CN106232702A - 轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物将低滚动阻力性及湿地抓地性能提高至现有水平以上。该轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂，其特征在于，橡胶组合物的110℃、0.28％剪切应变时的切变模量G’与函数ν满足下式(i)：G’＝K×ν的关系，所述函数ν是二氧化硅的CTAB比表面积(CTAB)、橡胶组合物中的二氧化硅的体积分率(φ)及橡胶组合物的伸长100％时的应力(M100)的函数。(式(i)中，K为大于0且为450以下的系数，ν由下式(ii)：ν＝φ×(1+0.0258×CTAB×M100)表示，为2.5以上20以下的实数)。

Description

轮胎用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及以高水平同时实现低滚动阻力性及湿地抓地(wet grip)性能的轮胎用橡胶组合物。
背景技术
为了提高车辆的燃油效率，要求减小充气轮胎的滚动阻力。另外，同时使湿地抓地性能优异对于充气轮胎是不可缺少的。通常，为了改良低滚动阻力性及湿地抓地性能，已进行了在轮胎用橡胶组合物中配合二氧化硅的尝试。此时，根据经验可知，为了提高橡胶组合物的湿地抓地性能，增加二氧化硅的配合量较好。然而，增多二氧化硅的量时，通常，存在二氧化硅的分散性变差，滚动阻力增大这样的问题。即，对于二氧化硅配合量多的橡胶组合物而言，将低滚动阻力性及湿地抓地性能一同改良是困难的。
专利文献1提出了为了改良二氧化硅的分散性而配合具有巯基的特定的硅烷偶联剂的方案。然而，即使配合这样的硅烷偶联剂，在二氧化硅的配合量多时，也未必可充分改良二氧化硅的分散性，要求以更高水平同时实现低滚动阻力性和湿地抓地性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/002750号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物将低滚动阻力性及湿地抓地性能提高至现有水平以上。
用于解决课题的手段
用于达成上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物是含有二烯系橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂的橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物的110℃、0.28％剪切应变时的切变模量G’与函数ν满足下述式(i)的关系，并且上述函数ν为2.5以上20以下的实数，所述函数ν是上述二氧化硅的CTAB比表面积(CTAB)、在橡胶组合物中的体积分率(φ)及橡胶组合物的伸长100％时的应力(M100)的函数。
G’＝K×ν (i)
(式(i)中，G’为110℃、0.28％剪切应变时的切变模量(MPa)，K为大于0且为450以下的系数，ν为下述式(ii)表示的函数，是2.5以上20以下的实数。
ν＝φ×(1+0.0258×CTAB×M100) (ii)
式(ii)中，φ为橡胶组合物中的二氧化硅的体积分率，CTAB为二氧化硅的CTAB比表面积(m2/g)，M100为橡胶组合物的23℃、伸长100％时的应力(MPa)。)
发明的效果
本发明的轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂，橡胶组合物的110℃、0.28％剪切应变时的切变模量G’、与二氧化硅的CTAB比表面积(CTAB)、在橡胶组合物中的体积分率(φ)及橡胶组合物的伸长100％时的应力(M100)的函数：ν＝φ×(1+0.0258×CTAB×M100)满足上述式(i)：G’＝K×ν、0＜K≤450、2.5≤ν≤250的关系，因此，能以比现有技术更高的水平同时实现低滚动阻力性及湿地抓地性能的平衡。
上述硅烷偶联剂优选具有巯基。另外，优选为具有下述通式(1)表示的平均组成式的聚硅氧烷。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2(1)
(式中，A为含有硫醚基的2价的有机基团，B为碳原子数为5～10的1价的烃基，C为水解性基团，D为含有巯基的有机基团，R1为碳原子数为1～4的1价的烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中，a、b中的至少一者不为0。)
优选的是，上述通式(1)表示的硅烷偶联剂中，0＜a＜1，0＜c＜3，A、C及D由下述通式(2)、(3)及(4)表示。
*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (2)
(通式(2)中，n表示1～10的整数，x表示1～6的整数，*表示键合位置。)
*-OR2 (3)
(通式(3)中，R2表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为2～10的烯基，*表示键合位置。)
*-(CH2)m-SH (4)
(通式(4)中，m表示1～10的整数，*表示键合位置。)
使用了上述的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎可将低滚动阻力性及湿地抓地性能提高至现有水平以上。
附图说明
[图1]图1为表示使用了本发明的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的局部剖视图。
具体实施方式
图1表示使用了轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例，该充气轮胎包括胎面部1、胎侧部2、及胎圈部3。
在图1中，在充气轮胎中，在左右的胎圈部3之间延伸设置有使在轮胎径向上延伸的加强帘线在轮胎周向上以预定的间隔排列并埋设于橡胶层而成的两层的胎体层4，其两端部以在埋设于胎圈部3的胎圈芯5的周围夹入胎圈包布(bead filler)6的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体层4的内侧配置有内衬层7。在胎面部1的胎体层4的外周侧，配设有使在轮胎周向上倾斜地延伸的加强帘线在轮胎轴向上以预定的间隔排列并埋设于橡胶层而成的两层的带束层8。该两层的带束层8的加强帘线在层间相对于轮胎周向倾斜的方向彼此反向并交叉。在带束层8的外周侧配置有带束覆层9。在该带束覆层9的外周侧，胎面部1由胎面橡胶层10形成。胎面橡胶层10优选由本申请的轮胎胎面用橡胶组成物制成。在各胎侧部2的胎体层4的外侧配置有侧橡胶层11，在各胎圈部3的胎体层4的折回部外侧设置有轮辋缓冲橡胶层12。本发明的轮胎用橡胶组合物适合构成胎面橡胶层10。
本发明的轮胎用橡胶组合物含有二烯系橡胶作为橡胶成分。作为二烯系橡胶，例如，可例举天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-α-烯烃橡胶、氯丁二烯橡胶等。其中，优选苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶。
对于本发明的轮胎用橡胶组合物而言，通过在二烯系橡胶中配合二氧化硅，从而改良轮胎用橡胶组合物的低滚动阻力性及湿地抓地性能。然而，大量地配合二氧化硅时，二氧化硅的分散性变差。以往，有时利用Payne效应的大小来评价二氧化硅的分散性。例如用0.28％应变时的切变模量G’的大小来评价Payne效应，0.28％应变时的切变模量G’大时，Payne效应大，二氧化硅的分散性变差。另外可知，0.28％应变时的切变模量G’小时，Payne效应小，二氧化硅的分散性良好。0.28％应变时的切变模量G’可使用粘弹性谱仪进行测定。
另一方面，认为通过在配合了二氧化硅的橡胶组合物中，进一步增大二氧化硅与橡胶成分之间的相互作用，可进一步增大二氧化硅的作用效果、尤其是改良湿地抓地性能的效果。另外，二氧化硅与橡胶成分之间的相互作用的强度可利用橡胶组合物中的二氧化硅的体积及分散的二氧化硅粒子周围的结合橡胶(bound rubber)的总体积来进行评价。即，二氧化硅的分散性差时，结合橡胶的量相对减少，二氧化硅与橡胶成分之间的相互作用变小，因此，即使增加二氧化硅的配合量，也无法有效地改良橡胶组合物的特性。与此相对，使二氧化硅良好地分散时，结合橡胶的量相对增多，进一步增大二氧化硅与橡胶成分之间的相互作用，可有效地改良橡胶组合物的特性。
如上所述，对于二氧化硅的分散性及其作用，从Payne效应(0.28％应变时的切变模量G’)及结合橡胶量的观点考虑，通过尽可能增大二氧化硅和结合橡胶的体积，并且减小Payne效应，可以以高水平同时实现湿地抓地性能和低滚动阻力性。
二氧化硅的体积可由橡胶组合物中的二氧化硅的含量及比重求出。关于结合橡胶的体积，如果为未硫化的状态，则可以进行测定，在经硫化成型的充气轮胎等工业制品中定量地进行测定是困难的。因此，利用实验考察了未硫化的橡胶组合物中的结合橡胶的体积与将其硫化而得到的硫化橡胶成型体的特性的关系，结果，结合橡胶的体积与二氧化硅的CTAB比表面积(CTAB)、体积分率(φ)及橡胶组合物的伸长100％时的应力(M100)的积(φ×CTAB×M100)存在强相关关系。因此，本说明书中，使用与结合橡胶的体积具有相关关系的值(0.0258×φ×CTAB×M100)，使用与二氧化硅和结合橡胶的总体积具有相关关系的函数ν＝φ×(1+0.0258×CTAB×M100)来评价二氧化硅与橡胶成分的相互作用。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，橡胶组合物的110℃、0.28％剪切应变时的切变模量G’、与函数ν需要满足下述式(i)的关系，所述函数ν为二氧化硅的CTAB比表面积(CTAB)、二氧化硅的体积分率(φ)及橡胶组合物的伸长100％时的应力(M100)的函数。
G’＝K×ν (i)
(式(i)中，G’为110℃、0.28％剪切应变时的切变模量(MPa)，K为大于0且为450以下的系数，ν为下述式(ii)表示的函数，是2.5以上20以下的实数。
ν＝φ×(1+0.0258×CTAB×M100) (ii)
式(ii)中，φ为橡胶组合物中的二氧化硅的体积分率，CTAB为二氧化硅的CTAB比表面积(m2/g)，M100为橡胶组合物的23℃、伸长100％时的应力(MPa)。)
上述式(i)中，G’为110℃、0.28％剪切应变时的切变模量(MPa)，是表示配合了二氧化硅的橡胶组合物的Payne效应的指标。即，G’小时，表示二氧化硅的分散性良好。
函数ν为上述式(ii)表示的函数，与二氧化硅及结合橡胶的总体积具有相关关系。函数ν为2.5以上20以下的实数，优选为3.0～16的实数。函数ν小于2.5时，二氧化硅和橡胶成分的相互作用不足，无法充分改良湿地性能。另外，函数ν超过20时，无法充分改善滚动阻力性能。
上述式(i)中，K表示以函数ν为横轴、以切变模量G’为纵轴进行标绘(plot)时、连接该点与原点的直线的斜率，是大于0且为450以下的实数。系数K小时，表示增加二氧化硅的配合量、增大与二氧化硅和结合橡胶的体积相关的函数ν时，切变模量G’(Payne效应)小。即，能在增大二氧化硅和结合橡胶的体积的同时，减小Payne效应，因此，能以高水平同时实现湿地抓地性能和低滚动阻力性。因此，系数K为450以下的实数，优选为50～440的实数。系数K超过450时，无法同时实现湿地抓地性能和低滚动阻力性。
上述式(ii)中，φ为橡胶组合物中的二氧化硅的体积分率，是大于0且小于1的实数。体积分率φ可利用橡胶组合物中的二氧化硅的配合量(重量％)及二氧化硅的比重求出。二氧化硅的体积分率φ没有特别限制，可优选为0.10～0.65，更优选为0.12～0.55。体积分率φ小于0.10时，湿地性能不足。另外，体积分率φ超过0.65时，滚动阻力不足。
二氧化硅的CTAB比表面积可优选为140～450m2/g，更优选为150～400m2/g。CTAB比表面积小于140m2/g时，湿地性能不足。另外，CTAB比表面积超过450m2/g时，滚动阻力不足。本说明书中，按照JIS K6217-3测定二氧化硅的CTAB比表面积。
上述式(ii)中，M100为橡胶组合物的23℃、伸长100％时的应力(MPa)。应力M100没有特别限制，可优选为1.5～10MPa，更优选为1.7～9.0MPa。应力M100小于1.5MPa时，滚动阻力性能及湿地性能降低。另外，应力M100超过10MPa时，滚动阻力性能变差。本说明书中，橡胶组合物的23℃、伸长100％时的应力M100是指，按照JIS K6251，在23℃、500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定伸长100％时的应力而得到的值。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，硅烷偶联剂优选具有巯基。通过配合具有巯基的硅烷偶联剂，可改良二氧化硅的分散性。这样的硅烷偶联剂的配合量可优选为二氧化硅重量的1～25重量％，更优选为3～20重量％。硅烷偶联剂的配合量小于1重量％时，可能不能改良二氧化硅的分散性。硅烷偶联剂的配合量超过25重量％时，橡胶组合物容易发生早期硫化，成型加工性可能恶化。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，可优选为具有下述通式(1)表示的平均组成式的聚硅氧烷，可提高与二氧化硅的亲和性，改良其分散性。这些硅烷偶联剂可单独配合，也可组合多种而配合。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2(1)
(式中，A为含有硫醚基的2价的有机基团，B为碳原子数为5～10的1价的烃基，C为水解性基团，D为含有巯基的有机基团，R1为碳原子数为1～4的1价的烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中，a、b中的至少一者不为0。)
具有上述通式(1)表示的平均组成式的聚硅氧烷是巯基硅烷化合物，作为其骨架，具有硅氧烷骨架。硅氧烷骨架可以是直链状、支链状、3维结构中的任一种或它们的组合。
上述通式(1)中，a、b中的至少一者不为0。即，a，b中的至少一者大于0，可以是a和b两者均大于0。因此，该聚硅氧烷一定包含选自含有硫醚基的2价的有机基团A、碳原子数为5～10的1价的烃基B中的至少一种。
由具有上述通式(1)表示的平均组成式的聚硅氧烷形成的巯基硅烷化合物具有碳原子数为5～10的1价的烃基B时，在保护巯基、延长门尼焦烧时间的同时，与橡胶的亲和性优异，因此，使加工性更优异。因此，通式(1)中的烃基B的下标b可以是0.10≤b≤0.89。作为烃基B的具体例，优选为碳原子数为6～10，更优选为碳原子数为8～10的1价的烃基，例如，可举出己基、辛基、癸基等。由此，可保护巯基，延长门尼焦烧时间，使加工性更优异，使湿地特性、耐磨耗性及低滚动阻力性更优异。
由具有上述通式(1)表示的平均组成式的聚硅氧烷形成的硅烷化合物具有含有硫醚基的2价的有机基团A时，使得湿地性能、耐磨耗性、加工性(尤其是门尼焦烧时间的维持·长期化)更优异。因此，通式(1)中的含有硫醚基的2价的有机基团A的下标a可以为0＜a≤0.50。
含有硫醚基的2价的有机基团A例如可以是可具有氧原子、氮原子、硫原子这样的杂原子的烃基。
作为含有硫醚基的有机基团A，从使二氧化硅的分散性良好，而且使加工性更优异的观点考虑，优选为下述通式(2)表示的基团。
*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (2)
上述通式(2)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。另外，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。需要说明的是，*表示键合位置。
作为上述通式(2)表示的基团的具体例，例如，可举出*-CH2-S2-CH2-*、*-C2H4-S2-C2H4-*、*-C3H6-S2-C3H6-*、*-C4H8-S2-C4H8-*、*-CH2-S4-CH2-*、*-C2H4-S4-C2H4-*、*-C3H6-S4-C3H6-*、*-C4H8-S4-C4H8-*等。
由具有上述通式(1)表示的平均组成式的聚硅氧烷形成的硅烷化合物通过具有水解性基团C，从而使得与二氧化硅的亲和性及/或反应性优异。出于湿地特性、加工性更优异、二氧化硅的分散性更优异、低滚动阻力性优异这样的理由，通式(1)中的水解性基团C的下标c可以为1.2≤c≤2.0。作为水解性基团C的具体例，例如，可举出烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。作为水解性基团C，从使二氧化硅的分散性良好、而且使加工性更优异的观点考虑，优选为下述通式(3)表示的基团。
*-OR2 (3)
上述通式(3)中，*表示键合位置。另外，R2表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数为2～10的烯基，其中，优选为碳原子数为1～5的烷基。
作为上述碳原子数为1～20的烷基的具体例，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数为6～10的芳基的具体例，例如，可举出苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数为6～10的芳烷基的具体例，例如，可举出苄基、苯基乙基等。作为上述碳原子数为2～10的烯基的具体例，例如，可举出乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
由具有上述通式(1)表示的平均组成式的聚硅氧烷形成的硅烷化合物通过具有含有巯基的有机基团D，从而可与二烯系橡胶相互作用及/或反应，使得湿地性能、耐磨耗性优异。含有巯基的有机基团D的下标d可以为0.1≤d≤0.8。作为含有巯基的有机基团D，从使二氧化硅的分散性良好，而且使加工性更优异的观点考虑，优选为下述通式(4)表示的基团。
*-(CH2)m-SH (4)
上述通式(4)中，m表示1～10的整数，其中，优选为1～5的整数。另外，式中，*表示键合位置。
作为上述通式(4)表示的基团的具体例，可举出*-CH2SH、*-C2H4SH、*-C3H6SH、*-C4H8SH、*-C5H10SH、*-C6H12SH、*-C7H14SH、*-C8H16SH、*-C9H18SH、*-C10H20SH。
上述通式(1)中，R1表示碳原子数为1～4的1价的烃基。作为烃基R1，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基。
上述通式(1)中，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式。其中，a、b中的某一方不为0。此处，a、b中的某一方不为0是指，a＝0时，0＜b，b＝0时，0＜a。需要说明的是，可以是0＜a并且0＜b。
另外，通过调整橡胶组合物的混炼条件，可制备满足上述式(i)的橡胶组合物。例如，对于在二烯系橡胶中混炼二氧化硅时的条件而言，可在配合具有巯基的硅烷偶联剂时，在优选为120～170℃、更优选为130～160℃的温度下，达到该温度后进行优选为1～15分钟、更优选为2～10分钟混炼。
另一方面，作为配合了不具有巯基的硅烷偶联剂的橡胶组合物的混炼条件，可在优选为150～175℃、更优选为155～170℃的温度下，在达到该温度后进行优选为2～15分钟、更优选为3～10分钟混炼。
本发明中，可添加上述以外的其他配合剂。作为其他配合剂，可例举除了二氧化硅之外的其他增强性填充剂、硫化或交联剂、硫化促进剂、防老化剂、液状聚合物、热固性树脂等通常可在轮胎用橡胶组合物中使用的各种配合剂。这些配合剂的配合量不违反本发明的目的即可，可以是以往的常规配合量。另外，作为混炼机，可使用通常的橡胶用混炼机器，例如班伯里密炼机、捏合机、辊等。
作为其他增强性填充剂，例如，可例举炭黑、粘土、云母、滑石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化钛等。其中，优选炭黑，可提高橡胶组合物的硬度、强度及耐磨耗性。对于炭黑的配合量而言，相对于二烯系橡胶100重量份，可优选为1～15重量份，更优选为2～10重量份。
本发明的轮胎用橡胶组合物可适合用于充气轮胎。将该橡胶组合物用于胎面部的充气轮胎可将低滚动阻力性及湿地抓地性能提高至现有水平以上。
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例
用1.7L的密闭式班伯里密炼机，对将表3所示的配合剂作为共有配合、包含表1、2所示的配合的18种轮胎用橡胶组合物(实施例1～9、比较例1～9)中的除硫及硫化促进剂之外的成分混炼5分钟，然后放出，进行室温冷却。向冷却的混炼物中添加硫及硫化促进剂，用1.7L的密闭式班伯里密炼机进行混合，由此制备轮胎用橡胶组合物。另外，表3中记载的配合剂的配合量以相对于表1、2中记载的二烯系橡胶100重量份的重量份表示。
将得到的18种橡胶组合物在规定的模具中于160℃进行30分钟加压硫化，制作由轮胎用橡胶组合物形成的试验片。使用得到的试验片，利用以下方法来评价0.28％剪切应变时的切变模量G’及伸长100％时的应力M100。
0.28％剪切应变时的切变模量G’
使用粘弹性测定装置(アルファテクノロジー公司制RPA2000)在剪切应变为0.28％、温度为110℃的条件下测定得到的试验片的粘弹性，求出切变模量G’。
伸长100％时的应力M100
按照JIS K6251，在23℃、500mm/分钟的条件下测定得到的试验片的拉伸特性，求出伸长100％时的应力M100。
另外，使用得到的试验片，利用以下方法来评价湿地抓地性能及滚动阻力。
湿地抓地性能
使用各试验片，使用抗湿滑性便携式防滑测试仪(谷藤机械工业公司制TR-300)，测定相对于室温时的湿润混凝土路面的有效摩擦系数μ。用将比较例1的值作为100时的指数表示得到的结果，将其示于表1、2的“湿地抓地性”的栏中。该值越大，表示抗湿滑性越大，湿地抓地性能越优异。
滚动阻力
使用各试验片，按照JIS K6255，测定40℃时的回弹弹性模量(日文原文：反撥弾性率)。用将比较例1的值作为100时的指数表示得到的结果，将其示于表1、2的“滚动阻力”的栏中。该值越小，表示回弹弹性模量越小，滚动阻力越小。
[表1]
[表2]
需要说明的是，表1、2中使用的原材料的种类如下所示。
·SBR：苯乙烯丁二烯橡胶，日本ゼオン公司制Nipol 1502
·二氧化硅1：Solyay公司制Zeosil 1165MP，CTAB比表面积为155m2/g
·二氧化硅2：Evonik公司制Ultrasil 9000GR，CTAB比表面积为240m2/g
·二氧化硅3：PPG Industries公司制Hisil EZ200G，CTAB比表面积为280m2/g
·二氧化硅4：Evonik公司制Ultrasil VN3GR，CTAB比表面积为170m2/g
·偶联剂1：含硫硅烷偶联剂，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚，Evonik公司制Si69
·偶联剂2：利用下述的制造方法合成的聚硅氧烷
·偶联剂3：具有巯基的硅烷偶联剂，Momentive公司制NXT-Z45
＜偶联剂2的制造方法＞
在具有搅拌机、回流冷凝管、滴液漏斗及温度计的2L可拆式烧瓶中，装入双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化学工业制KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-803)190.8g(0.8mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化学工业制KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇190.0g，然后于室温滴加0.5N盐酸37.8g(2.1mol)和乙醇75.6g的混合溶液。然后，于80℃搅拌2小时。然后进行过滤，向得到的滤液中滴加5％KOH/EtOH溶液17.0g，于80℃搅拌2小时。然后进行减压浓缩、过滤，由此得到褐色透明液体的聚硅氧烷480.1g。利用GPC进行测定，结果，平均分子量为840，平均聚合度为4.0(设定聚合度为4.0)。另外，利用乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法，测定巯基当量，结果为730g/mol，确认了与设定相同的巯基含量。由此，得到的聚硅氧烷由下述平均组成式表示。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0.75
将得到的聚硅氧烷作为偶联剂2。
[表3]
表3中使用的原材料的种类如下所述。
·炭黑：东海カーボン公司制シーストKH
·氧化锌：正同化学公司制氧化锌3种
·硬脂酸：日油公司制ビーズステアリン酸YR
·防老化剂：フレキシス公司制6PPD
·加工助剂：Scill&Seilacher公司制Struktol EF44
·油：昭和シェル石油公司制エキストトラクト4号S
·硫：鹤见化学工业公司制金华印油入微粉硫
·硫化促进剂1：大内新兴化学公司制ノクセラーCZ-G
·硫化促进剂2：住友化学公司制ソクシノールD-G
如表1、2所示的那样，确认了通过实施例1～9制造的轮胎用橡胶组合物的低滚动阻力性及湿地抓地性能优异。
对于比较例2的橡胶组合物而言，虽然相对于比较例1的橡胶组合物，增多了二氧化硅1的量，函数ν成为2.5以上，但系数K超过450，因此，滚动阻力变差。
对于比较例3及4的橡胶组合物而言，虽然配合了CTAB比表面积大的二氧化硅2，但系数K超过450，因此，滚动阻力变差。
对于比较例5的橡胶组合物而言，二氧化硅3的配合量少，函数ν小于2.5，因此，湿地抓地性能变差。
对于比较例6、7的橡胶组合物而言，虽然增多了二氧化硅3的量，函数ν为2.5以上，但系数K超过450，因此，滚动阻力变差。
对于比较例8的橡胶组合物而言，虽然将二氧化硅1置换成二氧化硅4，但函数ν小于2.5，系数K为450以上，因此，滚动阻力性能及湿地性能变差。对于比较例9的橡胶组合物而言，虽然增多了二氧化硅4的量，函数ν为2.5以上，但系数K为450以上，因此，滚动阻力性能变差。

Claims (5)

1.轮胎用橡胶组合物，其含有二烯系橡胶、二氧化硅及硅烷偶联剂，其特征在于，该橡胶组合物的110℃、0.28％剪切应变时的切变模量G’与函数ν满足下述式(i)的关系，并且所述函数ν为2.5以上20以下的实数，所述函数ν是所述二氧化硅的CTAB比表面积即CTAB、在橡胶组合物中的体积分率φ及橡胶组合物的伸长100％时的应力M100的函数，
G’＝K×ν (i)
式(i)中，G’为110℃、0.28％剪切应变时的切变模量(MPa)，K为大于0且为450以下的系数，ν为下述式(ii)表示的函数，是2.5以上20以下的实数，
ν＝φ×(1+0.0258×CTAB×M100) (ii)
式(ii)中，φ为橡胶组合物中的二氧化硅的体积分率，CTAB为二氧化硅的CTAB比表面积(m2/g)，M100为橡胶组合物的23℃、伸长100％时的应力(MPa)。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂具有巯基。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂是具有下述通式(1)表示的平均组成式的聚硅氧烷，
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
式中，A为含有硫醚基的2价的有机基团，B为碳原子数为5～10的1价的烃基，C为水解性基团，D为含有巯基的有机基团，R1为碳原子数为1～4的1价的烃基，a～e满足0≤a＜1、0≤b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2、0＜2a+b+c+d+e＜4的关系式，其中，a、b中的至少一者不为0。
4.根据权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述通式(1)中，0＜a＜1，0＜c＜3，A、C及D由下述通式(2)、(3)及(4)表示，
*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (2)
通式(2)中，n表示1～10的整数，x表示1～6的整数，*表示键合位置，
*-OR2 (3)
通式(3)中，R2表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为2～10的烯基，*表示键合位置，
*-(CH2)m-SH (4)
通式(4)中，m表示1～10的整数，*表示键合位置。
5.充气轮胎，其特征在于，使用权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
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