JP2023536857A - ドライ密着性、密着性及び転がり抵抗で高い性能を得るためのシラン変性修飾スチレンブタジエンコポリマー - Google Patents

ドライ密着性、密着性及び転がり抵抗で高い性能を得るためのシラン変性修飾スチレンブタジエンコポリマー Download PDF

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Abstract

Figure 2023536857000001
高分子量ジエンエラストマーと、任意選択のカーボンブラック組成物と、シリカ組成物と、前記高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーであって、重合モノマーとして共役ジエン及びビニル芳香族化合物を含むシラン末端コポリマーとを含む硬化性ゴム組成物が提供される。シラン末端コポリマーは、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有し、シラン末端コポリマーは１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。タイヤにおいて使用するためのゴム組成物を製造する方法が提供される。この方法は、少なくとも１つのシラン基で修飾されたシラン末端コポリマーと、シリカ組成物と、シラン末端コポリマーとは異なる高分子量ジエンエラストマーと、任意選択的にカーボンブラック組成物とを混合すること、及び組成物を硬化させることを含む。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年７月２９日付けで出願された米国特許出願第１６／９４２，２５８号の優先権を主張し、このあらゆる目的のために参照によりその全内容を本開示に援用する。
発明の分野
本発明は、共役ジエン及びビニル芳香族化合物を重合したモノマーとして含むシラン末端コポリマーを含むゴム組成物に関し、より具体的には、当該シラン末端コポリマーを含むタイヤを形成するためのゴム組成物に関する。
現代のシリカ充填タイヤは、相反しかつ厳密性の高い数多くの物理的特性のバランスがとれた材料を必要とする。例えば、道路に対する良好なウェット及びドライ密着性（wet and dry adhesion）を安全性のために維持するのに必要な物理的特性と、燃費を改善するための低い転がり抵抗に必要とされる物理的特性とは、多くの場合、他方を改善するときには一方を悪化させるという犠牲を払う関係になる。特に、高い損失弾性率（粘性成分）は、道路に対する良好なウェット及びドライ密着性と良好な制動性と関連するが、高い貯蔵弾性率（弾性成分）は、より低い（良好な）転がり抵抗と関連する。これら２つの特性は、典型的には互いに相反し、すなわち一方が高ければ、他方は低い。それに加えて、安全性及び経済上の理由からタイヤの耐久性を維持することも重要であり、現代のタイヤにおけるシリカ充填剤の良好な分散及びシリカ充填剤との良好な適合性が、耐久性能の一部にとって必要とされる。さらに、夏季に使用するように意図されたタイヤの場合には、より高い（それでもまだ低い）ガラス転移温度（Ｔｇ）が望ましいであろう。
タイヤの有利な物理的特性を改善することに特化してゴム組成物を処理することは、タイヤ製造業者にとっては特に興味深いものである。優れたグリップ特性及びハンドリング挙動とともに、極めて低い転がり抵抗を有するタイヤを開発することによって、燃費を低減できる。タイヤの改善された物理的特性が燃費を低減できるため、これはコスト及び環境上の顕著な利益をもたらすことができる。したがって、製造コストを低減する改善された材料であって、低い転がり抵抗及び高い耐久性とともに優れたウェット及びドライトラクションを含む有利な物理的特性を有し、さらに、硬化したゴム組成物のＴｇをより高い方にシフトするゴム組成物を生じる改善された材料が絶えず必要とされている。硬化したゴム組成物のＴｇをより高い方にシフトすることは、夏季運転条件において特に重要である。
本発明者らは、共役ジエン及びビニル芳香族化合物を重合したモノマーとして含む特定のシラン末端コポリマーを含む特定の硬化性ゴム組成物が、硬化したゴム組成物に、特性の望ましい組み合わせ、すなわち、低い転がり抵抗、高い耐久性、及びより高い方にシフトしたＴｇとともに、優れたウェット及びドライトラクションを付与することを見出した。
本発明の態様は、シラン官能化された末端シラン修飾ポリマー（silane functionalized terminal silane modified polymers）を含むゴム組成物に関する。
本発明の一態様によれば、硬化性ゴム組成物が提供される。この硬化性ゴム組成物は、高分子量ジエンエラストマーと、シリカ組成物と、任意選択のカーボンブラック組成物と、共役ジエン及びビニル芳香族化合物を含む複数のモノマーを重合単位として含む、上記高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーと、を含むか、これらから成るか、又はこれらから本質的に成る。シラン末端コポリマーは、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有し、シラン末端コポリマーは１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
本発明の別の態様によれば、タイヤが提供される。このタイヤは、硬化性ゴム組成物を硬化することによって得られたゴム組成物を含むか、硬化性ゴム組成物を硬化することによって得られたゴム組成物から成るか、又は硬化性ゴム組成物を硬化することによって得られたゴム組成物から本質的に成る。硬化性ゴム組成物は、高分子量ジエンエラストマーと、シリカ組成物と、任意選択のカーボンブラック組成物と、前記高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーであって、重合単位として、共役ジエン及びビニル芳香族化合物、を含む、から成る、又はから本質的に成る複数のモノマーを含むか、当該複数のモノマーから成るか、又は当該複数のモノマーから本質的に成るシラン末端コポリマーと、を含むか、これらから成るか、又はこれらから本質的に成る。シラン末端コポリマーは、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有し、１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
本発明のさらなる態様によれば、タイヤにおいて使用するためのゴム組成物を製造する方法が提供される。この方法は、シリカ組成物と、高分子量ジエンエラストマーと、任意選択のカーボンブラック組成物と、前記高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーとを混合することによって、組成物を形成すること；及び当該組成物を硬化させること、を含む、から成る、又はから本質的に成る。シラン末端コポリマーは、共役ジエン及びビニル芳香族化合物を含むか、共役ジエン及びビニル芳香族化合物から成るか、又は共役ジエン及びビニル芳香族化合物から本質的に成る複数のモノマーを重合単位として含むか、重合単位として当該複数のモノマーから成るか、又は重合単位として当該複数のモノマーから本質的に成り、シラン末端コポリマーは、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有する。シラン末端コポリマーは１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
本発明のさらなる態様によれば、硬化性ゴム組成物を硬化させることにより得られたゴム組成物を有するタイヤが提供される。当該硬化性ゴム組成物は、高分子量ジエンエラストマーと、シリカ組成物と、任意選択的に、カーボンブラック組成物と、末端シラン修飾ポリマーであって、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を含むか、から成るか、又はから本質的に成る末端シラン修飾ポリマーと、を含むか、これらから成るか、又はこれらから本質的に成る。末端シラン修飾ポリマーは、少なくとも１つのシラン基で修飾されており（すなわち、例えば末端位置に少なくとも１つのシラン基を含む）、１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
本発明のさらなる態様によれば、タイヤにおいて使用するためのゴム組成物を製造する方法が提供される。この方法は、高分子量ジエンエラストマーと、末端位置で少なくとも１つのシラン基で修飾された末端シラン修飾ポリマーと、シリカ組成物と、任意選択的にカーボンブラック組成物とを混合することによって組成物を形成すること；及び、当該組成物を硬化させること、を含む、から成る、又はから本質的に成る。
下記詳細な説明を、添付の図面と併せて読めば、本発明は最良に理解される。図面は、以下の図を含む。
図１は、特定の硬化したゴム組成物のピークｔａｎ δ温度を示すプロットである。 図２は、硬化したゴム組成物の相対ピークｔａｎ δ温度シフトを、硬化したゴム組成物中に含まれる特定のポリマーのＴｇの関数として示すプロットである。 図３は、特定の硬化したゴム組成物に対するペイン効果のプロットである。 図４は、特定の硬化したゴム組成物の相対タイヤ性能を示すグラフである。
発明の詳細な説明
本発明の態様を用いて、改善されたゴム組成物を製造することができる。本発明者らは、末端シラン官能性低分子量ポリマー、例えば共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーを、シリカを充填剤として含むゴムコンパウンドに添加することにより、良好なウェット及びドライ密着性と低い転がり抵抗の特性のバランスを高温性能とともに達成できることを発見した。例えば、本発明の一態様によれば、本開示のシラン官能性低分子量ポリマーを使用して、改善されたシリカ分散及び低温性能、良好なウェット及びドライ密着性、並びに低い転がり抵抗を、高温性能とともに達成することができる。シラン官能性低分子量ポリマーはいくつかの実施態様では、特にタイヤ生産に関連するアプリケーションに適合させることができる。低分子量シラン官能性ポリマーの使用による特性の改善は、改善された粘弾性をもたらす。粘弾性は、燃費の向上、及びタイヤトレッドコンパウンドの夏季性能の改善と相関し得る。
優れたグリップ特性及びハンドリング挙動とともに、極めて低い転がり抵抗を有するタイヤを開発することによって、燃費を低減でき、これにより、コスト及び環境上の顕著な利益を増進する。以下でより詳細に説明するように、一実施態様では、共役ジエン及びビニル芳香族化合物と任意選択的に他のモノマーとの末端官能化シランポリマーを使用して、大幅に改善されたウェット及びドライ密着性（グリップ）並びに低い転がり抵抗を、より高い（それでもまだ比較的低い）Ｔｇとともに得ることができる。一実施態様では、シラン基は、次式：－Ｓｉ（ＯＲ）３によって表され、ここで、各Ｒは、独立に、Ｃ１－Ｃ６アルキル基（例えばメチル、エチル）又はアリール基（例えばフェニル）である。
本発明の別の態様によれば、硬化性のシリカ含有ゴムコンパウンドは、改善されたウェット及びドライ密着性、より低い転がり抵抗、及びより高いＴｇを備えており、この硬化性のシリカ含有ゴムコンパウンドは、モノマーとして、共役ジエンモノマー及びビニル芳香族化合物モノマーと任意選択的に他のコモノマーとを重合した形態で含む少なくとも１種の末端シラン修飾ポリマーを含有する。ゴム組成物は、１～１５０部の末端シラン修飾ポリマー、５～１２０部のシリカ、０～１００部のカーボンブラック、及び上記の末端シラン修飾ポリマーとは異なる０～１００ｐｈｒの１種又は２種以上の高分子量ジエンエラストマーを含むことができる。ゴム組成物は、１～１４０部の末端シラン修飾ポリマー、例えば２～１１０部の末端シラン修飾ポリマー、３～１００部の末端シラン修飾ポリマー、５～９０部の末端シラン修飾ポリマー、７～８０部の末端シラン修飾ポリマー、９～７０部の末端シラン修飾ポリマー、１１～６０部の末端シラン修飾ポリマー、１３～５０部の末端シラン修飾ポリマー、１５～４５部の末端シラン修飾ポリマー、１７～４０部の末端シラン修飾ポリマー、又は１９～３０部の末端シラン修飾ポリマーを含むことができる。他の非限定的実施態様では、ゴム組成物中の末端シラン修飾ポリマーの量は、１～５０部の末端シラン修飾ポリマー、５０～１００部の末端シラン修飾ポリマー、又は１００～１５０部の末端シラン修飾ポリマーである。ゴム組成物中のシリカの量は、例えば６～９０部のシリカ、７～６０部のシリカ、８～４０部のシリカである。ゴム組成物中に使用される高分子量ジエンエラストマーとしては、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、又は天然ゴム、又はこれらのゴムエラストマーのブレンドが挙げられるが、これらに限定されない。ゴム組成物中の高分子量ジエンエラストマーの量は、０～１００ｐｈｒ、５～９０ｐｈｒ、１０～８０ｐｈｒ、１５～７０ｐｈｒ、又は２０～６０ｐｈｒの高分子量ジエンエラストマーであることができる。高分子量ジエンエラストマーの数平均分子量Ｍｎは、１００，０００Ｄａ以上、２００，０００Ｄａ以上、３００，０００Ｄａ以上などであることができる。
末端シラン修飾ポリマーは、比較的低い数平均分子量のポリマーであることができ、例えば１，０００～４０，０００Ｄａもしくは１０００～２５，０００Ｄａの数平均分子量、あるいは２０００～１０，０００Ｄａ又は２，５００～１０，０００Ｄａの数平均分子量を有する、比較的低い数平均分子量のポリマーであることができる。
本発明者らは、本発明の実施態様は、非官能化液体ポリ（ブタジエン）を使用したゴム組成物を凌ぐ利点を提供することを発見した。非官能化液体ポリ（ブタジエン）はタイヤコンパウンド形成に使用されている。それらの広いガラス転移温度（Ｔｇ）範囲に起因して、低分子量ジエンエラストマーは、可塑剤として使用され、タイヤのグリップ特性又は低温性能挙動を向上させる。これらの低分子量非官能化ポリマーは、転がり抵抗性能が乏しいタイヤを生じるという欠点を有する。
しかしながら、本発明の一態様によれば、ゴム組成物は、１つ又は２つ以上のシラン基を（例えば１つ又は２つ以上の末端位置に）有する末端シラン修飾ポリマーを含み、この末端シラン修飾ポリマーは、低分子量ジエンなしで、十分なウェット及びドライグリップ特性、低い転がり抵抗並びに高温性能を有するゴム組成物を可能にする。本発明の一態様によれば、末端シラン基を含む末端シラン修飾ポリマーを製造する方法が提供される。この方法は、ポリマー主鎖というよりもむしろポリマーの鎖末端の１つ又は２つ以上を官能化することを含む。全般的な概観としては、この方法は、少なくとも１つのリビング鎖末端を有するポリマーを形成すること、又は一実施態様では２つのリビング鎖末端を有するポリマーを形成する工程、及びシラン官能基を含む反応性化合物又はさらにシラン官能基へ誘導体化され得る反応性基を提供する反応性化合物で１つ又は２つ以上のリビング鎖末端を終端させる工程を含むことができる。
第１の工程では、２つのリビング鎖末端を有するポリマーが形成される。一一実施態様では、ポリマーは、アニオン性の二官能性開始剤を使用して形成される。重合は、リビングアニオン重合をもたらすのに有効な条件下で実施することができる。ポリマーの調製において好適なジリチオ（di lithio）開始剤及びそれらの使用の非限定的な例がチェコ共和国特許ＣＳ２２９０６６Ｂ１号明細書及びＣＳ２２３２５２Ｂ１号明細書に見出される。これら両者の内容全体を参照により本明細書に援用する。
第２の工程では、末端シラン修飾ポリマーのリビング鎖末端は、シラン官能基を含む反応性化合物、又は（例えばイソシアネート官能化シランとの反応により）さらにシラン官能基へ誘導体化され得る反応性基（例えばヒドロキシル基）を提供する反応性化合物のうちの少なくとも一方により、終端される。理論に縛られるわけではないが、比較的低いモル質量の末端シラン官能基のポリマーは、充填剤表面で、又は分子間縮合反応を通して、鎖末端を効果的に縛り付け（「tie down」）ることもでき、動的歪み時に鎖末端運動を介して生じるエネルギー損失への別の寄与を低減する。本発明者者らは、本開示のように末端基を官能化することは、鎖末端を影響を受けないままにする、主鎖に対するグラフト化による官能化よりも、タイヤコンパウンドにおける熱蓄積のより効果的な低減をもたらすことができることを発見した。
末端シラン官能化ポリマーを調製するこの方法は、シランカップリング剤をシリカ充填剤と事前ブレンド又は事前反応させるというよりもむしろ、都合よいことに、シラン官能性ポリマーが、コンパウンド混合中に現場（in-situ）でシリカ組成物に添加／混合されるのを可能にし、これにより、コンパウンド形成プロセス中に関与する工程数を減らすことによりさらなる利点を提供する。
別の利点としては、本発明の末端シラン修飾ポリマーを製造するために、種々の方法を採用することができる。第１のプロセスは、アニオン重合と、プロトンの代わりにシランエステル、例えばテトラエトキシシランなどによるポリマーのリビング末端のキャッピングとにより、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのポリマーを製造することを含む。第２のプロセスは、リビングアニオン性ポリマー鎖末端をアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド）と反応させ、次いで、プロトン源と反応させて、ヒドロキシル末端ポリマーを製造するものである。ヒドロキシル末端ポリマーを、次に、イソシアナトシラン（例えば３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート又は３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン）と反応させることにより、シラン末端ポリマーを形成することができる。第３のプロセスでは、末端ヒドロキシル修飾ポリマーの末端ヒドロキシル基をジイソシアネートと反応させることができ、これをさらにアミノシランと反応させ、所望の結果をもたらすことができる。
シラン末端コポリマーにおけるモノマーとしての使用に好適な共役ジエンモノマーの非限定的な例は、炭素原子数４～１２の共役ジエンモノマー、及び／又は１種又は２種以上の共役ジエンを互いに、又は炭素原子数８～２０の１種又は２種以上のビニル芳香族化合物と共重合することにより得られるコポリマーである。
好適な共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジ（Ｃ１－Ｃ５アルキル）－１，３－ブタジエン、例えば２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、アリール－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２，４－ヘキサジエン、及びこれらの混合物が挙げられる。
シラン末端コポリマーにおけるモノマーとしての使用に適したビニル芳香族化合物は、例えばスチレン、オルト－、メタ－及びパラ－メチルスチレン、アルファメチルスチレン、市販の混合物「ビニルトルエン」、パラ－ｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、及びこれらの組み合わせである。
特定の実施態様によれば、シラン末端コポリマーは少なくとも５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーを含む。いくつかの実施態様によれば、シラン末端コポリマーは５ｗｔ％～６０ｗｔ％のビニル芳香族モノマーを含む。例えば、シラン末端コポリマーは、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％、もしくは１５ｗｔ％～４５ｗｔ％、もしくは２０ｗｔ％～４０ｗｔ％、もしくは２０ｗｔ％～３０ｗｔ％、又は２５ｗｔ％～３５ｗｔ％のビニル芳香族モノマーを含むことができる。
特定の実施態様によれば、シラン末端コポリマーのビニル含有率は、２０ｗｔ％以上、又は５０ｗｔ％以上であることができる。例えば、シラン末端コポリマーのビニル含有率は、１５ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、もしくは４５ｗｔ％以上、もしくは５５ｗｔ％以上、又は６０ｗｔ％以上であることができる。
特定の実施態様によれば、シラン末端コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｄａ）である。シラン末端コポリマーのＭｎは、１，０００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００ｇ／ｍｏｌ、２０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、２，５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、１，５００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。
シラン末端コポリマーは、例えば、ブロックポリマー、統計（ランダム）ポリマー、シーケンシャル又はミクロシーケンシャルポリマー（sequential or micro-sequential polymers）であることができる。ランダムポリマーは必ずしも完全にランダムでなくてもよく、いくつかのブロック性（blockiness）エリア、すなわち複数のモノマーのうちの１種のみを有する鎖の領域を含んでいてもよい。
シラン末端コポリマーのシラン官能価は２以下であり、０．５～２、０．５５～２、０．６～２、０．６５～２、０．７～２、０．７５～２、０．８～２、０．８５～２、０．９～２、０．９５～２、１～２、１．０５～２、１．１～２、１．１５～２、１．２～２、１．２５～２、１．３～２、１．３５～２、１．４～２、１．４５～２、１．５～２、１．５５～２、１．６～２、１．６５～２、１．７～２、１．７５～２、１．８～２、１．８５～２、１．９～２、又は１．９５～２であることができ、すなわち、鎖は、シラン官能基で終端されたただ１つの末端を有するものから、鎖のほとんどが両末端にシラン官能基を有するものまでの範囲に及ぶことができる。シラン官能基は－Ｓｉ（ＯＲ）３であることができ、ここで、各Ｒは、独立に、Ｃ１－Ｃ６アルキル基もしくはアリール基、又はＨである。各Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、又はこれらの組み合わせであることができる。各Ｒはエチル基であることができる。シラン官能基は、連結基、例えばウレタン結合によって、ポリマー末端に結合されていてもよい。
いくつかの実施態様では、共役ジエン及びビニル芳香族モノマーに加えて、シラン末端コポリマー中には他のコモノマーが含まれてもよい。コモノマーは、少なくとも１つの二重結合を有するモノマー、例えばファルネセン、ミルセン、イソプレン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、及びこれらの組み合わせから選択することができる。
シラン末端コポリマーとは異なる高分子量エラストマー：
本発明の組成物中に、１種又は２種以上の高分子量ジエンエラストマーが使用される。これらの高分子量エラストマーは、上述の比較的低い分子量のシラン末端コポリマーとは異なると理解されるべきである。この目的に好適なジエンエラストマーは、分子量が概ね高く（例えば数平均分子量Ｍｎが８０，０００ｇ／ｍｏｌを上回る）、組成物が十分に高い温度まで加熱された場合に硬化（架橋）可能な残留不飽和部位を含む。高分子量エラストマーの数平均分子量は、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，６００，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは７５，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，７５０，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ～９００，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは６０，０００ｇ／ｍｏｌ～８５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は８０，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は７５，０００ｇ／ｍｏｌ～１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。これらの高分子量エラストマーの数平均分子量は、例えば７５，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、４００，０００ｇ／ｍｏｌ、５００，０００ｇ／ｍｏｌ、６００，０００ｇ／ｍｏｌ、７００，０００ｇ／ｍｏｌ、８００，０００ｇ／ｍｏｌ、９００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，４００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，６００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，７００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１，９００，０００ｇ／ｍｏｌを上回るか、又は２，０００，０００ｇ／ｍｏｌを上回ることができる。本発明の文脈において、「ジエンエラストマー」とは、１つ又は２つ以上のジエンモノマー（共役であるか否かにかわらず、二重炭素－炭素結合を有するモノマー）の重合から少なくとも部分的に生じるエラストマー（ゴム）を意味すると理解される。好適なジエンエラストマーはホモポリマー及びコポリマーの両方を含む。高分子量ジエンエラストマーは官能化されたものであることができる。本発明による硬化性ゴム組成物中に使用するのに適したジエンエラストマーは、「高不飽和」の、例えば共役ジエンモノマーの重合単位のモル含量が５０％超である、共役ジエンモノマーから得られたポリマーであることができる。
本発明の一実施態様によれば、硬化性ゴム組成物は、Ｔｇが－１１０℃～－４０℃の１つ又は２つ以上のジエンエラストマーを含んでよい。異なるガラス転移温度を有するジエンエラストマーの混合物を使用してもよい。例えば、硬化性ゴム組成物は、Ｔｇが－１１０℃～－７５℃の第１のジエンエラストマーと、Ｔｇが第１のジエンエラストマーのものとは異なり－７５℃～－４０℃である第２のジエンエラストマーとを含んでよい。
種々の態様によれば、高不飽和ジエンエラストマー、具体的には、炭素原子数４～１２の共役ジエンモノマーの単独重合によって得られるホモポリマー、及び／又は１つ又は２つ以上の共役ジエンを互いに、又は炭素原子数８～２０の１つ又は２つ以上のビニル芳香族化合物と共重合することにより得られるコポリマーが使用される。
好適な共役ジエンは、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジ（Ｃ１－Ｃ５アルキル）－１，３－ブタジエン、例えば２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジエチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－３－イソプロピル－１，３－ブタジエン、アリール－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、及び２，４－ヘキサジエンである。好適なビニル芳香族化合物は、例えばスチレン、アルファメチルスチレン、オルト－、メタ－及びパラ－メチルスチレン、商業的混合物「ビニルトルエン」、パラ－ｔ－ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、及びビニルナフタレン、並びにこれらの組み合わせである。
コポリマーは例えば９９質量％～２０質量％のジエン単位（結合／重合形態）と、１質量％～８０質量％のビニル芳香族化合物単位（結合／重合形態）とを含有してよい。エラストマーは任意の微細構造を有してよい。この微細構造は用いられる重合条件、具体的には修飾剤もしくは変性剤及び／又はランダム化剤の有無、及び使用される修飾剤もしくは変性剤及び／又はランダム化剤の量の関数である。エラストマーは例えばブロック、統計（ランダム）、シーケンシャル又はミクロシーケンシャルエラストマーであってよく、分散体中又は溶液中で調製されてよく、これらはカップリング剤及び／又は星型化剤（starring agent）、あるいは官能化剤によってカップリング及び／又は星型化、あるいは官能化されてよい。
本発明の具体的な実施態様は、ポリブタジエンであって、１，２－単位の含有率が４％～８０％のもの、又はシス－１，４（結合）の含有率が８０％超のものなどのポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン－スチレンコポリマーであって、スチレン含有率が５質量％～５０質量％、より具体的には２０％～４０％であり、ブタジエンフラクションの１，２－結合の含有率が４％～６５％であり、トランス－１，４結合の含有率が２０％～８０％であるものなどのブタジエン－スチレンコポリマー、ブタジエン－イソプレンコポリマーであって、イソプレン含有率が５質量％～９０質量％であり、かつガラス転移温度が－４０℃～－８０℃であるものなどのブタジエン－イソプレンコポリマー、イソプレン－スチレンコポリマーであって、特にスチレン含有率が５質量％～５０質量％であり、かつＴｇが－２５℃～－５０℃であるイソプレン－スチレンコポリマーを使用する。ブタジエン－スチレン－イソプレンコポリマーの場合には、好適なものとしては、スチレン含有率が５質量％～５０質量％であり、より具体的には１０％～４０％であり、イソプレン含有率が１５質量％～６０質量％であり、より具体的には２０％～５０％であり、ブタジエン含有率が５質量％～５０質量％であり、より具体的には２０％～４０％であり、ブタジエンフラクションの１，２－単位の含有率が４％～８５％であり、ブタジエンフラクションのトランス－１，４単位の含有率が６％～８０％であり、イソプレンフラクションの１，２－プラス３，４－単位の含有率が５％～７０％であり、イソプレンフラクションのトランス－１，４単位の含有率が１０％～５０％であるもの、より一般的には、Ｔｇが－２０℃～－７０℃である任意のブタジエン－スチレン－イソプレンコポリマーが挙げられる。
本発明の具体的な実施態様による組成物のジエンエラストマー（１種又は２種以上）は、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、及びこれらの混合物を含む高不飽和ジエンエラストマーの群から選択することができる。
このようなコポリマーは、他の実施態様では、ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン－スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、イソプレン－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＳＢＩＲ）、及びこれらの混合物を含む群から選択することができる。
本発明に基づくタイヤ及び他の製品を製造するために使用される硬化性ゴム組成物は、単一のジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含有してよく、ジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外のあらゆるタイプの合成エラストマーと併せて、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーと併用することができる。
高分子量ジエン系エラストマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、イソプレンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、及びかかるジエンエラストマーのうちの２種又は３種以上の組み合わせからなる群から選択することができる。例えば、本発明において使用することができるるエラストマーとしては、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン－イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン－ブタジエンゴム（ＩＢＲ）が挙げられる。合成ゴムに加えて天然ゴムを使用することもできる。合成ゴムとしては、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス１，４－ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス－１，４－ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートゴム、並びにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られるエチレン／プロピレンターポリマー、具体的にはエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーが挙げられる。使用することのできるゴムのさらなる例としては、カルボキシル化ゴム、並びにケイ素結合及びスズ結合星型分枝状ポリマーが挙げられる。
一実施態様では、硬化性ゴム組成物は、比較的高い１，４－シス含有率、例えば少なくとも８０％、少なくとも８５％、又は少なくとも９０％の１，４－シス含有率を有する少なくとも１種のポリブタジエンを含む。別の実施態様では、硬化性ゴム組成物は、少なくとも１種のスチレン／ブタジエンゴム、具体的には溶液重合スチレン／ブタジエンゴムからなる。このようなコポリマーの結合スチレン含有率は、例えば１５質量％～３０質量％であることができる。硬化性ゴム組成物は、両タイプのジエンエラストマー、例えば少なくとも１種の高１，４－シス含有率のポリブタジエンと、少なくとも１種の溶液重合されたスチレン／ブタジエンゴムとを含んでよい。高１，４－シスブタジエンゴムの含有率は、例えば１５～３５ｐｈｒであることができ、溶液重合されたスチレン／ブタジエンゴムの含有率は、例えば６５～８５ｐｈｒであることができる。
本発明の特定の実施態様による硬化性ゴム組成物に含まれ得る補強充填剤の例としては、典型的にはゴムコンパウンド形成のために使用される焼成シリカ充填剤及び沈降微粉シリカが挙げられる。シリカ充填剤は、可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムからの沈降によって得られたタイプのものであることができる。例えば、シリカ充填剤は、米国特許第２，９４０，８３０号明細書に記載された方法に従って製造することができ、米国特許第２，９４０，８３０号明細書の全内容をあらゆる目的のために本開示において援用する。沈降水和シリカ顔料は無水物基準ベースで少なくとも５０％、通常は８０質量％超のＳｉＯ２含有率を有することができる。シリカ充填剤は、約５０～１０，０００オングストローム、５０～４００又は１００～３００オングストロームの極限粒径を有することができる。シリカは、電子顕微鏡によって求めた場合に約０．０１～０．０５ミクロンの平均極限粒径を有することができるが、シリカ粒子のサイズはより小さくてもよい。窒素ガスを使用して測定した場合の充填剤のブルナウアー－エメット－テラー（「ＢＥＴ」）表面積は１グラム当たり４０～６００平方メートル、又は１グラム当たり５０～３００平方メートルであることができる。表面積を測定するＢＥＴ法は、the Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 304 (1930）に記載されている。シリカは、約２００～約４００、又は約２２０～３００のジブチル（「ＤＢＰ」）吸収値を有することもできる。
本発明の種々の実施態様において補強充填剤として種々の市販のシリカ及びカーボンブラックが使用することができる。カーボンブラックの好適なタイプのとしては、超耐摩耗性ファーネス、準ＳＡＦ、高耐摩耗性ファーネス、良加工性チャンネル、良押出性ファーネス、高応力ファーネス、中補強性ファーネス、微粒熱分解、及び／又は中粒熱分解カーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、商標Ｈｉ－ＳｉｌでＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているシリカ、例えば呼称２１０、２４３などを有するもの、Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃから入手可能な呼称Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲを有するシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能な呼称ＶＮ２及びＶＮ３などのシリカなどを使用することができる。Ｒｈｏｎｅ－Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｚ１１６５ＭＰシリカは、報告によれば、約１６０～１７０のＢＥＴ表面積、約２５０～２９０のＤＢＰ値、及び実質的に球形の形状を有することを特徴とするシリカの一例である。カーボンブラックの好適な例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１が挙げられるが、これらに限定されない。カーボンブラックは任意選択的ではあるものの、タイヤ配合物は一般的にカーボンブラックを含む。
代表的な補強充填剤を、本発明の種々の実施態様によるゴム組成物に、全ゴム組成物１００質量部当たり約５～１００質量部の補強充填剤の量（ｐｈｒ）で含めることができる。例えば、ゴム１００部当たり、約１０～５０質量部の補強充填剤が使用される。
充填剤を含有するゴム組成物をコンパウンド形成する際には、一般的にカップリング剤を使用する。シランカップリング剤を使用することができる。このようなカップリング剤は、例えば、充填剤と事前混合又は事前反応させるか、あるいはゴム／充填剤の処理ステージ又は混合ステージ中にゴム混合物に添加することができる。カップリング剤及び充填剤がゴム／充填剤の混合ステージ又は処理ステージ中にゴム混合物に別々に添加される場合には、カップリング剤は現場（in-situ）で充填剤と組み合わさると考えられる。当業者に知られたいかなるカップリング剤も本発明の組成物において使用することができる。カップリング剤は、一般的に、シリカ表面と反応し得る構成要素シランコンポーネント（すなわち部分（moiety））と、ゴムと反応し得る構成要素コンポーネントとを有するカップリング剤から構成される。カップリング剤は、炭素－炭素二重結合又は不飽和を含む硫黄加硫性ゴムと反応可能なものあることができる。こうして、カプラー（カップリング剤）は、シリカとゴムとの間の結合架橋として作用し、これによりシリカのゴム補強性を高めることができる。
カップリング剤のシランは、おそらくは加水分解を通してシリカ表面との結合を形成することができ、カップリング剤のゴム反応性コンポーネントがゴム自体と組み合わさる化合。通常は、カプラーのゴム反応性コンポーネントは温度感受性であり、最終の高温度硫黄加硫ステージ中にゴムと組み合わさる傾向がある。しかしながら、後の加硫ステージの前の最初のゴム／シリカ／カプラー混合ステージ中に、カプラーのゴム反応性コンポーネントとゴムとの間にある程度の組み合わせ（combination）又は結合が生じ得る。処理可能性を改善するため、及びシリカ充填剤と他の任意選択的に存在する極性充填剤をジエンゴムに結合させるためにゴム混合物中にシランカップリング剤を使用することができる。ここでは、１種又は２種以上の異なるシランカップリング剤を互いに組み合わせて使用することができる。ゴム混合物はこのように、種々のシランの混合物を含むことができる。
シランカップリング剤は、ゴム又はゴム混合物の混合中に（現場（in situ）で）シリカ充填剤の表面シラノール基又は他の極性基と反応することができるる。好適なシランカップリング剤は、ゴム混合物に使用するのに向くものとして当業者に知られたあらゆるシランカップリング剤であることができる。従来技術より知られているこのようなカップリング剤は、二官能性オルガノシランであって、少なくとも１つのアルコキシ、シクロアルコキシ、又はフェノキシ基をケイ素原子上に脱離基として有し、もし適切であるならば、切断後にポリマーの二重結合と化学反応することができる基を他の官能基として有する二官能性オルガノシランである。最後に述べた基は、例えば、次の化学基：ＳＣＮ、－ＳＨ、－ＮＨ２又は－Ｓｘ－（ｘ＝２～８）であることができる。したがって、下記のもの、例えば、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３－チオシアナトプロピル）トリメトキシシラン、又は硫黄原子数が２～８の３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、例えば３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、対応するジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、又は種々の含量の種々の硫化物を有する、硫黄原子数１～８の硫化物の混合物もシランカップリング剤として好適である。ＴＥＳＰＴは、例えば、産業用カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋからの商品名Ｘ５０Ｓ（登録商標））との混合物として添加することもできる。例えば、４０～１００ｗｔ％のジスルフィド、もしくは５５～８５ｗｔ％のジスルフィド、又は６０～８０ｗｔ％のジスルフィドを含有するシラン混合物を使用することができる。このような混合物は、例えば、Ｅｖｏｎｉｋから商品名Ｓｉ ２６１（登録商標）で入手することができ、これは、例えばドイツ国特許出願公開第１０２００６００４０６２号明細書に記載されておりドイツ国特許出願公開第１０２００６００４０６２号明細書の開示内容全体を参照により本明細書に援用する。
例えば国際公開第９９／０９０３６号パンフレット（開示内容全体を参照により本明細書中に援用される）に記載されているようなブロック型メルカプトシランを、シランカップリング剤として使用することもできる。国際公開第２００８／０８３２４１号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４２号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４３号パンフレット、及び国際公開第２００８／０８３２４４号パンフレット（これらすべての開示内容全体を参照により本明細書に援用する）に記載されているようなシランを使用することもできる。使用できるシランは、例えば、種々の変異体で名称ＮＸＴ（例えば（３－（オクタノイルチオ）－１－プロピル）トリエトキシシラン）で知られており、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）によって上市されており、また、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって名称ＶＰ Ｓｉ ３６３（登録商標）で上市されている。
ゴム組成物は、補強充填剤に加えて、他の充填剤、解膠剤、顔料、ステアリン酸、促進剤、硫黄加硫剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、プロセス油、活性化剤、開始剤、可塑剤、ワックス、早期加硫防止剤、エクステンダー油などを含む慣用的な添加剤を含有してよい。
硫黄加硫剤の例としては、元素状硫黄（遊離硫黄）又は硫黄供与性加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド又は硫黄オレフィン付加物が挙げられるが、これらに限定されない。硫黄加硫剤の量は、ゴムのタイプ及び硫黄加硫剤の個々のタイプに応じて変わるが、一般的には、約０．１ｐｈｒ～約５ｐｈｒ、又は約０．５ｐｈｒ～約２ｐｈｒである。
本発明の種々の実施態様によるゴム組成物中に存在することのできる劣化防止剤（酸化防止剤）の例としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、チオビスフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン誘導体、亜リン酸塩、リン酸塩ブレンド、チオエステル類、ナフチルアミン類、ジフェノールアミン類、並びに他のジアリールアミン誘導体、パラフェニレンジアミン類、キノリン類、及びブレンドされたアミン類が挙げられるが、これらに限定されない。劣化防止剤は、一般的に、約０．１ｐｈｒ～約１０ｐｈｒ又は約２～６ｐｈｒの量で使用される。
解膠剤の例としては、ペンタクロロフェノールが挙げられるが、これに限定されない。ペンタクロロフェノールは、約０．１ｐｈｒ～０．４ｐｈｒ、又は約０．２～０．３の量で使用することができる。
プロセス油の例としては、脂肪族ナフテン系芳香族樹脂、ポリエチレングリコール、石油系油分、エステル可塑剤、加硫化植物油、パインタール、フェノール系樹脂、石油系樹脂、留出物芳香族抽出物（ＤＡＥ）油、高分子エステル及びロジンが挙げられるが、これらに限定されない。プロセス油は、約０～約５０ｐｈｒ、又は約５～３５ｐｈｒの量で使用することができる。
開始剤の一例としては、ステアリン酸が挙げられるが、これに限定されない。開始剤は約１～４ｐｈｒ、又は約２～３ｐｈｒの量で使用することができる。
促進剤の例としては、アミン類、グアニジン類、チオ尿素類、チオール類、チウラム類、ジスルフィド類、チアゾール類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類、及びキサンテート類が挙げられるが、これらに限定されない。一次促進剤（primary accelerator）だけが使用される場合、その使用量は約０．５～２．５ｐｈｒであることができる。２種又は３種以上の促進剤が使用される場合には、一次促進剤は０．５～２．０ｐｈｒの量で使用することができ、二次促進剤は約０．１～０．５ｐｈｒの量で使用することができる。相乗効果をもたらすために、促進剤を組み合わせることが知られている。一次促進剤はスルフェンアミドであることができる。もし二次促進剤が使用される場合には、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート、及び／又はチウラム化合物であることができる。
本発明の実施態様によるゴム組成物は、ミキサー又はコンパウンダー（例えばＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサー）、ミル、押出機などを含む、当業者に知られた慣用的な手段によってコンパウンドすることができる。タイヤは、当業者に直ちに明らかであろう種々の方法によって、組み立て、シェーピングし、モールディングし、硬化させることができる。
本発明の硬化性ゴム組成物を硬化させるためには、当業者に知られた通常の加硫プロセス又は硬化プロセスのいずれも使用でき、例えばプレス又はモールドで過熱蒸気又はホットエアによる加熱を使用することができる。したがって、硬化性ゴム組成物は、所望の形状にモールディングすることのできる硬化性ゴム組成物を、ジエンエラストマー（１種又は２種以上）を硬化させるのに効果的な温度及び時間で加熱することを含むプロセスによって硬化させることができる。
本発明の具体的な実施態様は、乗用車又は軽トラック用タイヤを意図したタイヤ、具体的にはタイヤトレッドを含むが、本発明はこのようなタイヤのみに限定されない。なお、本発明のタイヤの特定の実施態様は、モータービークル（乗用ビークルを含む）又は非モータービークル、例えば、自転車、オートバイ、レーシングカー、産業用ビークル、例えばバンなど、大型ビークル、例えばバス及びトラックなど、オフロードビークル、例えば農業、鉱業及び建設機械など、航空機、又は他の輸送ビークル又はハンドリングビークルに取り付けられることが意図されている。
本明細書に開示された硬化性ゴム組成物は、種々のゴム製品、例えば、タイヤ、特にトレッドコンパウンドや、また、タイヤ用の他のコンポーネント、産業用ゴム製品、シール、タイミングベルト、動力伝達ベルト、及び他のゴム物品において使用することができる。そのため、本発明は、本明細書に開示した硬化性ゴム組成物から製造された製品を包含する。
本明細書に開示したシラン末端コポリマーは、例えば、反応性接着剤、コーティング、及びシーラントに使用することができる。
本明細書には、明確かつ簡潔な明細書が書かれるのを可能にする仕方で実施態様が記載されているが、言うまでもなく、実施態様が本発明を逸脱することなしに、種々に組み合わされ又は切り離され得ることが意図される。例えば、言うまでもなく、本明細書に記載されたすべての特徴は、本明細書に記載された本発明のすべての態様に適用することができる。
いくつかの実施態様では、本開示記載の本発明は、組成物又はプロセスの基本的な、また、新規の特徴に実質的な影響を及ぼさないいかなる要素又はプロセス工程も排除するものと解釈することができる。さらに、いくつかの実施態様では、本発明は、本開示で特定されていないいかなる要素又はプロセス工程をも排除するものと解釈することができる。
本発明は特定の実施態様を参照しながら本明細書に例示され説明されてはいるものの、本発明は、開示した詳細に限定されない。むしろ、特許請求の範囲及び特許請求の範囲と均等の範囲内で、本発明を逸脱することなしに、詳細において種々の変更を加えることができる。
本発明の種々の非限定的な態様を以下に要約する。
態様１：
以下を含む、硬化性ゴム組成物：
高分子量ジエンエラストマーと、
シリカ組成物と、
任意選択のカーボンブラック組成物と、
共役ジエン及びビニル芳香族化合物を含む複数のモノマーを重合単位として含む、前記高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーであって、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有するシラン末端コポリマー。
態様２：
前記カーボンブラック組成物を含む、態様１に記載の硬化性ゴム組成物。
態様３：
前記シラン末端コポリマーがランダムコポリマーである、態様１又は態様２の硬化性ゴム組成物。
態様４：
前記シラン末端コポリマーが１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、態様１～３のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様５：
前記シラン末端コポリマーが１，０００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、態様１～３のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様６：
前記シラン末端コポリマーの数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである、態様１～３のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様７：
前記シラン末端コポリマーが少なくとも５ｗｔ％の前記ビニル芳香族化合物モノマーを含む、態様１～６のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様８：
前記シラン末端コポリマーが５ｗｔ％～６０ｗｔ％の前記ビニル芳香族化合物モノマーを含む、態様１～６のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様９：
前記ビニル芳香族化合物モノマーがスチレンを含む、態様１～８のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１０：
前記共役ジエンがブタジエンを含む、態様１～９のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１１：
前記シラン末端コポリマーのビニル含有率が２０質量％以上である、態様１～１０のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１２：
前記シラン末端コポリマーのビニル含有率が５０質量％以上である、態様１～１０のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１３：
前記シリカ組成物が可溶性ケイ酸塩の沈降生成物である、態様１～１２のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１４：
さらに、少なくとも１種のシランカップリング剤を含む、態様１～１３のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１５：
前記シラン末端ポリマーのシラン基が、次式：
－Ｓｉ（ＯＲ）３に
（式中、各Ｒは、独立に、Ｃ１－Ｃ６アルキル基もしくはアリール基、又はＨである。）によって表される、態様１～１４のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１６：
前記シラン末端ポリマーのシラン基が、次式：
－Ｓｉ（ＯＲ）３
（各Ｒはエチル基である。）
によって表される、態様１～１５のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１７：
前記シラン末端コポリマーがアニオン重合により製造される、態様１～１６のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１８：
前記シラン末端コポリマーが、２以下のシラン官能価を有する、態様１～１７のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様１９：
前記シラン末端コポリマーが０．８～２のシラン官能価を有する、態様１～１７のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様２０：
前記高分子量ジエンエラストマーが７５，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、態様１～１９のいずれか一つに記載の硬化性ゴム組成物。
態様２１：
硬化したゴム組成物を含むタイヤであって、前記硬化したゴム組成物が、
高分子量ジエンエラストマーと、
シリカ組成物と、
任意選択のカーボンブラック組成物と、
共役ジエン及びビニル芳香族化合物を含む複数のモノマーを重合単位として含む、前記高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーであって、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有するシラン末端コポリマーと、
から構成される、タイヤ。
態様２２：
前記硬化したゴム組成物が前記カーボンブラック組成物を含む、態様２１のタイヤ。
態様２３：
前記シラン末端コポリマーがランダムコポリマーである、態様２１又は態様２２のタイヤ。
態様２４：
前記シラン末端コポリマーが１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、態様２１～２３のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様２５：
前記シラン末端コポリマーが１，０００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、態様２１～２３のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様２６：
前記シラン末端コポリマーが２０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、態様２１～２３のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様２７：
前記シラン末端コポリマーが２以下のシラン官能価を有する、態様２１～２６のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様２８：
前記シラン末端コポリマーが０．８～２のシラン官能価を有する、態様２１～２６のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様２９
前記硬化したゴム組成物が－２０℃以上のＴｇを有する、態様２１～２７のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様３０：
前記シラン末端コポリマーが少なくとも５ｗｔ％の前記ビニル芳香族化合物モノマーを含む、態様２１～２９のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様３１：
前記シラン末端コポリマーが５ｗｔ％～６０ｗｔ％の前記ビニル芳香族化合物モノマーを含む、態様２１～２９のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様３２：
前記ビニル芳香族化合物モノマーがスチレンを含む、態様２１～３１のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様３３：
前記共役ジエンがブタジエンを含む、態様２１～３２のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様３４：
前記シラン末端コポリマーのビニル含有率が２０質量％以上である、態様２１～３３のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様３５：
前記シラン末端コポリマーのビニル含有率が５０質量％以上である、態様２１～３３のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様３６：
前記シリカ組成物が可溶性ケイ酸塩の沈降から得られる、態様２１～３５のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様３７：
さらに、少なくとも１種のシランカップリング剤を含む、態様２１～３６のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様３８：
前記シラン末端ポリマーのシラン基が、次式：
－Ｓｉ（ＯＲ）３
（式中、各Ｒは、独立に、Ｃ１－Ｃ６アルキル基もしくはアリール基、又はＨである）
によって表される、態様２１～３７のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様３９：
前記シラン末端ポリマーのシラン基が、次式：
－Ｓｉ（ＯＲ）３
（式中、各Ｒはエチル基である。）
によって表される、態様２１～３８のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様４０：
前記シラン末端コポリマーがアニオン重合により製造される、態様２１～３９のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様４１：
前記硬化性ゴム組成物が、少なくとも１種の硫黄加硫剤を使用して硬化された、態様２１～４０のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様４２：
前記硬化したゴム組成物が０℃以上のピークｔａｎ δを有する、態様２１～４１のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様４３：
前記硬化したゴム組成物が、０．３０以上の０℃でのｔａｎ δ、０．０１０以上の２５℃でのｔａｎ δ、及び０．５以下の６０℃でのｔａｎ δを有する、態様２１～４２のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様４４：
前記高分子量ジエンエラストマーが７５，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、態様２１～４３のいずれか一つに記載のタイヤ。
態様４５：
タイヤにおいて使用するように適合されたゴム組成物を製造する方法であって、以下を含む方法：
シリカ組成物と、高分子量ジエンエラストマーと、任意選択のカーボンブラック組成物と、共役ジエン及びビニル芳香族化合物を含む複数のモノマーを重合単位として含む、前記高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーであって、少なくとも１つのシラン基で変性された少なくとも１つの末端を有するシラン末端コポリマーとを混合することによって組成物を形成すること；及び
前記組成物を硬化させること。
方法。
態様４６：
前記組成物が前記カーボンブラック組成物を含む、態様４５の方法。
態様４７：
前記シラン末端コポリマーが１，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、態様４５又は態様４６の方法。
態様４８：
前記シラン末端コポリマーがランダムコポリマーである、態様４５又は態様４６の方法。
態様４９：
前記シラン末端コポリマーがリビングアニオン重合によって重合される、態様４５～４８のいずれか一つに記載の方法。
態様５０：
前記シラン末端コポリマーが、シラン基を有するように前記シラン末端コポリマーの少なくとも１つの末端を修飾することを含むプロセスによって調製されたものである、態様４５～４９のいずれか一つに記載の方法。
態様５１：
前記シラン末端コポリマーを調製するプロセスが、さらに、シラン末端コポリマーを、アルキレンオキシドと反応させ、次いでプロトン源と反応させることにより、リビングシラン末端コポリマーの少なくとも１つの末端を修飾して、ヒドロキシル末端シラン末端コポリマーを生成させることを含む、態様４５～５０のいずれか一つに記載の方法。
態様５２：
前記シラン末端コポリマーを調製するプロセスが、さらに、前記末端ヒドロキシル基を前記シラン末端コポリマー上のシラン基に変換することにより、前記シラン末端コポリマーの少なくとも１つの末端を修飾することを含む、態様４５～５１のいずれか一つに記載の方法。
実施例
本発明をより十分に理解し得るように、単に例示のために下記の非限定的な実施例を提供する。
表２に示した比率で構成成分を含有する種々のゴム組成物を調製した。コンパウンド混合及び試験工程のために、エラストマーポリ（ブタジエン）（シス－ＢＲ，Ｂｕｎａ（登録商標）ＢＲ２２）と溶液重合ポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）（ＳＳＢＲ，Ｂｕｎａ（登録商標）ＶＳＬ ＶＰ ＰＢＲ ４０４１）とを、Ａｒｌａｎｘｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓによって製造されたままの状態で使用した。Ｎ３３０等級カーボンブラック（Ｎ３３０ ＣＢ，Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）３）はＣａｂｏｔによって供給され、沈降シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）ＺＳ １１６５ＭＰ）はＳｏｌｖａｙから入手した。アロマチックオイル（ＤＡＥ油，Ｓｕｎｄｅｘ（登録商標）７９０ＴＮ）はＳｕｎｏｃｏ Ｉｎｃによって製造されたものであった。Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ（登録商標）ＩＰＰＤ）酸化防止剤及び促進剤Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（Ｓａｎｔｏｃｕｒｅ（登録商標）ＴＢＢＳ）はＦｌｅｘｓｙｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｌ．Ｐ．の市販の製品であった。Ｒｅｄｂａｌｌ（登録商標）Ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒの硫黄は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｉｎｃ．によって提供されたものであった。この調査検討において使用した酸化亜鉛及びステアリン酸は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されたものであった。
コンパウンディング手順
各コンパウンドした原料をカム刃を有する３５０ｃｃインターナルミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｐｒｅｐ－Ｍｉｘｅｒ（登録商標））で混合した。各コンパウンドに対して３ステージ混合を用いた。実験室規模２ロールミル（Ｒｅｌｉａｂｌｅ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，６”×１３”可変速度駆動、Ｍｏｄｅｌ ５０２５）を使用して、各混合ステージの間にコンパウンドをカレンダー加工した。ブレンドを取り出し、硬化及び分析の前に一晩放冷した。ステージ１では、初期ミキサー条件は１００℃及びかつ６００ｒｐｍであり、エラストマー、シラン末端コポリマー又は非官能性ポリマー、シリカ及びシランカップリング剤をミキサーに添加した後、温度を１５０℃まで上昇させ、その温度で、回転速度を調節して１５０℃＜Ｔ＜１６０℃を５分間維持した。ステージ２では、初期ミキサー条件はステージ１と同じであり、ステージ１からのコンパウンドを添加した後、これを３分間混合した。生産ステージ３では、初期ミキサー条件は６０℃及び６０ｒｐｍであり、ステージ２からのコンパウンドと加硫化成分とを添加した後、これらを、３分間、又は１１０℃のコンパウンド温度に達するまで混合した。
ポリマー試験
分子キャラクタリゼーション：
標準的なサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用し、１つのガードカラムとそれに続く直列の２つのＡｇｉｌｅｎｔ ＲｅｓｉＰｏｒｅカラムを使用して、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ機器により、ポリマー試料の分子量（数平均Ｍｎ及び質量平均Ｍｗ）と分子量分布とを求めた。高分子量ジエンエラストマー［ポリ（ブタジエン）］の数平均分子量（Ｍｎ）を、自社内のポリ（ブタジエン）較正曲線を使用して判定した。高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーのＭｎ値の値は、ポリ（スチレン）較正標準を使用して判定した。特に、較正ポリマーと測定ポリマーとの間に構造的な差異が存在する場合には、較正標準の選択は、報告されるモル質量に影響を及ぼし得ることが知られているものの、この技術は一般的な方法であるため選択されている。
ジオール含有率：
高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を使用して、ヒドロキシ末端ポリマーのジオール含有率（Ｆ２）を求めた。屈折率検出器（ＲＩＤ）と直列のＮＵＣＬＥＯＳＩＬ（登録商標）１０００ＮＨ２カラムを使用して、ｎ－ヘキサン９９．５％ｗｔ及び０．５％ｗｔイソプロピルアルコール中でＡｇｉｌｅｎｔ １２６０機器。カラム上のポリマーの保持時間は、ポリマー分子のヒドロキシル基の量とともに増加する。ジオール含有率は、全ピーク面積に対するポリマージオールを表すピーク面積の比として計算される。
ビニル含有率：
減衰全反射率（ＡＴＲ）センサを備えたＮｉｃｏｌｅｔ ３８０ＦＴＩＲ機器を使用して、フーリエ変換赤外分光分析によってビニル含有率を求めた。この機器を較正するために、一連のＮＭＲ評価標準を使用した。
性能試験
１６０℃でｔ９０時間（最大トルク、最適硬化の９０％に達するまでの時間）までプレス内で硬化した試料について物理的試験を実施した。Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＭＡ ２９８０， ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）をテンション状態で動作させて、１０Ｈｚ及び０．１％歪み振幅で、－１００℃から１００℃まで、硬化した加硫物の温度掃引を得た。０℃でのタンジェントδ（又は２３℃での反発弾性）を、ウェットトラクション特性についての実験室指標として使用した。０℃でのより高いｔａｎ δ（又は２３℃でのより低い反発弾性）は、改善されたウェットトラクション特性を意味する。６０℃でのタンジェントδ（又は７０℃での反発弾性）を、転がり抵抗（燃費とも呼ばれる）についての実験室指標として使用した。６０℃でのより低いｔａｎ δ（又は７０℃でのより高い反発弾性）は、改善された転がり抵抗特性を意味する。ＩＳＯ ４６６２ゴムプロトコルにしたがって反発弾性試験を実施した。
実施例１：ポリマーの調製
ヒドロキシル末端ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレンブロックコポリマー（ポリマー１）を、撹拌機及び冷却コイルを備えたガラス反応器内で調製した。重合反応を窒素の不活性雰囲気下で実施した。反応器に２４９５ｇの重合溶媒メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、及び３７９ｇ（アルカリ度０．９２１ｍｍｏｌ／ｇ）のジリチオ開始剤を装入した。次いで、ブタジエン（３４４ｇ）を溶媒中に徐々に投与し、重合温度を３０℃に維持した。ブタジエンをすべて添加した後、１４７ｇのスチレンを反応器へ添加した。すべてのモノマーを投与した後、５９ｇ（リチウムに対して４モル当量）のエチレンオキシドを反応器内に添加した。次いで、２５ｍＬの蒸留水を添加することによって、反応混合物を加水分解させた。得られたポリマー１の溶液を５００ｍＬの蒸留水と混合した。相分離後、水層を取り出した。水層が中性（ｐＨ＝７）になるまで、洗浄工程を繰り返した。次いで、ポリマー溶液を生成物単離のために三首フラスコへ移した。蒸留によってＭＴＢＥを蒸留によって除去した後、１２０℃の窒素ストリッピングによって残留溶媒を除去した。単離された材料をほぼ７０℃に冷却し、容器へ移した。次いで、このヒドロキシル末端ポリマーを３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートと反応させることにより、本発明によるシラン末端ブロックスチレン－ブタジエン－スチレンコポリマーを得た。以降の項では、この試料をＳＢＳ－Ｆｎ２と呼ぶ。
ヒドロキシル末端スチレン－ブタジエンランダムコポリマー（ポリマー２）を、撹拌機及び冷却コイルを備えたガラス反応器内で調製した。重合反応を不活性窒素雰囲気下で実施した。反応器に、溶媒としての５４５ｇのＭＴＢＥと、３４１ｇのジリチオ開始剤（アルカリ度０．９４１ｍｍｏｌ／ｇ）を装入した。反応温度を３０℃に維持しながら、３０ｗｔ％のスチレンと７０ｗｔ％のブタジエンとを含有するモノマーの混合物を反応器内へ徐々に投与した。モノマー混合物の全投与量は４６５ｇであった。モノマー混合物投与が終わった後、４０ｇのエチレンオキシド（リチウムに対して２．９モル当量）との反応のために、反応混合物を外部混合装置へ加圧輸送した。エチレンオキシドとの反応後に、２５ｍＬの蒸留水を使用して、反応混合物を加水分解させた。加水分解後に得られたポリマー２の溶液を水洗用の別の容器へ移すことにより、開始剤残留物を除去した。ポリマー２の溶液を２００ｍＬの水と混合し、相分離後に水層を取り出すことにより、洗浄を実施した。水層が中性（ｐＨ＝７）になるまで、この洗浄工程を繰り返した。上記ポリマー調製（ポリマー１）と同じ手順によって、生成物を単離した。このポリマー２、すなわち比較用のヒドロキシル末端スチレン－ブタジエンランダムコポリマーを以降の項では、ＳＢ－Ｆｎ０と呼ぶ。次いで、この－ＯＨ末端ポリマーの別の試料を、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートと反応させることにより、本発明によるランダムシラン末端スチレン－ブタジエンコポリマーを製造した。以降の項では、このランダムシラン末端スチレン－ブタジエンコポリマー試料をＳＢ－Ｆｎ２と呼ぶ。
比較例として、末端シラン官能基を有しない２種のスチレン－ブタジエンコポリマー、並びに末端シラン官能基を有しないホモポリマーポリブタジエン、及び末端シラン官能基を有するホモポリマーポリブタジエンも調製した。これらのポリマーのすべての特性を下記表１に示す。
Figure 2023536857000002
実施例２：硬化した試料の調製
一連のコンベンショナルな夏用トレッドタイヤ組成物を調製した。表２に示されるように、各組成物が表１に示された実施例１のポリマー１００部当たり２０部のゴム（ｐｐｒ）を含むこと以外は、タイヤ組成はすべて同じであった。タイヤ組成を表２に示す。
Figure 2023536857000003
実施例３：ガラス転移温度測定
この調査検討の第１の部分は、実施例２の硬化した組成物のＴｇに及ぼす種々のポリマーの影響に関する。硬化後のｔａｎ δを提供するためにＤＭＡ設備で評価されるように、加圧下で２ｍｍゴムシートを１６０℃で硬化させることにより、ピーク温度（すなわち硬化した組成物のＴｇ）を求めた。図１及び図２は、末端トリエトキシシラン官能基で修飾された本発明による組成物（ＳＢ－Ｆｎ２及びＳＢＳ）が、末端トリエトキシシランを含む比較組成物（図２のＲｉｃｏｎ６０３）と比較して、硬化した組成物のＴｇをより高い温度へより強くシフトさせたことを示している。図２において、このことは、類似の比較例Ｒｉｃｏｎ ６０３のＴｇを表す下側の線からの、本発明の組成物についての上方へ向かうより大きなシフトにより実証されている。Ｒｉｃｏｎ ６０３は、末端シラン基を含むが、その主鎖は本発明に従うものではない。
実施例４：タイヤ性能
硬化した組成物を動的機械分析（ＤＭＡ）及び反発弾性試験によって試験した。これら２つの試験は、下記表３に示された特定のタイヤ特性に関連する。具体的には、０℃、２５℃及び６０℃で１０Ｈｚ及び０．１％変形率で実施されたＤＭＡは、それぞれ相対的に期待されるウェット密着性、ドライトラクション、及び転がり抵抗の指標を提供することができる。さらに、ＤＭＡを使用して、ピークｔａｎ δ温度（すなわちＴｇ）を測定した。試験結果を表３に示す。
Figure 2023536857000004
表３に示された実施例４の結果に基づき、本発明によるシラン末端コポリマー構造は、最良のタイヤ特性をもたらした。末端シラン基（ＳＢ－Ｆｎ２）を有するランダムコポリマーは、末端シラン基を有するブロックコポリマー（ＳＳ－Ｆｎ２）よりも若干良好なタイヤ特性バランスをもたらし、本発明のシラン末端コポリマー（ＳＮ－Ｆｎ２及びＳＢＳ－Ｆｎ２）は両方とも、表３に示された非シラン末端コポリマー（ＳＢ－Ｆｎ０）又はシラン末端ホモポリマー（Ｒｉｃｏｎ６０３）又は非シラン末端ホモポリマー（Ｒｉｃｏｎ１５０）よりも良好な特性バランスをもたらした。
本発明及び比較の硬化した試料について、材料の微細構造内の分子内変形によって誘発された変化の効果を求めるために、ペイン効果試験も実施した。図４はショアＡ硬度６２まで硬化した試料についてのこれらの結果を示している。
シラン官能性末端を有するコポリマーの場合の、より高い温度へのｔａｎ δシフトと、硬化したタイヤトレッドコンパウンド内の分子内相互作用との組み合わせは、２５℃及び０℃での高いｔａｎ δ、及び６０℃での低いｔａｎ δによって特徴付けられるこの固有ヒステリシスをもたらす。注目すべきことに、これらの結果は、通常２５０℃でのｔａｎ δの増大が、６０℃での低いｔａｎ δをもたらすと予想される場合に観察されるものではない。理論に縛られるわけではないが、この挙動は、低い温度における硬化したゴム内部の分子相互作用の効果であると言える。このような分子相互作用は、図３に示されたペイン効果分析によって実証されるように、より高い温度では存在しない。非官能化スチレンブタジエンコポリマー及びブタジエンホモポリマーを含む両ゴムは同様のＧ’弾性率を有する。非シラン材料を含む材料の弾性率は、０℃では、シラン化材料を含む材料よりも低い。このことは、シラン末端コポリマーがシリカ上にグラフトされていない場合には、分子間相互作用が生じないことを実証しているであろう。理論に縛られるわけではないが、非シラン材料がエラストマー相中に存在するのに対し、シラン化材料はシリカに結合されているおそれがある。６０℃では、すべての相互作用は解消し、すべての材料に対して同様のＧ’弾性率をもたらす。
やはり理論に縛られるわけではないが、高い温度へのｔａｎ δシフトと、ブタジエンとスチレンとのシラン末端コポリマーを含むタイヤトレッドコンパウンド内の分子内相互作用との組み合わせは、２５℃及び０℃での高いｔａｎ δ、及び６０℃での低いｔａｎ δによって特徴付けられるこの固有ヒステリシスをもたらすことができる。これらの結果は、通常観察されるものではない。この挙動は、低温での硬化したゴム組成物内の分子相互作用の結果であると言え、このような分子相互作用は、図３に示されたペイン効果分析によって実証されるように、より高い温度では存在しない。
結論：他のシラン末端コポリマーと比較して、ＳＢ－Ｆｎ２及びＳＢＳ－Ｆｎ２（すなわちスチレンとブタジエンとの、シラン末端ランダムコポリマー及びシラン末端ブロックコポリマー）は、硬化したシリカ充填タイヤ組成物に対して独特な効果を有し、この独特の効果は、Ｔｇが高い温度へ強くシフトするものの、組成物は望ましい程度に比較的低いＴｇを保つことを特徴とする。さらに、ＳＢ－Ｆｎ２又はＳＢＳ－Ｆｎ２は、分子内相互作用を提供することができ、この作用は２５℃で存在するが、６０℃では存在しない。スチレンとブタジエンとのランダム又はブロックコポリマーに基づくこれらの末端シラン修飾ポリマーにおけるこれら２つの効果の組み合わせは、シリカタイヤトレッド組成物に強い影響を与え、図４に示すようなウェット密着性、ドライトラクション、及び転がり抵抗のための高い性能をもたらす。この結果は比較例には見られない。

Claims (25)

  1. 以下を含む硬化性ゴム組成物：
    高分子量ジエンエラストマーと、
    シリカ組成物と、
    任意選択のカーボンブラック組成物と、
    共役ジエン及びビニル芳香族化合物を含む複数のモノマーを重合単位として含む、前記高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーであって、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有する、シラン末端コポリマー。
  2. 前記シラン末端コポリマーがランダムコポリマーである、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  3. 前記シラン末端コポリマーの数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  4. 前記シラン末端コポリマーが少なくとも５ｗｔ％の前記ビニル芳香族化合物モノマーを含む、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  5. 前記ビニル芳香族化合物モノマーがスチレンを含む、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  6. 前記共役ジエンがブタジエンを含む、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  7. 前記シラン末端コポリマーのビニル含有率が５０質量％以上である、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  8. 前記シラン末端ポリマーのシラン基が、次式：
    －Ｓｉ（ＯＲ）３
    （式中、各Ｒは、独立に、Ｃ１－Ｃ６アルキル基もしくはアリール基、又はＨである。）
    によって表される、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  9. 前記シラン末端ポリマーのシラン基が、次式：
    －Ｓｉ（ＯＲ）３
    （式中、各Ｒはエチル基である。）
    によって表される、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  10. 前記シラン末端コポリマーが２以下のシラン官能価を有する、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  11. 前記シラン末端コポリマーが０．８～２のシラン官能価を有する、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  12. 前記高分子量ジエンエラストマーが７５，０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する、請求項１に記載の硬化性ゴム組成物。
  13. 硬化したゴム組成物を含むタイヤであって、前記硬化したゴム組成物が、
    高分子量ジエンエラストマーと、
    シリカ組成物と、
    任意選択のカーボンブラック組成物と、
    共役ジエン及びビニル芳香族化合物を含む複数のモノマーを重合単位として含む、前記高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーであって、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有するシラン末端コポリマーと、
    から構成される、タイヤ。
  14. 前記シラン末端コポリマーがランダムコポリマーである、請求項１３に記載のタイヤ。
  15. 前記シラン末端コポリマーの数平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１３に記載のタイヤ。
  16. 前記シラン末端コポリマーが２以下のシラン官能価を有する、請求項１３に記載のタイヤ。
  17. 前記シラン末端コポリマーが０．８～２のシラン官能価を有する、請求項１３に記載のタイヤ。
  18. 前記シラン末端コポリマーが少なくとも５ｗｔ％の前記ビニル芳香族化合物モノマーを含む、請求項１３に記載のタイヤ。
  19. 前記ビニル芳香族化合物モノマーがスチレンを含む、請求項１３に記載のタイヤ。
  20. 前記共役ジエンがブタジエンを含む、請求項１３に記載のタイヤ。
  21. 前記シラン末端コポリマーのビニル含有率が５０質量％以上である、請求項１３に記載のタイヤ。
  22. 前記シラン末端ポリマーのシラン基が、次式：
    －Ｓｉ（ＯＲ）３
    （式中、各Ｒは、独立に、Ｃ１－Ｃ６アルキル基もしくはアリール基、又はＨである。）
    によって表される、請求項１３に記載のタイヤ。
  23. 前記シラン末端ポリマーのシラン基が、次式：
    －Ｓｉ（ＯＲ）３
    （式中、各Ｒはエチル基である。）
    によって表される、請求項１３に記載のタイヤ。
  24. 前記硬化性ゴム組成物が、少なくとも１種の硫黄加硫剤を使用して硬化された、請求項１３に記載のタイヤ。
  25. タイヤにおいて使用するように適合されたゴム組成物を製造する方法であって、前記方法は、
    シリカ組成物と、高分子量ジエンエラストマーと、任意選択のカーボンブラック組成物と、前記高分子量ジエンエラストマーとは異なるシラン末端コポリマーであって、重合単位として、共役ジエン及びビニル芳香族化合物を含む複数のモノマーを含むシラン末端コポリマーとを混合することによって組成物を形成すること、ここで、前記シラン末端コポリマーは、少なくとも１つのシラン基で修飾された少なくとも１つの末端を有する；及び、
    前記組成物を硬化させること、
    を含む、方法。
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