CN107614593A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
橡胶组合物和轮胎 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107614593A CN107614593A CN201680032274.6A CN201680032274A CN107614593A CN 107614593 A CN107614593 A CN 107614593A CN 201680032274 A CN201680032274 A CN 201680032274A CN 107614593 A CN107614593 A CN 107614593A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tan
- polymer
- temperature
- rubber composition
- filler
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
- B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
- B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
- B60C2011/0025—Modulus or tan delta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明解决了以下问题:提供了橡胶组合物,其可以以高水平同时显示低损耗性和耐磨耗性;和轮胎。根据本发明的橡胶组合物包括:包含两种以上的聚合物组分的橡胶组分和至少包含二氧化硅的填料,所述橡胶组合物的特征在于,所述橡胶组分分离为彼此tanδ温度分散曲线的峰值温度不同的两个以上的聚合物相,作为所述两个以上的聚合物相中tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的所述两个以上的聚合物相中之一的tanδ温度分散曲线的峰值温度为‑110℃至‑20℃,作为所述两个以上的聚合物相中tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相的所述两个以上的聚合物相中之一的tanδ温度分散曲线的峰值温度为‑10℃至10℃,所述填料的量相对于100质量份的橡胶组分为30至130质量份,所述填料的30质量%以上存在于所述tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中,并且所述填料的平均聚集块面积为2100nm2以下。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近年来,与伴随着对环境问题日益增长的关注,全球二氧化碳排放限值的变动相关,对减少机动车燃料消耗(fuel consumption)的需求正在增加。为了满足这样的需求,关于轮胎性能,也期望降低滚动阻力。传统地,作为用于降低轮胎的滚动阻力的方法,已经研究了轮胎结构的优化。然而,目前作为常规方法进行的是使用具有低的tanδ(以下称为“低损耗性”)和优异的低发热性的橡胶组合物作为应用于轮胎中的橡胶组合物。
作为用于得到具有低发热性的这样的橡胶组合物的方法,考虑减少例如炭黑和二氧化硅等填料,或使用具有大粒径的炭黑,等等。然而,所述方法都不能避免橡胶组合物的增强性能、耐磨耗性、和在湿路面上的抓地性能的劣化。
然后,例如,研究了共混具有不同的玻璃化转变温度(Tg)的橡胶,由此提供适用于生产在湿路面抓地性能和低滚动阻力的平衡方面优异而不使轮胎的耐磨耗性劣化的轮胎胎面用橡胶组合物(参见,例如PTL1)。
引文列表
专利文献
PTL1JPH08-27313A
发明内容
发明要解决的问题
然而,存在以下问题:当使用如PTL1中公开的橡胶组合物时,不能同时实现橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性。
然后,本发明旨在提供能够以高程度同时实现低损耗性和耐磨耗性的橡胶组合物。此外,本发明旨在提供能够以高程度同时实现低损耗性和耐磨耗性的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明的橡胶组合物为以下的橡胶组合物,其包括:包含两种以上的聚合物组分的橡胶组分和至少包含二氧化硅的填料,其中:所述橡胶组分分离为tanδ温度分散曲线的峰值温度不同的两个以上的聚合物相;所述两个以上的聚合物相中,tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的tanδ温度分散曲线的峰值温度为-110℃至-20℃;所述两个以上的聚合物相中,tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相的tanδ温度分散曲线的峰值温度为-10℃至10℃;所述填料的配混量相对于100质量份的所述橡胶组分为30至130质量份;所述填料的30质量%以上存在于所述tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中;并且所述填料的平均聚集块面积为2100nm2以下。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够以高程度同时实现低损耗性和耐磨耗性的橡胶组合物。此外,根据本发明,可以提供能够以高程度同时实现低损耗性和耐磨耗性的轮胎。
附图说明
图1示出根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中的橡胶组分的tanδ的温度分散曲线的图,其为具有两个峰的曲线;
图2示出根据本发明的另一个实施方案的橡胶组合物中的橡胶组分的tanδ的温度分散曲线的图,其为具有3个峰的曲线;
图3A为显示填料的分配状态的原子力显微镜(AFM)照片,并且为实施例1中制备的橡胶组合物的照片;
图3B为显示填料的分配状态的原子力显微镜(AFM)照片,并且为比较例1中制备的橡胶组合物的照片;并且
图3C为显示填料的分配状态的原子力显微镜(AFM)照片,并且为比较例2中制备的橡胶组合物的照片。
具体实施方式
(橡胶组合物)
以下,关于本发明的橡胶组合物,详细地描述了实施方案。
本发明的橡胶组合物至少包含橡胶组分和填料,并且必要时进一步包含其它组分。
<橡胶组分>
上述橡胶组分至少包含两种以上的聚合物组分,并且在配混各聚合物组分之后,分离为配混物的tanδ温度分散曲线的峰值温度不同的两个以上的聚合物相。
各聚合物相可以为多种聚合物的混合物或单一的聚合物。
此外,各聚合物组分的种类没有限制,只要分离为配混物的tanδ温度分散曲线的峰值温度不同的两个以上的聚合物相即可。
例如,当配混A、B和C 3种聚合物时,如果A和B彼此相容并且C与A和B不相容,或者A、B和C彼此不相容,则没有问题;但是如果A、B和C均彼此相容,则不可能形成两个聚合物相,其为非优选的。
例如,如图1和图2中所示,这样的橡胶组分的tanδ的温度分散曲线具有两个以上的峰。
此外,橡胶组分的tanδ的温度分散曲线可以通过使用例如由Toyo Seiki Co.,Ltd制造的粘弹性测定仪在应变为1%和频率为52Hz的条件下测量。
下述实施例1至3的橡胶组合物的橡胶组分也如上述图1中所示具有两个峰。
<<tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相>>
两个以上的聚合物相中,tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的tanδ温度分散曲线的峰值温度没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,只要为-110℃至-20℃即可,但是优选为-80℃至-20℃,更优选-60℃至-30℃。
如果tanδ温度分散曲线的峰值温度低于-110℃,则湿路面性能(wetperformance)显著劣化,并且如果高于-20℃,则低温下的橡胶弹性显著劣化。另一方面,如果在优选的范围或更优选的范围内,则湿路面性能与低温下的橡胶弹性之间的平衡是优异的。
tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的域(domain)周长没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,但是优选为25μm/μm2以上。
如果在优选的范围内,则从实现优异的耐断裂性的能力的观点,该域周长是有利的。
这里,“tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的域周长”是指聚合物相的界面的长度,并且就上述实例而言,为通过使经由AFM得到的图像三元化(ternarizing),然后除去对应于填料的部分,并且总计残留的聚合物相界面的长度而得到的值。如果将填料添加至一个聚合物相中,则在补偿了除去的部分的情况下进行计算,并且如果填料在两种聚合物组分(聚合物相)的界面上,则在除去的部分保持被除去的情况下进行计算。
构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的聚合物相对于橡胶组分的含量没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,但是优选为50至90质量%。
如果在优选的范围内,则从得到更优异的低损耗性和耐磨耗性的能力的观点,该含量是有利的。
tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相优选包含改性聚合物。这是因为可以在不制备母炼胶的情况下以高程度同时实现低损耗性和耐磨耗性。
此外,通过使用改性聚合物并且进一步制备母炼胶,低损耗性和耐磨耗性的进一步改善效果是可以预期的。
改性聚合物中的改性官能团没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,并且优选示例为与下述填料具有相互作用的改性官能团等。这是因为可以改善与填料的相互作用,由此以高程度同时实现低损耗性和耐磨耗性。
在本说明书中,“tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相包含改性聚合物”不仅意味着tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相由仅改性聚合物构成,还意味着其由改性聚合物和未改性聚合物的混合物构成。
这里,“与填料具有相互作用的改性官能团”是指能够与填料(例如,二氧化硅)的表面形成共价键、或形成比共价键弱的分子间作用力(在分子之间起作用的电磁力,例如离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、和范德华力等)的官能团。与填料(例如,二氧化硅)具有高的亲和性的官能团没有特别限制,并且示例为含氮的官能团、含硅的官能团、含氧的官能团等。
优选的是改性聚合物中的改性官能团为与填料具有相互作用的改性官能团,更优选改性官能团为含氮的官能团、含硅的官能团或含氧的官能团。这是因为可以更可靠地以高程度同时实现低损耗性和耐磨耗性。
改性聚合物中的改性率没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,但是优选为30%至100%,更优选50%至100%。
这是因为如果改性聚合物中的改性率在优选的范围或更优选的范围内,则可以更可靠地以高程度同时实现低损耗性和耐磨耗性。
在其中改性官能团例如为氨基的情况下,“改性聚合物中的改性率”根据以下方法测量。
通过将改性聚合物溶解在甲苯中,然后在大量的甲醇中沉淀,使未结合至改性聚合物的含氨基的化合物从橡胶中分离,然后干燥。将经过本处理的聚合物用作样品,从而根据JIS K7237所述的“总胺值的试验方法”对它们的总氨基含量进行定量。接下来,将经过上述处理的聚合物用作样品,从而根据“乙酰丙酮封闭法”对它们的仲氨基和叔氨基的含量进行定量。将邻硝基甲苯用作溶剂来溶解样品,添加乙酰丙酮,并且用高氯酸乙酸溶液进行电位差滴定。伯氨基含量通过从总氨基含量中减去仲氨基和叔氨基的含量来确定,并且结合至聚合物的伯氨基的含量通过伯氨基含量除以用于分析的聚合物重量来确定。
此外,关于叔氨基含量,通过将聚合物溶解在甲苯中,然后在大量的甲醇中沉淀,使未结合至改性聚合物的含氨基的化合物从橡胶中分离,然后干燥。将经过本处理的聚合物用作样品,从而根据“乙酰化方法”对它们的叔氨基含量进行定量。将邻硝基甲苯+乙酸用作溶剂来溶解样品,添加甲酸/乙酸酐混合溶液,并且用高氯酸乙酸溶液进行电位差滴定。结合至聚合物的叔氨基的含量通过叔氨基含量除以用于分析的聚合物重量来确定。
构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的聚合物优选为通过使相对于全部单体组分为80至100质量%的二烯类单体和0至20质量%的芳香族乙烯基化合物聚合得到的聚合物或共聚物。这是因为可以实现更优异的低损耗性和耐磨耗性。
进一步,构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的聚合物优选为改性聚合物(即,“二烯类单体与芳香族乙烯基化合物的共聚物的改性产物”或“二烯类单体的均聚物的改性产物”)。这是因为可以进一步改善橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性。
用于构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的聚合物的聚合的二烯类单体示例为共轭二烯化合物,例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和1,3-己二烯等,并且其中,从容易调节聚合物相的tanδ温度分散曲线的峰值温度的观点,1,3-丁二烯是特别优选的。这些共轭二烯化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
另一方面,用于构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的聚合物的聚合的芳香族乙烯基化合物示例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等。其中,从容易调节聚合物相的tanδ温度分散曲线的峰值温度的观点,苯乙烯是特别优选的。这些芳香族乙烯基化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
二烯类单体更优选为1,3-丁二烯,并且芳香族乙烯基化合物更优选为苯乙烯。这是因为可以实现更优异的低损耗性和耐磨耗性。
用于得到构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的聚合物的聚合方法可以是阴离子聚合、配位聚合或乳液聚合中的任一种。用于得到可以包含于tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的改性聚合物的改性剂可以是与阴离子聚合或配位聚合的聚合活性末端反应的改性剂、或用作聚合引发剂的氨基化锂化合物(lithium amidecompound)的氨基化部分(amide moiety)。此外,在乳液聚合中,改性剂可以作为单体共聚。
构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的聚合物的分子量没有特别限制,但是如果峰值分子量为50,000以上,则可以得到优异的耐断裂性,并且如果为700,000以下,则可以得到优异的加工性。进一步,为了以高程度实现耐断裂性、耐磨耗性和加工性,峰值分子量为100,000至350,000是期望的。所述峰值分子量是经由凝胶渗透色谱(GPC)测量的以聚苯乙烯计的峰值分子量(Mp)。
橡胶组分中构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的聚合物的含量优选为10质量%以上。这是因为如果橡胶组分中构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的聚合物的含量低于10质量%,则填料的分散性的改善效果差,因此橡胶组合物的低损耗性和耐磨耗性的改善效果差。
这里,以下描述了在获得可以包含于tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的改性聚合物时用于改性的改性剂。
改性剂优选为包含与填料(例如,二氧化硅)具有相互作用的官能团的改性剂,更优选具有选自硅原子、氮原子或氧原子的至少一种原子的改性剂,进一步更优选在一个分子中具有硅原子和氧原子、或者硅原子和氮原子的改性剂,最优选在一个分子中具有硅原子、氧原子和氮原子的改性剂。
从与填料(例如二氧化硅)的高的亲和性的观点,上述改性剂优选为烷氧基硅烷化合物。
进一步,烷氧基硅烷化合物没有特别限制,但是更优选为由以下通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物。
[式1]
R1 a-Si-(OR2)4-a…(I)
(在式中,R1和R2独立地表示C1至C20单价脂肪族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基,并且在其中a为0至2的整数且OR2为多个的情况下,多个OR2可以彼此相同或不同。此外,分子不包含活性质子。)
这里,由上述通式(I)表示的烷氧基硅烷化合物具体示例为N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基三二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等。
其中,N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷是有利的。这些可以单独或以两种以上的组合使用。
从与上述填料(二氧化硅)的高的亲和性的观点,上述改性剂可以是烃氧基硅烷化合物。
进一步,烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(II)表示的化合物。
[式2]
在通式(II)中,n1+n2+n3+n4=4(n2为1至4的整数;n1、n3和n4为0至3的整数);A1为选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基(表示异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基;以下相同)、(硫代)环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤残基、或者具有水解性基团的伯或仲氨基或者巯基中的至少一种官能团,并且当n4为2以上时可以相同或不同;A1可以是通过与Si键合形成环状结构的二价基团;R21为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基,并且当n1为2以上时可以相同或不同;R23为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘),并且当n3为2以上时可以相同或不同;R22为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基,其中任一种可以包含氮原子和/或硅原子,并且当n2为2以上时R22可以相同或不同,或者一起形成环;并且R24为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基,并且当n4为2以上时可以相同或不同。
具有水解性基团的伯或仲氨基或者具有水解性基团的巯基中的水解性基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基,更优选三甲基甲硅烷基。
进一步,在本发明中,“C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基”是指“C1至C20单价脂肪族烃基或C3至C20单价脂环族烃基”。这也适用于二价烃基的情况。
有利地,由通式(II)表示的上述烃氧基硅烷化合物具体示例为[N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二乙氧基)硅烷。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式3]
在通式(III)中,p1+p2+p3=2(其中p2为1或2的整数,p1和p3为0或1的整数);A2为NRa(Ra为单价烃基、水解性基团或含氮的有机基团。作为水解性基团,三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的,并且三甲基甲硅烷基是更优选的。)或硫;R25为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基;R27为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘);R26为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6至C18单价芳香族烃基、或含氮的有机基团,其中任一种可以包含氮原子和/或硅原子,并且当p2为2时R26可以相同或不同,或者一起形成环;并且R28为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由通式(IV)或(V)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式4]
在通式(IV)中,q1+q2=3(其中q1为0至2的整数,q2为1至3的整数);R31为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基;R32和R33独立地为水解性基团、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基;R34为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基,并且当q1为2时可以相同或不同;R35为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基,并且当q2为2以上时可以相同或不同。
[式5]
在通式(V)中,r1+r2=3(其中r1为1至3的整数,并且r2为0至2的整数);R36为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基;R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基,并且当r1为2以上时可以相同或不同;R38为C1至C20烃氧基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基,并且当r2为2时可以相同或不同。
改性剂优选为由以下通式(VI)或(VII)表示的具有两个以上的氮原子的烃氧基硅烷化合物。
[式6]
在通式(VI)中,TMS为三甲基甲硅烷基,R40为三甲基甲硅烷基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基;R41为C1至C20烃氧基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基;并且R42为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基。
[式7]
在通式(VII)中,TMS为三甲基甲硅烷基,R43和R44独立地为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基;R45为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基,并且多个R45可以相同或不同。
由通式(II)表示的烃氧基硅烷化合物更优选为由通式(VIII)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式8]
在通式(VIII)中,r1+r2=3(其中r1为0至2的整数,并且r2为1至3的整数);TMS为三甲基甲硅烷基;R46为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基;R47和R48独立地为C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基。多个R47或R48可以相同或不同。
改性剂优选为由以下通式(IX)表示的烃氧基硅烷化合物。
[式9]
在通式(IX)中,X为卤素原子(氟、氯、溴或碘);R49为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基;R50和R51各自独立地为水解性基团、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基,或者可选地,R50和R51键合以形成二价有机基团;R52和R53独立地为卤素原子(氟、氯、溴或碘)、烃氧基、C1至C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18单价芳香族烃基。R50和R51优选为水解性基团,并且作为水解性基团,三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基是优选的,并且三甲基甲硅烷基是更优选的。
改性剂优选为具有由以下通式(X)至(XIII)表示的结构的化合物。
[式10]
[式11]
[式12]
[式13]
这里,包含于式X至XIII中的符号U、V分别为满足U+V=2的0至2的整数。此外,式X至XIII中的R54至R92可以相同或不同,并且为C1至C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6至C18二价芳香族烃基。此外,式XIII中的α和β为0至5的整数。
此外,满足式X至XII的化合物中,特别地,N1,N1,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)-1,7庚烷、2-((己基-二甲氧基甲硅烷基)甲基)-N1,N1,N3,N3-2-五甲基丙烷-1,3-二胺、N1-(3-(二甲基氨基)丙基-N3,N3-二甲基-N1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1,3-二胺、和4-(3-(二甲基氨基)丙基)-N1,N1,N7,N7-四甲基-4-((三甲氧基甲硅烷基)甲基)庚烷-1,7-二胺是优选的。
满足式XIII的化合物中,特别地,N,N-二甲基-2-(3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、N,N-二甲基-2-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)乙胺、和N,N-二甲基-3-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)丙烷-1-胺是优选的。
在其中可以包含于tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的改性聚合物经由阴离子聚合来制造的情况下,由上述通式(II)至(XIII)表示的烃氧基硅烷化合物优选用作改性剂。
此外,由通式(II)至(XIII)表示的烃氧基硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。
在其中可以包含于tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的改性聚合物经由阴离子聚合来得到的情况下优选的改性剂具体示例为选自3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、或1-甲基-2-吡咯烷酮的至少一种化合物。
改性剂优选为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基化部分。
该氨基化锂化合物优选示例为选自六亚甲基亚胺基化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺基化锂、十二亚甲基亚胺基化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、或甲基苯乙基氨基化锂的至少一种化合物。例如,构成六亚甲基亚胺基化锂的氨基化部分的改性剂为六亚甲基亚胺,构成吡咯烷锂的氨基化部分的改性剂为吡咯烷,并且构成哌啶锂的氨基化部分的改性剂为哌啶。
在其中可以包含于tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的改性聚合物经由配位聚合来得到的情况下优选的改性剂示例为选自2-氰基吡啶或3,4-双三甲基甲硅烷氧基苯甲醛的至少一种化合物。
在其中可以包含于tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的改性聚合物经由乳液聚合来得到的情况下优选的改性剂示例为选自3,4-双三甲基甲硅烷氧基苯甲醛或4-六亚甲基亚氨基烷基苯乙烯的至少一种化合物。优选用于乳液聚合的这些改性剂优选在乳液聚合期间作为包含氮原子和/或硅原子的单体共聚。
在本发明的橡胶组合物中,上述橡胶组分可以进一步包含天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚物等。
以下描述可以包含于tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的改性聚合物的实例。
首先,制造了作为苯乙烯与1,3-丁二烯的共聚物(微观结构:10质量%的苯乙烯/40质量%的源自1,3-丁二烯的乙烯基键合量,基础分子量(以聚苯乙烯计):180,000)的低峰值温度主链骨架,在其末端为阴离子的情况下,通过使用[N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二乙氧基)硅烷(APMDEOS)来改性,以得到APMDEOS改性的聚合物(改性率:70%,重均分子量(Mw):200,000)。
<<tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相>>
两个以上的聚合物相中,tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相的tanδ温度分散曲线的峰值温度没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,只要为-10℃至10℃即可。
如果tanδ温度分散曲线的峰值温度低于-10℃,则湿路面性能显著劣化,并且如果高于10℃,则损耗性能劣化。
tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,只要其tanδ温度分散曲线的峰值温度为-10至10℃即可,但是优选为由未改性聚合物构成的一种。更优选的是tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相由未改性聚合物构成,并且上述tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相包含改性聚合物。这是因为可以得到更优异的低损耗性和耐磨耗性。
优选的是tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相包含改性聚合物,并且tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相由未改性聚合物构成。这是因为可以得到更优异的低损耗性和耐磨耗性。
此外,tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相和tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相之间的温度差没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,但是30℃以上是优选的。这是因为如果温度差低于30℃,则聚合物彼此相容,使得不能得到由于分配而导致的性能改善效果。
这里,构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相的聚合物可以是二烯类共聚物。其中,二烯类单体与芳香族乙烯基化合物的共聚物是优选的,并且通过使相对于全部单体组分为50至80质量%的二烯类单体和20至50质量%的芳香族乙烯基化合物聚合形成的共聚物是更优选的。
用于构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相的聚合物的聚合的二烯类单体示例为共轭二烯化合物,例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和1,3-己二烯等。其中,1,3-丁二烯是特别优选的。这些共轭二烯化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
另一方面,作为单体的芳香族乙烯基化合物示例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等。其中,苯乙烯是特别优选的。这些芳香族乙烯基化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
用于得到构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相的聚合物的聚合方法可以是阴离子聚合、配位聚合和乳液聚合中的任一种。
构成tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相的聚合物的分子量没有特别限制,但是如果峰值分子量为50,000以上,则可以得到优异的耐断裂性和耐磨耗性,并且如果为700,000以下,则可以得到优异的加工性。进一步,为了以高程度实现耐断裂性、耐磨耗性和加工性,峰值分子量为100,000至350,000是期望的。所述峰值分子量是经由凝胶渗透色谱(GPC)测量的以聚苯乙烯计的峰值分子量(Mp)。
<填料>
填料没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,只要至少包含二氧化硅即可,并且示例为单一的二氧化硅、二氧化硅和炭黑的混合物,等。上述中,单一的二氧化硅是优选的。
填料相对于100质量份的橡胶组分的配混量没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,只要为30至130质量份即可。
如果配混量低于30质量份,则不能充分地得到耐磨耗性,并且如果高于130质量份,则不能充分地得到低损耗性。
填料当中存在于tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的比例(也称为“向低峰值温度聚合物相中的填料分配比”)没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,只要为30质量%以上即可。
如果该比例低于30质量%,则不能充分地得到低损耗性和耐磨耗性。
这里,“存在于tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的填料”通过借助使用AFM(MFP-3D,由ASYLUM RESEARCH制造)在2μm×2μm的测量范围内测量用切片机切割的样品的光滑表面来确定。例如,在测量其中两种聚合物组分分离为两相的体系的情况下,基于通过将得到的AFM图像的两种聚合物组分和填料部分用直方图转换为三元化图像而得到的三元化图像,测定分别包含于两种聚合物组分中的填料面积,并且填料的分配比由填料总量来计算。在其中填料在两种聚合物组分的界面上的情况下,填料的面积通过连接其中各聚合物组分和填料彼此接触的两个点而分割。
填料的平均聚集块面积没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,只要为2100nm2以下即可。
如果平均聚集块面积大于2100nm2,则不能充分地得到低损耗性。
这里,“填料的平均聚集块面积”通过以下来得到:使用经由FIB-SEM在4μm×4μm的测量范围内得到的图像测定填料部分的聚集块面积,并且由填料部分的总面积和聚集块个数按个数平均(算数平均)计算每单位面积(2μm×2μm)的填料部分的平均聚集块面积。在计算时,不计数与图像的边缘(侧部)接触的颗粒,并且认为20像素以下的颗粒是噪声且不计数。
<<二氧化硅>>
二氧化硅相对于填料的含量没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,但是10至100质量%是优选的。
这是因为如果二氧化硅的含量在优选的范围内,则变得可以改善增强效果并且改善橡胶组合物的耐断裂性和耐磨耗性。
二氧化硅的种类没有特别限制,并且可以根据其用途使用普通级的二氧化硅和经过表面处理的特定的二氧化硅的任一种。例如,从改善加工性、机械强度和耐磨耗性的观点,优选使用湿式二氧化硅。
<<炭黑>>
炭黑没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择,但是优选为FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF级中的一种,更优选HAF、ISAF、SAF级中的一种。
此外,炭黑的含量没有特别限制,并且可以根据目的适当地选择。
<其它组分>
除了上述橡胶组分和填料以外,本发明的橡胶组合物可以适当地选择和配混通常用于橡胶工业的配混剂,只要不损害本发明的目的即可,例如,防老剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂(例如,硬脂酸)、硫化促进剂助剂(例如,氧化锌)、硫化剂(例如,硫磺)、软化剂(例如,油)、蜡等。这些配混剂优选为商购可得的配混剂。本发明的橡胶组合物可以通过将填料和必要时适当选择的各种配混剂配混至橡胶组分中,并且混炼、加温、挤出等来制造。
(轮胎)
本发明的轮胎在胎面部件中使用该橡胶组合物。在胎面部件、特别是胎面橡胶中使用该橡胶组合物的轮胎能够以高水平同时实现低损耗性和耐磨耗性。这里,只要上述橡胶组合物用于任何胎面部件,则本发明的轮胎没有特别限制,并且可以用常规方法制造。此外,填充在轮胎中的气体可以是普通空气,具有调节的氧分压的空气,或者例如氮、氩和氦等非活性气体。
实施例
以下将根据实施例进一步详细地说明本发明,但是本发明不限于以下实施例。
根据以下过程,制造了改性聚合物A至C、低tanδ峰值温度的未改性聚合物、和高tanδ峰值温度的未改性聚合物。这里,各聚合物的改性官能团的位置、改性剂的种类、改性率(%)和tanδ温度分散曲线的峰值温度(℃)如表1中所示。
进一步,改性率(%)用以下方法计算。
通过将改性聚合物溶解在甲苯中,然后在大量的甲醇中沉淀,使未结合至改性聚合物的含氨基的化合物从橡胶中分离,然后干燥。将经过本处理的聚合物用作样品,从而根据JIS K7237所述的“总胺值的试验方法”对它们的总氨基含量进行定量。接下来,将经过上述处理的聚合物用作样品,从而根据“乙酰丙酮封闭法”对它们的仲氨基和叔氨基的含量进行定量。将邻硝基甲苯用作溶剂来溶解样品,添加乙酰丙酮,并且用高氯酸乙酸溶液进行电位差滴定。伯氨基含量通过从总氨基含量中减去仲氨基和叔氨基的含量来确定,并且结合至聚合物的伯氨基的含量通过伯氨基含量除以用于分析的聚合物重量来确定。
此外,关于叔氨基含量,通过将聚合物溶解在甲苯中,然后在大量的甲醇中沉淀,使未结合至改性聚合物的含氨基的化合物从橡胶中分离,然后干燥。将经过本处理的聚合物用作样品,从而根据“乙酰化方法”对它们的叔氨基含量进行定量。将邻硝基甲苯+乙酸用作溶剂来溶解样品,添加甲酸/乙酸酐混合溶液,并且用高氯酸乙酸溶液进行电位差滴定。结合至聚合物的叔氨基的含量通过叔氨基含量除以用于分析的聚合物重量来确定。
(改性聚合物A的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液添加至经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中,以使1,3-丁二烯为67.5g并且苯乙烯为7.5g;添加0.6毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷,并且添加0.8毫摩尔的正丁基锂;然后,聚合在50℃下进行1.5小时。向此时的聚合转化率约为100%的聚合反应体系中,添加0.72毫摩尔的[N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二乙氧基)硅烷,并且改性反应在50℃下进行30分钟。此后,添加2毫升的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量%溶液以终止反应,并且改性聚合物A通过使用常规方法干燥来得到。
此外,作为测量得到的聚合物的微观结构的结果,结合苯乙烯量为10质量%,丁二烯部分的乙烯基结合量为40%,并且经由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯计的峰值分子量为200,000。
(改性聚合物B的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液添加至经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中,以使1,3-丁二烯为67.5g并且苯乙烯为7.5g;添加0.6毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷,并且添加0.8毫摩尔的正丁基锂;然后,聚合在50℃下进行1.5小时。向此时的聚合转化率约为100%的聚合反应体系中,添加0.72毫摩尔的N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺,并且改性反应在50℃下进行30分钟。此后,添加2毫升的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量%溶液以终止反应,并且改性聚合物B通过使用常规方法干燥来得到。
此外,作为测量得到的聚合物的微观结构的结果,结合苯乙烯量为10质量%,丁二烯部分的乙烯基结合量为40%,并且经由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯计的峰值分子量为200,000。
(改性聚合物C的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液添加至经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中,以使1,3-丁二烯为67.5g并且苯乙烯为7.5g;添加0.6毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷,并且添加0.8毫摩尔的正丁基锂;然后,聚合在50℃下进行1.5小时。向此时的聚合转化率约为100%的聚合反应体系中,添加0.36毫摩尔的[N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二乙氧基)硅烷,并且改性反应在50℃下进行30分钟。此后,添加2毫升的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇5质量%溶液以终止反应,并且改性聚合物C通过使用常规方法干燥来得到。
此外,作为测量得到的聚合物的微观结构的结果,结合苯乙烯量为10质量%,丁二烯部分的乙烯基结合量为40%,并且经由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯计的峰值分子量为200,000。
(改性聚合物D的制造)
除了代替改性聚合物A的制造中的“将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液添加至…,以使1,3-丁二烯为67.5g并且苯乙烯为7.5g”,添加1,3-丁二烯的环己烷溶液以使1,3-丁二烯为66.8g(苯乙烯为0g)以外,以与改性聚合物A的制造相似的方式得到改性聚合物D。
此外,作为测量得到的聚合物的微观结构的结果,结合苯乙烯量为0质量%,丁二烯部分的乙烯基结合量为30%,并且经由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯计的峰值分子量为200,000。
(改性聚合物E的制造)
除了代替改性聚合物A的制造中的“添加0.72毫摩尔的[N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二乙氧基)硅烷”,添加0.48毫摩尔的[N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)](甲基)(二乙氧基)硅烷以外,以与改性聚合物A的制造相似的方式得到改性聚合物E。
此外,作为测量得到的聚合物的微观结构的结果,结合苯乙烯量为10质量%,丁二烯部分的乙烯基结合量为40%,并且经由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯计的峰值分子量为200,000。
(低tanδ峰值温度的未改性聚合物的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液添加至经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中,以使1,3-丁二烯为67.5g并且苯乙烯为7.5g;添加0.6毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷,并且添加0.8毫摩尔的正丁基锂;然后,聚合在50℃下进行1.5小时。在该情况下的聚合转化率约为100%。
此外,作为测量得到的聚合物的微观结构的结果,结合苯乙烯量为10质量%,丁二烯部分的乙烯基结合量为40%,并且经由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯计的峰值分子量为200,000。
(高tanδ峰值温度的未改性聚合物的制造)
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液添加至经过干燥和氮置换的800毫升耐压玻璃容器中,以使1,3-丁二烯为45g并且苯乙烯为30g;添加0.6毫摩尔的2,2-双四氢呋喃基丙烷,并且添加0.6毫摩尔的正丁基锂;然后,聚合在50℃下进行3.0小时。
[表1]
<实施例1至5和比较例1至2>
通过使用上述表1中的改性聚合物A至E、低tanδ峰值温度的未改性聚合物和高tanδ峰值温度的未改性聚合物根据如表2中示出的配方来制备橡胶组合物,得到实施例和比较例的各样品。
关于实施例和比较例的各样品,对以下进行评价:(1)向tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的填料分配比(质量%)、(2)填料的平均聚集块面积(nm2)、(3)tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的域周长(μm/μm2)、(4)低损耗性(tanδ)、(5)耐磨耗性和(6)断裂应力。
(1)向tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的填料分配比(质量%)
通过借助使用AFM(MFP-3D,由ASYLUM RESEARCH制造)在2μm×2μm的测量范围内测量用切片机切割的样品的光滑表面来测量。基于通过将得到的AFM图像的两种聚合物组分和填料部分用直方图转换为三元化图像而得到的三元化图像,测定分别包含于两种聚合物组分中的填料面积,并且填料的分配比由填料总量来计算。在其中填料在两种聚合物组分的界面上的情况下,填料的面积通过连接其中各聚合物组分和填料彼此接触的两个点而分割。结果如表2中所示。
(2)填料的平均聚集块面积(nm2)
“填料的平均聚集块面积”例如通过以下来得到:使用经由FIB-SEM在4μm×4μm的测量范围内得到的图像测定填料部分的聚集块面积,并且由填料部分的总聚集块面积和聚集块个数按个数平均(算数平均)计算每单位面积(2μm×2μm)的填料部分的平均聚集块面积。在计算时,不计数与图像的边缘(侧部)接触的颗粒,并且认为20像素以下的颗粒是噪声且不计数。结果如表2中所示。
(3)tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的域周长(μm/μm2)
域周长是指聚合物相的界面的长度,并且为通过使经由AFM得到的图像三元化(ternarizing),然后除去对应于填料的部分,并且总计残留的聚合物相界面的长度而得到的值。如果将填料添加至一个聚合物相中,则在补偿了除去的部分的情况下进行计算,并且如果填料在两种聚合物组分(聚合物相)的界面上,则在除去的部分保持被除去的情况下进行计算。结果如表2中所示。
(4)低损耗性(tanδ)
对于各样品,损耗角正切(tanδ)通过使用粘弹性测量装置(由Rheometrics Inc.制造)在温度50℃、应变5%并且频率15Hz下测量。得到的tanδ的值表示为在比较例1的值为100的情况下的指数。结果如表2中所示。这里,低损耗性的指数值越小表示低损耗性越优异。
(5)耐磨耗性
对于各样品,通过使用兰伯恩磨耗试验(Lambourn abrasion test),测量在室温下滑移率为60%的磨耗量。
得到的磨耗量的值的倒数表示为在比较例1的值为100的情况下的指数。结果如表2中所示。指数值越大表示磨耗量越小并且耐磨耗性越优异。
(6)断裂应力
对于各样品,拉伸试验根据JIS-K6251在室温下进行,并且测量硫化橡胶组合物的断裂应力且表示为在比较例1的值为100的情况下的指数表示。结果如表2中所示。这里,断裂应力的指数值越大表示断裂应力越优异。
[表2]
表2中各配方的值为相对于100质量份的橡胶组分的质量份。
*1:加工油,A/O MIX,由Sankyo Yuka Kogyo K.K.制造
*2:Nipsil AQ,由Tosoh Silica Corporation制造
*3:双-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物,Si69,由Evonik Degussa制造
*4:N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
*5:二硫化苯并噻唑(缩写:MBTS),Nocceler DM-P,由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*6:二苯胍(缩写:DPG),商品名“Nocceler D”,由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
*7:N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写:TBBS),Sanceler NS-G
从表2中的结果,理解的是与比较例1和2的橡胶组合物的样品相比,实施例1至5的橡胶组合物的样品能够以高水平同时实现低损耗性(tanδ)和耐磨耗性,所述实施例1至5的橡胶组合物的样品中,tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的tanδ温度分散曲线的峰值温度为-110℃至-20℃,tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相的tanδ温度分散曲线的峰值温度为-10℃至10℃,填料的配混量相对于100质量份的橡胶组分为30至130质量份,向tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中的填料分配比为30质量%以上,并且填料的平均聚集块面积为2100nm2以下。
图3为显示填料的分配状态的原子力显微镜(AFM)照片,其中图3A为实施例1中制备的橡胶组合物的照片,图3B为比较例1中制备的橡胶组合物的照片,并且图3C为比较例2中制备的橡胶组合物的照片。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供能够以高程度同时实现低损耗性和耐磨耗性的橡胶组合物,并且通过在胎面部件中使用这样的橡胶组合物,提供能够以高程度同时实现低损耗性和耐磨耗性的轮胎。
Claims (11)
1.一种橡胶组合物,其包括:包含两种以上的聚合物组分的橡胶组分和至少包含二氧化硅的填料,其中:
所述橡胶组分分离为tanδ温度分散曲线的峰值温度不同的两个以上的聚合物相;
所述两个以上的聚合物相中,tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的tanδ温度分散曲线的峰值温度为-110℃至-20℃;
所述两个以上的聚合物相中,tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相的tanδ温度分散曲线的峰值温度为-10℃至10℃;
所述填料的配混量相对于100质量份的所述橡胶组分为30至130质量份;
所述填料的30质量%以上存在于所述tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相中;并且
所述填料的平均聚集块面积为2100nm2以下。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其中:
所述tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的域周长为25μm/μm2以上。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物,其中:
所述tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相包含改性聚合物;并且
所述tanδ温度分散曲线的峰值温度最高的聚合物相由未改性聚合物构成。
4.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物,其中:
构成所述tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相的聚合物的含量相对于所述橡胶组分为50至90质量%。
5.根据权利要求3所述的橡胶组合物,其中:
所述改性聚合物中的改性官能团为与所述填料具有相互作用的改性官能团。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物,其中:
所述改性官能团为含氮的官能团、含硅的官能团或含氧的官能团。
7.根据权利要求3、5或6任一项所述的橡胶组合物,其中:
所述改性聚合物中的改性率为30%至100%。
8.根据权利要求1至7任一项所述的橡胶组合物,其中:
所述tanδ温度分散曲线的峰值温度最低的聚合物相由通过使相对于全部单体组分为80至100质量%的二烯类单体和0至20质量%的芳香族乙烯基化合物聚合得到的聚合物或共聚物构成。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物,其中:
所述二烯类单体为1,3-丁二烯。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶组合物,其中:
所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
11.一种轮胎,其在胎面部件中使用根据权利要求1至10任一项所述的橡胶组合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015111719 | 2015-06-01 | ||
JP2015-111719 | 2015-06-01 | ||
PCT/JP2016/002393 WO2016194316A1 (ja) | 2015-06-01 | 2016-05-16 | ゴム組成物及びタイヤ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107614593A true CN107614593A (zh) | 2018-01-19 |
Family
ID=57440784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680032274.6A Pending CN107614593A (zh) | 2015-06-01 | 2016-05-16 | 橡胶组合物和轮胎 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10518581B2 (zh) |
EP (1) | EP3305842B1 (zh) |
JP (3) | JP6196743B2 (zh) |
CN (1) | CN107614593A (zh) |
WO (1) | WO2016194316A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110818975A (zh) * | 2018-08-10 | 2020-02-21 | 旭化成株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物组合物、改性共轭二烯系聚合物组合物的制造方法以及轮胎 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI674278B (zh) * | 2017-02-08 | 2019-10-11 | 日商日本彈性體股份有限公司 | 共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組合物、及輪胎 |
JP6820013B2 (ja) * | 2017-05-02 | 2021-01-27 | 株式会社ブリヂストン | 二輪車用タイヤ |
JP7194641B2 (ja) * | 2018-05-29 | 2022-12-22 | 株式会社Eneosマテリアル | 重合体組成物及びその製造方法、並びにタイヤ |
EP3862391A4 (en) | 2018-10-04 | 2022-06-29 | Bridgestone Corporation | Rubber composition, tread rubber and tire |
TW202022035A (zh) | 2018-10-25 | 2020-06-16 | 日商Jsr股份有限公司 | 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎 |
JP2022179157A (ja) * | 2021-05-21 | 2022-12-02 | 住友ゴム工業株式会社 | キャップトレッド及び乗用車タイヤ |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1281486A (zh) * | 1997-12-11 | 2001-01-24 | 住友化学工业株式会社 | 热塑性弹性体组合物、粉末、切片及其成型制品 |
CN101160353A (zh) * | 2005-03-04 | 2008-04-09 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎 |
CN101765632A (zh) * | 2007-06-11 | 2010-06-30 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物和使用其的轮胎 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US767132A (en) * | 1903-10-03 | 1904-08-09 | John Auld | Copy-holder. |
JP2670678B2 (ja) * | 1987-10-21 | 1997-10-29 | 東洋ゴム工業株式会社 | ツーピークtanδをもつタイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP3220507B2 (ja) * | 1992-04-23 | 2001-10-22 | 旭化成株式会社 | ゴム状重合体組成物 |
JP2898868B2 (ja) * | 1993-12-10 | 1999-06-02 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP2930525B2 (ja) * | 1994-07-15 | 1999-08-03 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP3932713B2 (ja) * | 1998-01-29 | 2007-06-20 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物パウダー、該パウダーを用いる粉末成形方法及び成形体 |
WO1999038912A1 (fr) | 1998-01-29 | 1999-08-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Poudre de composition elastomere thermoplastique, procede de moulage de ladite poudre et moulages correspondants |
DE10290365T1 (de) | 2001-01-25 | 2003-12-18 | Yokohama Rubber Co Ltd | Gummizusammensetzung |
JP2003026860A (ja) * | 2001-07-19 | 2003-01-29 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP2004168904A (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-17 | Jsr Corp | 共役ジオレフィン共重合ゴム、該共重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ |
JP2005213380A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
US7441572B2 (en) * | 2004-09-17 | 2008-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a tread containing immiscible rubber blend and silica |
JP2006282946A (ja) | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2008088236A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP6085077B2 (ja) * | 2008-04-30 | 2017-02-22 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
JP5634913B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2014-12-03 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物、その製造方法、及び空気入りタイヤ |
JP5634914B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2014-12-03 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物、その製造方法、及び空気入りタイヤ |
EP3502176A1 (en) * | 2011-04-28 | 2019-06-26 | Bridgestone Corporation | Production method of a rubber composition |
JP5887218B2 (ja) * | 2012-06-30 | 2016-03-16 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
JP6195706B2 (ja) * | 2012-11-13 | 2017-09-13 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
KR101310868B1 (ko) * | 2013-02-26 | 2013-10-14 | 금호석유화학 주식회사 | 알콕시실란 유도체에 의해 말단 변성된 공역 디엔계 고분자 |
JP6134556B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-05-24 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 |
-
2016
- 2016-05-16 WO PCT/JP2016/002393 patent/WO2016194316A1/ja active Application Filing
- 2016-05-16 CN CN201680032274.6A patent/CN107614593A/zh active Pending
- 2016-05-16 EP EP16802759.7A patent/EP3305842B1/en active Active
- 2016-05-16 JP JP2016554705A patent/JP6196743B2/ja active Active
- 2016-05-16 US US15/572,578 patent/US10518581B2/en active Active
-
2017
- 2017-06-02 JP JP2017110161A patent/JP6716497B2/ja active Active
-
2020
- 2020-06-10 JP JP2020101053A patent/JP6967631B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1281486A (zh) * | 1997-12-11 | 2001-01-24 | 住友化学工业株式会社 | 热塑性弹性体组合物、粉末、切片及其成型制品 |
CN101160353A (zh) * | 2005-03-04 | 2008-04-09 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的轮胎 |
CN101765632A (zh) * | 2007-06-11 | 2010-06-30 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物和使用其的轮胎 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110818975A (zh) * | 2018-08-10 | 2020-02-21 | 旭化成株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物组合物、改性共轭二烯系聚合物组合物的制造方法以及轮胎 |
CN110818975B (zh) * | 2018-08-10 | 2022-04-01 | 旭化成株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物组合物、改性共轭二烯系聚合物组合物的制造方法以及轮胎 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6967631B2 (ja) | 2021-11-17 |
EP3305842A4 (en) | 2018-05-02 |
JP2017190457A (ja) | 2017-10-19 |
EP3305842A1 (en) | 2018-04-11 |
WO2016194316A1 (ja) | 2016-12-08 |
JP6196743B2 (ja) | 2017-09-13 |
EP3305842B1 (en) | 2019-03-13 |
JP2020152914A (ja) | 2020-09-24 |
US10518581B2 (en) | 2019-12-31 |
JP6716497B2 (ja) | 2020-07-01 |
JPWO2016194316A1 (ja) | 2017-06-15 |
US20180117967A1 (en) | 2018-05-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101582169B1 (ko) | 타이어용 고무 조성물 | |
JP7055857B2 (ja) | ゴム組成物およびタイヤ | |
CN107614593A (zh) | 橡胶组合物和轮胎 | |
JP5240410B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JP5447667B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JP5835409B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
WO2013122237A1 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
CN104379658B (zh) | 轮胎胎面用橡胶组合物 | |
JP5507032B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP6996074B2 (ja) | ゴム組成物およびタイヤ | |
JP2012107141A (ja) | 空気入りタイヤ | |
CN108219347A (zh) | 橡胶组合物 | |
JP2008106148A (ja) | ランフラットタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたランフラットタイヤ | |
JP2013166865A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JP5003011B2 (ja) | ゴム組成物 | |
JP2008189768A (ja) | トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ | |
CN111491998A (zh) | 硫可交联的橡胶混合物、橡胶混合物的硫化橡胶和车辆轮胎 | |
JP2023536857A (ja) | ドライ密着性、密着性及び転がり抵抗で高い性能を得るためのシラン変性修飾スチレンブタジエンコポリマー | |
JP5838760B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JP2001335663A (ja) | 油展ゴム、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
EP3825144B1 (en) | Motorcycle tire | |
JP2008143944A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
WO2022249763A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及びタイヤ | |
JP2008127402A (ja) | 空気入りタイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180119 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |