CN107459614B - 一种环保型粘合促进剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种环保型粘合促进剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及橡胶工业领域,具体涉及一种环保型粘合促进剂及其制备方法、应用。本发明公开了一种环保型粘合促进剂的制备方法,至少包括以下步骤:(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂,按照一定的配比,加入反应釜中;(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在80~120℃下,反应1~8h,在常压下升温脱水3~8h,然后,在减压脱水至150~180℃,得到环保型粘合促进剂。

Description

一种环保型粘合促进剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及橡胶工业领域,具体涉及一种环保型粘合促进剂及其制备方法、应用。
背景技术
随着全球低碳经济的兴起,“绿色生产”成为我国橡胶工业可持续性发展的重要战略方针之一,加大产业结构,大力发展清洁生产工艺是“绿色天然橡胶生产”的根本;调整产品结构,加强产品绿色环保化,以绿色产品取代有毒、有害产品,是未来竞争的关键。对于橡胶助剂行业而言,开发高性能、无毒、无污染的促进剂,业已成为行业技术人员最重要的研究方向。
目前,在橡胶与钢丝粘合中需添加间苯二酚作为粘合促进剂,而间苯二酚在橡胶混炼时,由于温度升高会产生大量的有毒烟雾。严重的污染了车间生产环境和工人的身体健康。于是业内进行了大量的研究,先后开发出用苯乙烯改性间苯二酚、B-20-S、R80等树脂型促进剂,明显改善了有毒烟雾的产生,但在橡胶混炼中仍会产生少量有毒烟雾,对生产环境仍会造成污染。
间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-甲醛粘合树脂是橡胶轮胎工业常用的钢丝帘线和聚酯帘线与橡胶之间的粘合剂,用于橡胶与骨架材料的粘合。苯酚-甲醛粘合树脂的合成工艺简单,原料易得,而且苯酚的价格比间苯二酚低很多。但是其粘合性能比间苯二酚低,耐老化性能不好,原因是其活性较低,比较难形成立体网状交联结构。
HT1005主要用于间甲白、间甲白钴等粘合体系中以提高橡胶与钢丝、纤维等骨架材料的粘合力。HT1005树脂作为间苯二酚片剂和普通间苯二酚甲醛树脂的替代品,解决了间苯二酚毒性大,混炼有烟尘,刺激味重,分散不均匀,严重污染环境和影响工人健康的缺点及解决了普通间苯二酚甲醛树脂的吸潮变质等问题。该产品在应用过程中和亚甲基给予体(HMT、HMMM等)在硫化温度下反应,生成具有具有继续反应能力的粘合树脂,这种树脂几乎同时进行两种反应,一种是与帘线间的以化学键合和分子间力双重作用的粘合反应,另一种是与橡胶大分子链双键进行的硫化反应。
因而,非常需要通过工艺的改进,以开发出一款环保型粘合促进剂。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种环保型粘合促进剂的制备方法,至少包括以下步骤:
(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂,按照一定的配比,加入反应釜中;
(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在80~120℃下,反应1~8h,在常压下升温脱水3~8h,然后,在减压脱水至150~180℃,得到环保型粘合促进剂。
作为本发明一种优选的技术方案,所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂之间的摩尔比为:(0~0.52):(0.50~1.06):(0~0.64):(0.50~0.90):(0.005~0.18)。
作为本发明一种优选的技术方案,所述改性剂选自:羟基亚乙基二膦酸、羟甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、多聚磷酸、超支化聚磷酸酯、3-氨基-1-羟基丙亚基-1,1-二磷酸中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案,所述改性剂为羟基亚乙基二膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸的混合。
作为本发明一种优选的技术方案,所述改性剂中,羟基亚乙基二膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸之间的重量比为:10:3:0.1。
本发明的第二个方面提供了一种环保型粘合促进剂,所述环保型粘合促进剂通过上述方法合成得到。
作为本发明一种优选的技术方案,所述环保型粘合促进剂还包括固化催化剂、交联剂、填料、增塑剂、触变剂、抗氧化剂、UV稳定剂、脱水剂、粘度指数改进剂中至少一种或者几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案,所述交联剂选自:氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺丙基三乙氧基硅烷、一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)、乙二醇-二(巯基丙酸酯)、丁二醇-二(巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(巯基丙酸酯)中的任意一种或多种的混合。
本发明的第三个方面提供了环保型粘合促进剂在橡胶领域的应用。
本发明的第四个方面提供了一种轮胎用橡胶,至少包括以下组分,以重量份计,
所述粘合促进剂如上所述。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定,本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时,以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形,意在覆盖非排它性的包括。例如,包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素,而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中,此短语将使权利要求为封闭式,使其不包含除那些描述的材料以外的材料,但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时,其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时,这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围,而不论该范围是否单独公开了。例如,当公开了范围“1至5”时,所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时,除非另外说明,否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象,除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生,而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量,表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的,用“大约”、“约”等修饰一个数值,意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中,近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中,范围限定可以组合和/或互换,如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外,本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个,并且单数形式的要素或组分也包括复数形式,除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
为了解决上述技术问题,本发明的第一个方面提供了一种环保型粘合促进剂的制备方法,至少包括以下步骤:
(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂,按照一定的配比,加入反应釜中;
(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在80~120℃下,反应1~8h,在常压下升温脱水3~8h,然后,在减压脱水至150~180℃,得到环保型粘合促进剂。
作为本发明一种优选的技术方案,所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂之间的摩尔比为:(0~0.52):(0.50~1.06):(0~0.64):(0.50~0.90):(0.005~0.18)。
作为本发明最优选的技术方案,所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂之间的摩尔比为:0:1.06:0:0.9:0.08。
本发明中,所述的多聚甲醛为市售获得,产品牌号杜邦23P。
作为本发明一种优选的技术方案,所述改性剂选自:羟基亚乙基二膦酸、羟甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、多聚磷酸、超支化聚磷酸酯、3-氨基-1-羟基丙亚基-1,1-二磷酸中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案,所述改性剂为羟基亚乙基二膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸的混合。
作为本发明一种优选的技术方案,所述改性剂中,羟基亚乙基二膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸之间的重量比为:10:3:0.1。
本发明人发现,通过调整改性剂的种类与配方,可以得到一种与橡胶具有非常好的粘结性能与耐磨性能,同时,在老化后仍然具有较好的粘结性能与耐磨性能。
本发明的第二个方面提供了一种环保型粘合促进剂,所述环保型粘合促进剂通过上述方法合成得到。
作为本发明一种优选的技术方案,所述环保型粘合促进还包括固化催化剂、交联剂、填料、增塑剂、触变剂、抗氧化剂、UV稳定剂、脱水剂、粘度指数改进剂中至少一种或者几种的混合。
交联剂
本发明中,所述的交联剂为组分A的协效粘合剂。所述交联剂并没有特别的限制,可以为氨基硅烷偶联剂、含巯基类化合物。
所述的氨基硅烷偶联剂可以列举的有:氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺丙基三乙氧基硅烷等。
所述的含巯基类化合物可以列举的有:一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)、乙二醇-二(巯基丙酸酯)、丁二醇-二(巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(巯基丙酸酯)等。
作为本发明一种优选的技术方案,所述交联剂选自:氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺丙基三乙氧基硅烷、一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)、乙二醇-二(巯基丙酸酯)、丁二醇-二(巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(巯基丙酸酯)中的任意一种或多种的混合。
在一种优选的实施方式中,所述的交联剂为二乙醇胺-三(巯基丙酸酯),其中交联剂与改性剂相互配合使用,尤其是使用二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)时,可以大大提高耐磨性能。
所述填料可以列举的有:羟基磷灰石、高岭土、粘土、滑石粉、硅藻土、蒙脱土、二氧化硅、石英、活性白土、方解石、大理石、白云石、椰子壳、玉米芯、膨润土、白炭黑、葡萄糖、淀粉、陶土、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、乳糖、改性凹凸棒石粘土等。
所述触变剂选自:机膨润土、氢化蓖麻油、聚乙烯蜡、气相法二氧化硅、金属皂等。
所述酚类抗氧剂可以列举:1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪、4,6-双(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1,3,5-三嗪、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3,5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4,4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2,2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲酚)、2,2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4,4′-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、1,1-双(4-羟基苯)环己烷、2,2′-甲撑双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕或2,2′-二羟基-3,3′-二(α-甲基环己基)-5,5′-二甲基二苯基甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4,4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2,2′-硫代双〔3,-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、N,N′-六甲撑双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5—三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮或异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)、异氰脲酸三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,1′-硫代双(2-萘酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚等。
所述硫系抗氧化剂可以列举:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β,β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯等。
所述磷系抗氧化剂可以列举:亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4,4′-丁叉双〔亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等。
本发明的第三个方面提供了环保型粘合促进剂在橡胶领域的应用。
本发明的第四个方面提供了一种轮胎用橡胶,至少包括以下组分,以重量份计,
所述粘合促进剂如上所述。
在一种优选的实施方式中,所述轮胎用橡胶的制备方法为:将天然橡胶、硬脂酸、炭黑、硼酰化钴、氧化锌、粘合剂RA-65、硫磺以及粘合促进剂加入到密炼机中,调整温度为130℃,进行混炼,将混炼所得的产物在恒定温度25℃和相对湿度50%的环境中放置12h,即可得到轮胎用橡胶。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的,购于国药化学试剂。
实施例1:
本发明的实施例1提供了一种环保型粘合促进剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂,按照一定的配比,加入反应釜中;所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂之间的摩尔比为:0.52:1.06:0.43:0.90:0.18;
(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在120℃下,反应4h,在常压下升温脱水5h,然后,在减压脱水至150℃,得到环保型粘合促进剂。
所述多聚甲醛的产品牌号为杜邦23P;
所述改性剂为羟基亚乙基二膦酸。
一种轮胎用橡胶,包括以下组分,以重量份计,
所述粘合促进剂同实施例1的制备方法合成得到。
所述轮胎用橡胶的制备方法为:将天然橡胶、硬脂酸、炭黑、硼酰化钴、氧化锌、粘合剂RA-65、硫磺以及粘合促进剂加入到密炼机中,调整温度为130℃,进行混炼,将混炼所得的产物在恒定温度25℃和相对湿度50%的环境中放置12h,即可得到轮胎用橡胶。
实施例2:
本发明的实施例2提供了一种环保型粘合促进剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂,按照一定的配比,加入反应釜中;所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂之间的摩尔比为:0:0.50:0:0.43:0.005;
(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在120℃下,反应4h,在常压下升温脱水5h,然后,在减压脱水至150℃,得到环保型粘合促进剂。
所述多聚甲醛的产品牌号为杜邦23P;
所述改性剂为氨基三甲叉膦酸。
一种轮胎用橡胶,包括以下组分,以重量份计,
所述粘合促进剂同实施例2的制备方法合成得到。
所述轮胎用橡胶的制备方法为:将天然橡胶、硬脂酸、炭黑、硼酰化钴、氧化锌、粘合剂RA-65、硫磺以及粘合促进剂加入到密炼机中,调整温度为130℃,进行混炼,将混炼所得的产物在恒定温度25℃和相对湿度50%的环境中放置12h,即可得到轮胎用橡胶。
实施例3:
本发明的实施例3提供了一种环保型粘合促进剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂,按照一定的配比,加入反应釜中;所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂之间的摩尔比为:0:1.06:0:0.9:0.08;
(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在120℃下,反应4h,在常压下升温脱水5h,然后,在减压脱水至150℃,得到环保型粘合促进剂。
所述多聚甲醛的产品牌号为杜邦23P;
所述改性剂为羟基亚乙基二膦酸。
一种轮胎用橡胶,包括以下组分,以重量份计,
所述粘合促进剂同实施例3的制备方法合成得到。
所述轮胎用橡胶的制备方法为:将天然橡胶、硬脂酸、炭黑、硼酰化钴、氧化锌、粘合剂RA-65、硫磺以及粘合促进剂加入到密炼机中,调整温度为130℃,进行混炼,将混炼所得的产物在恒定温度25℃和相对湿度50%的环境中放置12h,即可得到轮胎用橡胶。
实施例4:
本发明的实施例4提供了一种环保型粘合促进剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂,按照一定的配比,加入反应釜中;所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂之间的摩尔比为:0:1.06:0:0.9:0.08;
(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在120℃下,反应4h,在常压下升温脱水5h,然后,在减压脱水至150℃,得到环保型粘合促进剂。
所述多聚甲醛的产品牌号为杜邦23P;
所述改性剂为膦酸、超支化聚磷酸酯的混合;
羟基亚乙基二膦酸、超支化聚磷酸酯之间的重量比为:10:3。所述羟基亚乙基二膦酸购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所述超支化聚磷酸酯为市售获得,产品的牌号为:HPP-101,购于武汉超支化树脂有限公司;
一种轮胎用橡胶,包括以下组分,以重量份计,
所述粘合促进剂同实施例4的制备方法合成得到。
所述轮胎用橡胶的制备方法为:将天然橡胶、硬脂酸、炭黑、硼酰化钴、氧化锌、粘合剂RA-65、硫磺以及粘合促进剂加入到密炼机中,调整温度为130℃,进行混炼,将混炼所得的产物在恒定温度25℃和相对湿度50%的环境中放置12h,即可得到轮胎用橡胶。
实施例5:
本发明的实施例5提供了一种环保型粘合促进剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂,按照一定的配比,加入反应釜中;所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂之间的摩尔比为:0:1.06:0:0.9:0.08;
(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在120℃下,反应4h,在常压下升温脱水5h,然后,在减压脱水至150℃,得到环保型粘合促进剂。
所述多聚甲醛的产品牌号为杜邦23P;
所述改性剂为膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸的混合;
羟基亚乙基二膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸之间的重量比为:10:3:0.1。所述羟基亚乙基二膦酸购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所述超支化聚磷酸酯为市售获得,产品的牌号为:HPP-101,购于武汉超支化树脂有限公司;所述多聚磷酸为市售获得,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
一种轮胎用橡胶,包括以下组分,以重量份计,
所述粘合促进剂同实施例5的制备方法合成得到。
所述轮胎用橡胶的制备方法为:将天然橡胶、硬脂酸、炭黑、硼酰化钴、氧化锌、粘合剂RA-65、硫磺以及粘合促进剂加入到密炼机中,调整温度为130℃,进行混炼,将混炼所得的产物在恒定温度25℃和相对湿度50%的环境中放置12h,即可得到轮胎用橡胶。
实施例6:
本发明的实施例6提供了一种环保型粘合促进剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂、交联剂,按照一定的配比,加入反应釜中;其中,甲醛在90℃下,采用滴加的方法加入反应釜;所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂、交联剂之间的摩尔比为:0:1.06:0:0.9:0.08;
(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在120℃下,反应4h,在常压下升温脱水5h,然后,在减压脱水至150℃,得到环保型粘合促进剂。
所述多聚甲醛的产品牌号为杜邦23P;
所述改性剂为膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸的混合;
羟基亚乙基二膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸之间的重量比为:10:3:0.1。所述羟基亚乙基二膦酸购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所述超支化聚磷酸酯为市售获得,产品的牌号为:HPP-101,购于武汉超支化树脂有限公司;所述多聚磷酸为市售获得,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
所述的交联剂为二乙醇胺-三(巯基丙酸酯),所述二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)购于西宝生物科技(上海)股份有限公司;
一种轮胎用橡胶,包括以下组分,以重量份计,
所述粘合促进剂同实施例6的制备方法合成得到。
所述轮胎用橡胶的制备方法为:将天然橡胶、硬脂酸、炭黑、硼酰化钴、氧化锌、粘合剂RA-65、硫磺以及粘合促进剂加入到密炼机中,调整温度为130℃,进行混炼,将混炼所得的产物在恒定温度25℃和相对湿度50%的环境中放置12h,即可得到轮胎用橡胶。
实施例7:
本发明的实施例7提供了一种环保型粘合促进剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂、交联剂,按照一定的配比,加入反应釜中;所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂、交联剂之间的摩尔比为:0:1.06:0:0.9:0.08;
(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在120℃下,反应4h,在常压下升温脱水5h,然后,在减压脱水至150℃,得到环保型粘合促进剂。
所述多聚甲醛的产品牌号为杜邦23P;
所述改性剂为膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸的混合;
羟基亚乙基二膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸之间的重量比为:10:3:0.1。所述羟基亚乙基二膦酸购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所述超支化聚磷酸酯为市售获得,产品的牌号为:HPP-101,购于武汉超支化树脂有限公司;所述多聚磷酸为市售获得,购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
所述的交联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷;
一种轮胎用橡胶,包括以下组分,以重量份计,
所述粘合促进剂同实施例7的制备方法合成得到。
所述轮胎用橡胶的制备方法为:将天然橡胶、硬脂酸、炭黑、硼酰化钴、氧化锌、粘合剂RA-65、硫磺以及粘合促进剂加入到密炼机中,调整温度为130℃,进行混炼,将混炼所得的产物在恒定温度25℃和相对湿度50%的环境中放置12h,即可得到轮胎用橡胶。
对比例1:
本发明的对比例1同实施例6,不同点在于,将环保型粘合促进剂的制备方法更换为:
将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛按照相应的配比,加入反应釜中,在90℃反应1小时,然后在加入改性剂、交联剂,然后在120℃下,反应5h,然后在150℃下,减压脱水2h,得到环保型粘合促进剂。
对比例2:
本发明的对比例2同实施例6,不同点在于,所述环保型粘合促进剂不包括改性剂和交联剂。
对比例3:
本发明的对比例3同实施例6,不同点在于,不包括改性剂,只包括交联剂。
对比例4:
本发明的对比例4同实施例6,不同点在于,不包括多聚甲醛。
对比例5:
本发明的对比例5同实施例6,不同点在于,所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂、交联剂之间的重量比为:1:1:1:1:0.4:0.1。
对比例6:
本发明的对比例6同实施例6,不同点在于,所述改性剂仅为超支化聚磷酸酯。
对比例7:
本发明的对比例7同实施例6,不同点在于,所述改性剂仅为多聚磷酸。
对比例8:
本发明的对比例8同实施例6,不同点在于,所述改性剂中,将超支化聚磷酸酯更换成聚磷酸酯。
对比例9:
本发明的对比例9同实施例6,不同点在于,将交联剂更换成羟基亚乙基二膦酸。
对比例10:
本发明的对比例10同实施例6,不同点在于,不包括环保型粘合促进剂。
对比例11:
本发明的对比例11同实施例6,不同点在于,将环保型粘合促进剂更换成
粘合树脂HT1005。
性能评价
1、粘合性能
根据标准GB/T3513-2001,进行测试粘合性能,其中,300%定伸应力、钢丝抽出以及覆胶率越大,说明粘合性能就越好。
2、耐磨性能
耐磨性能采用H-X627阿克隆磨耗机按GB/T 1689-2014进行。胶轮和砂轮的倾斜角为15°,负荷26.7N
老化条件为:100℃下,老化1000h。
表1性能测试结果
使用本发明中的环保型粘合促进剂具有非常好的粘结性能以及耐磨性能,并且在老化后依然具有较好的结性能以及耐磨性能。因而起到了非常好的有益效果。
前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围,这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种环保型粘合促进剂的制备方法,其特征在于,至少包括以下步骤:
(1)配料:将间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂,按照一定的配比,加入反应釜中;
(2)反应:将步骤(1)中的混合物质在80~120℃下,反应1~8h,在常压下升温脱水3~8h,然后,再减压脱水至150~180℃,得到环保型粘合促进剂;
所述改性剂为羟基亚乙基二膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸的混合;
所述环保型粘合促进剂还包括固化催化剂、交联剂、填料、增塑剂、触变剂、抗氧化剂、UV稳定剂、脱水剂、粘度指数改进剂中至少一种或者几种的混合;
所述交联剂选自氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺丙基三乙氧基硅烷、一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)、乙二醇-二(巯基丙酸酯)、丁二醇-二(巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(巯基丙酸酯)中的任意一种或多种的混合;
所述间苯二酚、苯酚、多聚甲醛、甲醛、改性剂之间的摩尔比为:(0~0.52):(0.50~1.06):(0~0.64):(0.50~0.90):(0.005~0.18)。
2.如权利要求1所述的环保型粘合促进剂的制备方法,其特征在于,所述改性剂中,羟基亚乙基二膦酸、超支化聚磷酸酯、多聚磷酸之间的重量比为10:3:0.1。
3.如权利要求1~2任意一项所述的环保型粘合促进剂的制备方法得到的环保型粘合促进剂。
4.如权利要求3所述的环保型粘合促进剂在橡胶领域的应用。
5.一种轮胎用橡胶,其特征在于,至少包括以下组分,以重量份计,
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109914148B (zh) * 2019-04-08 2020-09-01 金华市佳怡包装有限公司 一种防水抗菌瓦楞纸箱
CN111730697B (zh) * 2020-07-08 2022-04-19 百草边大生物科技(青岛)有限公司 一种艾草改性饰面板及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162156A (en) * 1990-09-21 1992-11-10 Lord Corporation Phenolic resin adhesion promoters and adhesive compositions, and bonding method employing same
ES2360287T3 (es) * 2002-12-13 2011-06-02 Indspec Chemical Corporation Resinas resorcinólicas con modificación fenólica para formación de mezclas de caucho.
US6875807B2 (en) * 2003-05-28 2005-04-05 Indspec Chemical Corporation Silane-modified phenolic resins and applications thereof
CN101235165B (zh) * 2007-08-01 2010-08-11 华奇(张家港)化工有限公司 用于橡胶配方的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂及应用
CN101235166B (zh) * 2008-01-04 2013-06-19 华奇(张家港)化工有限公司 间苯二酚酚醛树脂改性的橡胶组合物
CN101289555B (zh) * 2008-05-29 2011-04-06 南京大学 一种烷基酚改性间苯二酚甲醛橡胶胶乳及其制备方法
JP2010070747A (ja) * 2008-08-19 2010-04-02 Bridgestone Corp ゴム組成物
CN101928412B (zh) * 2009-12-22 2012-03-07 中国化工橡胶桂林有限公司 环保低生热型载重轮胎胎体用橡胶组合物和使用该橡胶组合物的载重轮胎
CN103130974B (zh) * 2011-11-28 2015-05-27 彤悦化工(扬中)有限公司 一种橡胶工业用多功能酚醛树脂及其制备方法
CN102604019A (zh) * 2012-03-08 2012-07-25 陈曦 一种间苯二酚甲醛树脂的制备方法及装置与应用
EP3046950B1 (en) * 2013-09-20 2019-07-24 Georgia-Pacific Chemicals LLC Methods for making wet gels and dried gels therefrom
CN103554399B (zh) * 2013-10-12 2015-07-01 上海麒祥化工有限公司 一种含磷粘合树脂及其合成方法
CN103709349B (zh) * 2013-12-27 2016-08-24 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性酚醛树脂
CN103936951B (zh) * 2014-05-06 2016-03-02 上海吉康生化技术有限公司 一种烷基酚改性橡胶粘合剂用间苯二酚甲醛树脂的制备方法
CN105085981B (zh) * 2014-05-13 2017-10-13 彤程化学(中国)有限公司 一种橡胶用粘合促进剂及其制备方法和应用
CN106608956B (zh) * 2015-10-21 2018-11-09 华奇(中国)化工有限公司 一种烷基酚-苯酚-甲醛树脂的制备方法和应用

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