
式中，R1、R2、R3、R4和R5独立代表选自氢、羟基、含有1-15个碳原子的烷基、含有8-12个碳原子的芳烷基、卤素或氨基的有机基团。
8.如权利要求7所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚类化合物是苯酚、烷基取代的苯酚或芳烷基取代的苯酚。
9.如权利要求7所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚类化合物是苯酚和烷基或芳基取代的苯酚的混合物。
10.如权利要求7所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚类化合物是间苯二酚或烷基取代的间苯二酚或芳烷基取代的间苯二酚。
11.如权利要求7所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚类化合物是间苯二酚和烷基或芳基取代的间苯二酚的混合物。
12.如权利要求7所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚类化合物是两种化合物的混合物：第一种化合物选自苯酚或烷基取代的苯酚；第二种化合物选自间苯二酚或烷基取代的间苯二酚或芳烷基取代的间苯二酚。
13.如权利要求7所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚类化合物是苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3-乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、对丁基苯酚、3，5-二丁基苯酚、对戊基苯酚、对环己基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、苯乙烯基苯酚、3，5-二环己基-苯酚、对巴豆基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、对丁氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、对苯氧基苯酚、氨基苯酚，或其混合物。
14.如权利要求7所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚类化合物是间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、2-甲基-间苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、苯乙烯基间苯二酚或其混合物。
15.如权利要求7所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述酚类化合物是间苯三酚、连苯三酚、腰果壳液或其混合物。
16.如权利要求7所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异-丁醛、正戊醛、苯甲醛、巴豆醛、肉桂醛或其混合物。
17.如权利要求1或2所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述硅烷是3-(异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷、3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲或其混合物。
18.如权利要求1或3所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述硅烷是双-甲硅烷基聚硫硅烷。
19.如权利要求18所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述双-甲硅烷基聚硫硅烷是3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双-甲硅烷基氨基硅烷或其混合物。
20.如权利要求7所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，制造酚醛清漆树脂的所述反应还包括乙烯基芳香化合物。
21.如权利要求20所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述乙烯基芳香化合物表示为R11-CH＝CH2，其中，R11是苯基。
22.如权利要求20所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述乙烯基芳香化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、茚或乙烯基甲苯。
23.如权利要求1、2或3所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，所述硅烷改性的酚醛树脂未被进一步水解。
24.如权利要求1、2或3所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，硅烷化合物中烷氧基的当量数与酚醛清漆树脂中酚羟基的当量数的比值小于1。
25.如权利要求1、2或3所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，硅烷化合物中烷氧基的当量数与酚醛清漆树脂中酚羟基的当量数的比值小于0.1。
26.如权利要求1、2或3所述的硅烷改性的酚醛树脂，其中，硅烷化合物中烷氧基的当量数与酚醛清漆树脂中酚羟基的当量数的比值小于0.01。
27.含有如上述权利要求中任一项所述的硅烷改性的酚醛树脂的橡胶配合剂。
28.可硫化的橡胶组合物，所述组合物包含(a)橡胶组分，(b)加热生成甲醛的亚甲基供体化合物；和(c)包含硅烷改性的酚醛树脂的亚甲基受体，所述硅烷改性的酚醛树脂用以下方法制得：将酚醛清漆树脂与一种硅烷或多种硅烷的混合物反应，其中所述硅烷由式(C)或(D)表示，
Figure F2004800122022C00051
Figure F2004800122022C00061
式中，R6、R7和R8独立地为含有1-4个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的烷氧基、苯基、环烷基；R9是含有1-12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链二价脂肪族烃基；X是硫醇基、异氰酸根合或脲基；Z是SX或NH基，其中X是1、2、3、4、5、6、7或8。
29.如权利要求28所述的可硫化的橡胶组合物，其中，所述硅烷改性的酚醛树脂在所述橡胶组合物被硫化之前交联程度小于1％。
30.如权利要求28所述的可硫化的橡胶组合物，其中，在制造所述硅烷改性的酚醛树脂的反应过程中不形成硅氧烷聚合物。
31.如权利要求28所述的可硫化的橡胶组合物，其中，所述橡胶组分选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或其混合物。
32.如权利要求28所述的可硫化的橡胶组合物，还包含选自钢、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、玻璃纤维或其组合的增强材料。
33.如权利要求32所述的可硫化的橡胶组合物，其中，所述增强材料是涂有黄铜、锌或青铜的钢丝帘线。
34.含有权利要求28所述的可硫化的橡胶组合物的加工物品。
35.如权利要求34所述的加工物品，其中所述加工物品是轮胎、传动带、传送带、印辊、橡胶鞋跟、橡胶鞋底、汽车地垫、卡车挡泥板或球磨机衬垫。
36.一种制造加工橡胶制品的方法，所述方法包括：
获得与交联剂混合的如权利要求28所述的可硫化的橡胶组合物；
将增强材料包埋入可硫化的橡胶组合物；和
使所述橡胶组合物交联，
其中，所述增强材料在交联之前被包埋入橡胶组合物中，且在包埋之前没有涂硅烷。
37.如权利要求36所述的方法，其中，所述增强材料选自钢、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、玻璃纤维或其组合。
38.如权利要求36所述的方法，其中，所述增强材料为丝状或索状。
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