KR20230044471A

KR20230044471A - 건식 접착성, 습식 접착성 및 구름 저항에서 고성능을 위한 실란 개질된 스티렌 부타디엔 코폴리머

Info

Publication number: KR20230044471A
Application number: KR1020237006512A
Authority: KR
Inventors: 파비안 살롯; 다니엘 크룰리스; 스티븐 케이. 헤닝; 장-마크 몽살리에
Original assignee: 피나 테크놀러지, 인코포레이티드
Priority date: 2020-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-04-04
Also published as: US20220033627A1; EP4188967A1; JP2023536857A; WO2022026639A8; TW202204438A; WO2022026639A1; CN116171228A

Abstract

고분자량 디엔 엘라스토머; 임의의 카본 블랙 조성물; 실리카 조성물; 및 중합된 모노머로서 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하는 고분자량 디엔 엘라스토머와 상이한 실란 말단 코폴리머를 포함하는 경화 가능한 고무 조성물이 제공된다. 실란 말단 코폴리머는 적어도 하나의 실란 기로 개질된 적어도 하나의 말단을 갖고, 실란 말단 코폴리머는 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 타이어에 사용하기 위한 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 하나의 실란 기로 개질된 실란 말단 코폴리머, 실리카 조성물, 실란 말단 코폴리머와 상이한 고분자량 디엔 엘라스토머, 및 임의로 카본 블랙 조성물을 혼합함으로써 조성물을 형성시키고; 조성물을 경화시키는 것을 포함한다.

Description

건식 접착성, 습식 접착성 및 구름 저항에서 고성능을 위한 실란 개질된 스티렌 부타디엔 코폴리머

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2020년 7월 29일에 출원된 미국 특허 출원 제16/942,258호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 모든 목적 상 그 전문이 본원에 인용에 의해 포함된다.

발명의 분야

본 발명은 중합된 모노머로서 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하는 실란 말단 코폴리머를 포함하는 고무 조성물, 및 더욱 특히, 이를 포함하는 타이어를 형성시키기 위한 고무 조성물에 관한 것이다.

현대의 실리카-충전 타이어는 다수의 상반되고 엄격한 물리적 성질의 균형을 갖는 물질을 필요로 한다. 예를 들어, 안전을 위해 도로에 대한 우수한 습식 및 건식 접착성을 유지하는 데 필요한 물리적 성질, 및 개선된 연비를 위해 낮은 구름 저항(rolling resistance)에 필요한 물리적 성질은 흔히 하나를 감소시키면서 다른 하나를 개선하는 비용으로 어려움을 겪을 것이다. 특히, 높은 손실 모듈러스(점성 성분)는 도로에 대한 우수한 습식 및 건식 접착성 및 우수한 제동과 관련이 있지만, 높은 저장 모듈러스(탄성 성분)는 더 낮은(우수한) 구름 저항과 관련이 있다. 이러한 2개의 성질은 전형적으로 서로 반대이며, 즉, 하나가 높으면 다른 하나는 낮다. 동시에, 또한 마찬가지로 안전성 및 경제적 이유로 타이어 내구성을 유지하는 것이 또한 중요하며, 일부 내구성 성능을 위해서는 현대식 타이어에서 실리카 충전제와의 양호한 분산성 및 상용성이 필요하다. 더욱이, 여름에 사용되도록 의도된 타이어의 경우, 더 높은(여전히 낮더라도) 유리 전이 온도(Tg)가 바람직할 수 있다.

이러한 조성물로부터 제조된 타이어에 대한 유리한 물리적 성질을 개선하는 데 특이적인 고무 조성물을 조작하는 것은 타이어 제조업체에게 특히 관심의 대상이 된다. 연료 소비를 감소시키는 것은 우수한 그립 성질 및 핸들링 거동과 조합된 매우 낮은 구름 저항을 갖는 타이어를 개발함으로써 얻어질 수 있다. 이는 타이어의 개선된 물리적 성질이 연료 소비를 감소시킬 수 있기 때문에 상당한 비용 및 환경적 이점을 야기할 수 있다. 따라서, 제조 비용을 감소시키고, 낮은 구름 저항과 조합된 우수한 습식 및 건식 트랙션(traction), 및 높은 내구성을 포함하는 유리한 물리적 성질을 갖고, 추가로, 여름 운전 조건에서 특히 중요한, 더 높게 이동되는 경화된 조성물의 Tg를 갖는 고무 조성물을 생성할 개선된 물질에 대한 지속적인 요구가 존재한다.

발명의 개요

본 발명자들은 중합된 모노머로서 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하는 특정 실란 말단 코폴리머를 포함하는 특정 경화 가능한 고무 조성물이 경화된 고무 조성물에 요망되는 성질 조합, 즉, 낮은 구름 저항, 높은 내구성과 조합된 탁월한 습식 및 건식 트랙션을 부여하고 추가로 더 높게 이동되는 Tg를 갖는다는 것을 발견하였다.

본 발명의 양태는 실란 작용성화된 말단 실란 개질된 폴리머를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 경화 가능한 고무 조성물이 제공된다. 경화 가능한 고무 조성물은 고분자량 디엔 엘라스토머; 실리카 조성물; 임의의 카본 블랙 조성물; 및 고분자량 디엔 엘라스토머와 상이하고, 중합된 단위로서, 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하는 모노머를 포함하는 실란 말단 코폴리머를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적 요소로 하여 이루어진다. 실란 말단 코폴리머는 적어도 하나의 실란 기로 개질된 적어도 하나의 말단을 갖고, 여기서 상기 실란 말단 코폴리머는 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 타이어가 제공된다. 타이어는 경화 가능한 고무 조성물을 경화시킴으로써 수득된 고무 조성물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적 요소로 하여 이루어진다. 경화 가능한 고무 조성물은 고분자량 디엔 엘라스토머; 실리카 조성물; 임의의 카본 블랙 조성물; 및 고분자량 디엔 엘라스토머와 상이하고, 중합된 단위로서, 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적 요소로 하여 이루어지는 모노머를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적 요소로 하여 이루어지는 실란 말단 코폴리머를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적 요소로 하여 이루어진다. 실란 말단 코폴리머는 적어도 하나의 실란 기로 개질된 적어도 하나의 말단을 갖고, 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.

본 발명의 또 다른 추가의 양태에 따르면, 타이어에 사용하기 위한 고무 조성물을 생산하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 실리카 조성물, 고분자량 디엔 엘라스토머, 임의의 카본 블랙 조성물, 및 고분자량 디엔 엘라스토머와 상이한 실란 말단 코폴리머를 혼합함으로써 조성물을 형성시키고, 조성물을 경화시키는 것을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적 요소로 하여 이루어진다. 실란 말단 코폴리머는 중합된 단위로서, 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적 요소로 하여 이루어지고, 실란 말단 코폴리머는 적어도 하나의 실란 기로 개질된 적어도 하나의 말단을 갖는다. 실란 말단 코폴리머는 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.

본 발명의 추가의 양태에 따르면, 경화 가능한 고무 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 고무 조성물을 갖는 타이어가 제공된다. 경화 가능한 고무 조성물은 고분자량 디엔 엘라스토머; 실리카 조성물; 임의로 카본 블랙 조성물; 및 적어도 하나의 실란 기로 개질된 적어도 하나의 말단을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적 요소로 하여 이루어지는 말단 실란 개질된 폴리머를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이를 필수적 요로소 하여 이루어진다. 말단 실란 개질된 폴리머는 적어도 하나의 실란 기로 개질되고(즉, 예를 들어, 말단 위치에 함유), 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.

본 발명의 또 다른 추가의 양태에 따르면, 타이어에 사용하기 위한 고무 조성물을 생산하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 고분자량 디엔 엘라스토머, 말단 위치에서 적어도 하나의 실란 기로 개질된 말단 실란 개질된 폴리머, 실리카 조성물, 및 임의로 카본 블랙 조성물을 혼합함으로써 조성물을 형성시키고; 조성물을 경화시키는 것을 포함하거나, 이를 필수적 요소로 하여 이루어지거나, 이로 이루어진다.

본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 읽을 때 하기 상세한 설명으로부터 가장 잘 이해된다. 도면에는 하기 도면이 포함된다:
도 1은 특정 경화된 고무 조성물의 피크 tan δ 온도를 나타내는 플롯이다.
도 2는 경화된 고무 조성물에 포함된 특정 폴리머의 Tg의 함수로서 경화된 고무 조성물의 상대 피크 tan δ 온도 변화를 나타내는 플롯이다.
도 3은 특정 경화된 고무 조성물에 대한 페인 효과(Payne Effect)의 플롯이다.
도 4는 특정 경화된 고무 조성물의 상대적인 타이어 성능을 나타내는 그래프이다.

발명의 상세한 설명

개선된 고무 조성물은 본 발명의 양태를 사용하여 생성될 수 있다. 출원인은 고온 성능과 함께 우수한 습식 및 건식 접착성 및 낮은 구름 저항의 성질의 균형이 충전제로서 실리카를 함유하는 고무 화합물에서 말단 실란 작용성 저분자량 폴리머, 예컨대, 컨쥬게이션된 디엔과 비닐 방향족 모노머의 코폴리머의 첨가에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명의 일 양태에 따르면, 고온 성능과 함께 개선된 실리카 분산 및 저온 성능 우수한 습식 및 건조 접착성 및 낮은 구름 저항이 본원에 개시된 실란 작용성 저분자량 폴리머를 이용하여 달성될 수 있으며, 이는, 일부 구현예에서, 특히 타이어 생산과 관련된 적용에 적합할 수 있다. 저분자량 실란 작용성 폴리머의 사용을 통한 성질의 개선은 개선된 점탄성 성질을 야기하며, 이는 타이어 쓰레드 컴파운드에서 증가된 연비 및 개선된 여름 성능과 상관관계가 있을 수 있다.

따라서, 감소된 연료 소비는 우수한 그립 성질 및 핸들링 거동과 조합된 매우 낮은 구름 저항을 갖고, 이에 의해 상당한 비용 및 환경적 이점을 촉진하는 타이어를 개발함으로써 얻어질 수 있다. 하기에 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 일 구현예에서, 더 높은(여전히 비교적 낮더라도) Tg와 함께 크게 개선된 습식 및 건식 접착성(그립) 및 낮은 구름 저항은 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족의 말단 작용성화된 실란 폴리머, 및 임의로 기타 모노머를 사용하여 얻어질 수 있다. 일 구현예에서, 실란 기는 다음 화학식: -Si(OR)₃로 표현되고, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C6 알킬 기(예를 들어, 메틸, 에틸) 또는 아릴 기(예를 들어, 페닐)이다.

본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 경화 가능한 실리카 함유-고무 화합물에는 개선된 습식 및 건식 접착성, 더 낮은 구름 저항 및 더 높은 Tg가 제공되며, 이는 중합된 형태로 모노머로서 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족 모노머, 및 임의로 다른 코모노머를 포함하는 적어도 하나의 말단 실란 개질된 폴리머를 함유한다. 고무 조성물은 1 내지 150부의 말단 실란 개질된 폴리머, 5 내지 120부의 실리카, 0 내지 100부의 카본 블랙, 및 0 내지 100 phr의, 말단 실란 개질된 폴리머와 상이한 하나 이상의 고분자량 디엔 엘라스토머를 포함할 수 있다. 고무 조성물은 1 내지 140부의 말단 실란 개질된 폴리머, 예를 들어, 2 내지 110부의 말단 실란 개질된 폴리머, 3 내지 100부의 말단 실란 개질된 폴리머, 5 내지 90부의 말단 실란 개질된 폴리머, 7 내지 80부의 말단 실란 개질된 폴리머, 9 내지 70부의 말단 실란 개질된 폴리머, 11 내지 60부의 말단 실란 개질된 폴리머, 13 내지 50부의 말단 실란 개질된 폴리머, 15 내지 45부의 말단 실란 개질된 폴리머, 17 내지 40부의 말단 실란 개질된 폴리머, 또는 19 내지 30부의 말단 실란 개질된 폴리머를 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 구현예에서, 고무 조성물 중 말단 실란 개질된 폴리머의 양은 1 내지 50부의 말단 실란 개질된 폴리머, 50 내지 100부의 말단 실란 개질된 폴리머, 또는 100 내지 150부의 말단 실란 개질된 폴리머이다. 고무 조성물 중 실리카의 양은, 예를 들어, 6 내지 90부의 실리카, 7 내지 60부의 실리카, 8 내지 40부의 실리카일 수 있다. 고무 조성물에 사용되는 고분자량 디엔 엘라스토머는 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 또는 천연 고무, 또는 이들 고무 엘라스토머의 블렌드를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 고무 조성물 중 고분자량 디엔 엘라스토머의 양은 0 내지 100 phr, 5 내지 90 phr, 10 내지 80 phr, 15 내지 70 phr, 또는 20 내지 60 phr의 고분자량 디엔 엘라스토머일 수 있다. 고분자량 디엔 엘라스토머는 100,000 Da 이상, 200,000 Da 이상, 300,000 Da 이상 등의 수 평균 분자량 M_n을 가질 수 있다.

말단 실란 개질된 폴리머는, 예를 들어, 1,000 Da 내지 40,000 Da, 또는 1000 Da 내지 25,000 Da의 수 평균 분자량을 갖거나, 2000 Da 내지 10,000 Da 또는 2,500 Da 내지 10,000 Da의 수 평균 분자량을 갖는 비교적 낮은 수 평균 분자량일 수 있다.

본 발명자들은 본 발명의 구현예가 비작용성화된 액체 폴리(부타디엔)을 이용하는 고무 조성물에 비해 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 비작용성화된 액체 폴리(부타디엔)이 타이어 컴파운딩에 사용되었다. 이들의 광범위한 유리 전이 온도(Tg)로 인해, 저분자량 디엔 엘라스토머는 타이어의 그립 성질 또는 저온 성능 거동을 증가시키기 위한 가소제로서 사용된다. 이러한 저분자량 비작용성화된 폴리머는 불량한 구름 저항 성능을 갖는 타이어를 생산하는 단점을 갖는다.

그러나, 본 발명의 일 양태에 따르면, 고무 조성물은 하나 이상의 실란 기(예를 들어, 하나 이상의 말단 위치에)를 보유하는 말단 실란 개질된 폴리머를 포함하며, 이는 고무 조성물이 저분자량 디엔이 없이 충분한 습식 및 건식 그립 성질, 낮은 구름 저항 및 고온 성능을 가질 수 있게 한다. 본 발명의 양태에 따르면, 말단 실란 기를 포함하는 말단 실란 개질된 폴리머를 생성하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 폴리머 백본보다는 폴리머의 사슬 말단 중 하나 이상을 작용성화하는 것을 포함한다. 일반적인 개요로서, 상기 방법은 적어도 하나의 리빙 사슬 말단, 또는 일 구현예에서, 2개의 리빙 사슬 말단을 갖는 폴리머를 형성시키는 단계; 및 실란 작용기를 함유하는 반응성 화합물 또는 실란 작용기로 추가로 유도체화될 수 있는 반응성 기를 생성하는 반응성 화합물을 갖는 리빙 사슬 말단 또는 말단들로 종결시키는 단계를 포함할 수 있다.

제1 단계에서, 2개의 리빙 사슬 말단을 갖는 폴리머가 형성된다. 일 구현예에서, 폴리머는 음이온성 이작용성 개시제를 사용하여 형성된다. 중합은 리빙 음이온 중합을 제공하기에 효과적인 조건 하에 수행될 수 있다. 적합한 디 리티오 개시제의 비제한적인 예 및 폴리머 제조에서의 이들의 용도는 체코 공화국 특허 CS229066 B1 및 CS223252 B1에서 찾을 수 있으며, 둘 모두의 내용은 그 전문이 본원에 인용에 의해 포함된다.

제2 단계에서, 말단 실란 개질된 폴리머의 리빙 사슬 말단은 실란 작용기를 함유하는 반응성 화합물 또는 실란 작용기로 추가로 유도체화될 수 있는(예를 들어, 이소시아네이트-작용성화된 실란과의 반응에 의해) 반응기(예컨대, 하이드록실 기)를 제공하는 반응성 화합물 중 적어도 하나로 말단된다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 상대적으로 낮은 몰 질량의 말단 실란 작용기의 폴리머는 또한 충전제 표면 상에서 또는 분자간 축합 반응을 통해 사슬 말단을 효과적으로 "고정(tie down)"하여, 동적 변형 시에 사슬-단부 운동을 통한 에너지 손실에 또 다른 기여를 감소시킨다. 본 발명자는, 본원에 개시된 바와 같은, 말단 기를 작용성화시키는 것이 사슬 말단에 영향을 미치지 않게 남겨두는 골격에 대한 그라프팅에 의한 작용성화보다 타이어 컴파운드에서 열 축적의 더욱 효과적인 감소를 제공한다는 것을 발견하였다.

말단 실란 작용성화된 폴리머를 제조하는 이러한 방법은 유리하게는 실란 커플링제를 실리카 충전제와 사전-블렌딩 또는 사전-반응시키는 것보다, 화합물 혼합 동안 동일 반응계에서 실란-작용성 폴리머가 실리카 조성물과 첨가/혼합될 수 있게 하고, 컴파운딩 공정에 수반되는 단계의 수를 감소시킴으로써 추가적인 이점을 제공한다.

또 다른 이점으로서, 본 발명의 말단 실란 개질된 폴리머를 생성하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있다. 제1 공정은 음이온 중합에 의해 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족 모노머의 폴리머를 생성하고, 폴리머의 리빙 말단(들)을 양성자 대신에 테트라에톡시실란과 같은 실란 에스테르로 캡핑하는 것을 포함한다. 제2 공정은 리빙 음이온성 폴리머 사슬 말단(들)을 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드) 및 이어서 양성자 소스와 반응시켜 하이드록실-말단 폴리머를 형성시키는 것이다. 이후, 하이드록실-말단 폴리머는 이소시아네이토실란(예를 들어, 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트 또는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란)과 반응하여 실란-말단 폴리머를 형성시킬 수 있다. 제3 공정에서, 말단 하이드록실 변형된 폴리머의 말단 하이드록실 기는 디이소시아네이트와 반응될 수 있는데, 이는 아미노실란과 추가로 반응되어 요망되는 결과를 야기할 수 있다.

실란 말단 코폴리머에서 모노머로서 사용하기에 적합한 컨쥬게이션된 디엔 모노머의 비제한적인 예는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 컨쥬게이션된 디엔 모노머 및/또는 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔을 서로 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 공중합시켜 수득된 코폴리머이다.

적합한 컨쥬게이션된 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3 -부타디엔, 1,3-펜타디엔 2,4-헥사디엔, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

실란 말단 코폴리머에서 모노머로서 사용하기에 적합한 비닐 방향족 화합물에는, 예를 들어, 스티렌, 오르쏘-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 상업적 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-t-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌 및 이들의 조합이 있다.

특정 구현예에 따르면, 실란 말단 코폴리머는 적어도 5 wt%의 비닐 방향족 모노머를 포함한다. 일부 구현예에 따르면, 실란 말단 코폴리머는 5 wt% 내지 60 wt%의 비닐 방향족 모노머를 포함한다. 예를 들어, 실란 말단 코폴리머는 10 wt% 내지 50 wt%, 또는 15 wt% 내지 45 wt%, 또는 20 wt% 내지 40 wt%, 또는 20 wt% 내지 30 wt%, 또는 25 wt% 내지 35 wt%의 비닐 방향족 모노머를 포함할 수 있다.

특정 구현예에 따르면, 실란 말단 코폴리머의 비닐 함량은 20 wt% 이상, 또는 50 wt% 이상일 수 있다. 예를 들어, 실란 말단 코폴리머의 비닐 함량은 15 wt% 이상, 20 wt% 이상, 25 wt% 이상, 30 wt% 이상, 35 wt% 이상, 40 wt% 이상, 또는 45 wt% 이상 또는 55 wt% 이상 또는 60 wt% 이상일 수 있다.

특정 구현예에 따르면, 실란 말단 코폴리머는 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol(Da)의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 실란 말단 코폴리머의 Mn은 1,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 2000 g/mol 내지 10,000 g/ mol, 2,500 g/mol 내지 10,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol, 1,500 g/mol 내지 3,000 g/mol일 수 있다.

실란 말단 코폴리머는, 예를 들어, 블록, 통계적(랜덤), 순차적 또는 마이크로-순차적 폴리머일 수 있다. 랜덤 폴리머는 반드시 완전히 랜덤일 필요는 없으며, 일부 블록성 영역, 즉, 단지 하나의 모노머를 갖는 사슬 영역을 함유할 수 있다.

실란 말단 코폴리머의 실란 작용기는 2개 이하일 수 있고, 0.5 내지 2, 0.55 내지 2, 0.6 내지 2, 0.65 내지 2, 0.7 내지 2, 0.75 내지 2, 0.8 내지 2, 0.85 내지 2, 0.9 내지 2, 0.95 내지 2, 1 내지 2, 1.05 내지 2, 1.1 내지 2, 1.15 내지 2, 1.2 내지 2, 1.25 내지 2, 1.3 내지 2, 1.35 내지 2, 1.4 내지 2, 1.45 내지 2, 1.5 내지 2, 1.55 내지 2, 1.6 내지 2, 1.65 내지 2, 1.7 내지 2, 1.75 내지 2, 1.8 내지 2, 1.85 내지 2, 1.9 내지 2, 또는 1.95 내지 2개일 수 있으며, 즉, 사슬은 양 말단에 실란 작용기를 갖는 대부분의 사슬에 대해 실란 작용기로 말단화된 단지 하나의 말단을 갖는 범위일 수 있다. 실란 작용기는 -Si(OR)₃일 수 있고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기, 또는 H이다. 각각의 R은 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 페닐 기 또는 이들의 조합일 수 있다. 각각의 R은 에틸 기일 수 있다. 실란 작용기는 연결 기, 예를 들어, 우레탄 연결에 의해 폴리머 말단에 부착될 수 있다.

일부 구현예에서, 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족 모노머 이외에 다른 코모노머가 실란 말단 코폴리머에 포함될 수 있다. 코모노머는 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 모노머, 예를 들어, 파르네센, 미르센, 이소프렌, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

실란 말단 코폴리머와 상이한 고분자량 엘라스토머: 하나 이상의 고분자량 디엔 엘라스토머가 본 발명의 조성물에 이용된다. 이러한 고분자량 엘라스토머는 상기 기재된 비교적 저분자량 실란 말단 코폴리머와 상이한 것으로 이해된다. 이러한 목적을 위한 적합한 디엔 엘라스토머는 일반적으로 분자량이 높고(예를 들어, 80,000 g/mol 초과의 수평균 분자량 M_n), 조성물이 충분히 고온으로 가열될 때 경화(가교)될 수 있는 잔류 불포화 부위를 함유한다. 고분자량 엘라스토머는, 예를 들어, 50,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 60,000 g/mol 내지 1,600,000 g/mol, 또는 75,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol 내지 1,750,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 또는 60,000 g/mol 내지 850,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 75,000 g/mol 내지 150,000 g/mol의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 이들 고분자량 엘라스토머의 수 평균 분자량은, 예를 들어, 75,000 g/mol, 100,000 g/mol, 200,000 g/mol, 300,000 g/mol, 400,000 g/mol, 500,000 g/mol, 600,000 g/mol, 700,000 g/mol, 800,000 g/mol, 900,000 g/mol, 1,100,000 g/mol, 1,200,000 g/mol, 1,300,000 g/mol, 1,400,000 g/mol, 1,500,000 G/mol, 1,600,000 g/mol, 1,700,000 G/mol, 1,800,000 g/mol, 1,900,000 g/mol 초과, 또는 2,000,000 g/mol 초과일 수 있다. 본 발명의 문맥에서, "디엔 엘라스토머"는 적어도 일부 하나 이상의 디엔 모노머(컨쥬게이션되었는 지와는 무관하게, 2개의 이중 탄소-탄소 결합을 지닌 모노머)의 중합으로부터 형성된 엘라스토머(고무)를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 디엔 엘라스토머는 호모폴리머와 코폴리머 둘 모두를 포함한다. 고분자량 디엔 엘라스토머(들)는 작용성화될 수 있다. 본 발명에 따른 경화 가능한 고무 조성물에서 사용하기에 적합한 디엔 엘라스토머는 "고도로 불포화"될 수 있으며, 예컨대, 50% 초과의 몰 함량의 컨쥬게이션된 디엔 모노머의 중합된 단위를 갖는 컨쥬게이션된 디엔 모노머로부터 얻어진 폴리머일 수 있다.

본 발명에 따른 일 구현예에 따르면, 경화 가능한 고무 조성물은 -110℃ 내지 -40℃의 Tg를 갖는 하나 이상의 디엔 엘라스토머를 포함할 수 있다. 상이한 유리 전이 온도를 갖는 디엔 엘라스토머들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화 가능한 고무 조성물은 -110℃ 내지 -75℃의 Tg를 갖는 제1 디엔 엘라스토머, 및 제1 디엔 엘라스토머와 상이하고 -75℃ 내지 -40℃ 범위의 Tg를 갖는 제2 디엔 엘라스토머를 포함할 수 있다.

다양한 양태에 따르면, 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 컨쥬게이션된 디엔 모노머의 동종중합에 의해 얻어진 호모폴리머 및/또는 하나 이상의 컨쥬게이션된 디엔의 서로 또는 이와 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과의 공중합에 의해 얻어진 코폴리머가 사용된다.

적합한 컨쥬게이션된 디엔에는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이 있다. 적합한 비닐 방향족 화합물에는, 예를 들어, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 오르쏘-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌, 상업적 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-t-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌 및 이들의 조합이 있다.

코폴리머는, 예를 들어, 99 중량% 내지 20 중량%의 디엔 단위(결합된/중합된 형태) 및 1 중량% 내지 80 중량%의 비닐 방향족 단위(결합된/중합된 형태)를 함유할 수 있다. 엘라스토머는 임의의 미세구조를 가질 수 있으며, 이는 사용되는 중합 조건, 특히, 개질 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재, 및 사용되는 개질 및/또는 랜덤화제의 양의 함수이다. 엘라스토머는, 예를 들어, 블록, 통계(랜덤), 순차적 또는 마이크로-순차적 엘라스토머일 수 있고, 분산액 또는 용액 중에서 제조될 수 있으며, 이러한 것은 커플링 및/또는 스타링(starring) 또는 작용성화제와 커플링되고/거나 스타링되거나(starred) 대안적으로 작용성화될 수 있다.

본 발명의 특정 구현예는 4% 내지 80% 함량의 1,2-단위를 갖는 폴리부타디엔, 또는 80% 초과 함량의 시스-1,4(결합)을 갖는 폴리부타디엔을 포함하는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 5 중량% 내지 50 중량%, 및 더욱 특히, 20 중량% 내지 40 중량%의 스티렌 함량, 4% 내지 65% 함량의 부타디엔 부분의 1,2-결합, 및 20% 내지 80% 함량의 트랜스-1,4 결합을 갖는 부타디엔-스티렌 코폴리머를 포함하는, 부타디엔-스티렌 코폴리머, 5 중량% 내지 90 중량%의 이소프렌 함량 및 -40℃ 내지 -80℃의 유리 전이 온도를 갖는 부타디엔-이소프렌 코폴리머를 포함하는 부타디엔-이소프렌 코폴리머, 이소프렌-스티렌 코폴리머 및 특히 5 중량% 내지 50 중량%의 스티렌 함량 및 -25℃ 내지 -50℃의 Tg를 갖는 이소프렌-스티렌 코폴리머를 사용한다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 코폴리머의 경우에, 적합한 것은 5 중량% 내지 50 중량%, 및 더욱 특히, 10 중량% 내지 40 중량%의 스티렌 함량, 15 중량% 내지 60 중량%, 및 더욱 특히, 20 중량% 내지 50 중량%의 이소프렌 함량, 5 중량% 내지 50 중량%, 및 더욱 특히, 20 중량% 내지 40 중량%의 부타디엔 함량, 4 중량% 내지 85 중량%의 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량, 6% 내지 80%의 부타디엔 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량, 5% 내지 70%의 이소프렌 부분의 1,2-플러스(plus) 3,4-단위의 함량, 및 10% 내지 50%의 이소프렌 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량을 갖는 것들, 및 더욱 일반적으로, -20℃ 내지 -70℃의 Tg를 갖는 임의의 부타디엔-스티렌-이소프렌 코폴리머를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.

본 발명의 특정 구현예에 따른 조성물의 디엔 엘라스토머(들)는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 천연 고무(NR), 부타디엔 코폴리머, 이소프렌 코폴리머 및 이들의 혼합물을 포함하는 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머의 군으로부터 선택될 수 있다.

이러한 코폴리머는 다른 구현예에서, 부타디엔-스티렌 코폴리머(SBR), 부타디엔-이소프렌 코폴리머(BIR), 이소프렌-스티렌 코폴리머(SIR), 이소프렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBIR) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 타이어 및 다른 제품을 제조하기 위해 사용되는 경화 가능한 고무 조성물은 단일 디엔 엘라스토머 또는 수 개의 디엔 엘라스토머들의 혼합물을 함유할 수 있으며, 디엔 엘라스토머(들)는 가능한 대로, 디엔 엘라스토머 이외의 임의의 타입의 합성 엘라스토머와 또는 심지어 엘라스토머 이외의 폴리머, 예를 들어, 열가소성 폴리머와 회합하여 사용된다.

고분자량 디엔-기반 엘라스토머는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔과 비닐 방향족 모노머의 코폴리머, 이소프렌과 비닐 방향족 모노머의 코폴리머, 및 둘 이상의 이러한 디엔 엘라스토머들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용될 수 있는 엘라스토머는 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR), 스티렌-이소프렌 고무(SIR), 이소프렌-부타디엔 고무(IBR)를 포함한다. 합성 고무 이외에, 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔(시스 1,4-폴리부타디엔을 포함함), 폴리이소프렌(시스-1,4-폴리이소프렌을 포함함), 부틸 고무, 할로부틸 고무, 예컨대, 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트 고무뿐만 아니라, 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머(EPDM)로도 알려진 에틸렌/프로필렌 터폴리머, 및 특히, 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔 터폴리머를 포함할 수 있는 천연 고무가 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 고무의 추가적인 예는 카복실화된 고무뿐만 아니라, 실리콘-커플링된 및 주석-커플링된 스타-분기된 폴리머를 포함한다.

일 구현예에서, 경화 가능한 고무 조성물은 비교적 높은 1,4-시스 함량, 예를 들어, 적어도 80%, 적어도 85% 또는 적어도 90%의 1,4-시스 함량을 갖는 적어도 하나의 폴리부타디엔을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 경화 가능한 고무 조성물은 적어도 하나의 스티렌/부타디엔 고무, 특히, 용액 중합된 스티렌/부타디엔 고무를 포함한다. 이러한 코폴리머의 결합된 스티렌 함량은 예를 들어, 15 내지 30 중량%일 수 있다. 경화 가능한 고무 조성물은 두 가지 타입의 디엔 엘라스토머 모두, 예를 들어, 적어도 하나의 높은 1,4-시스 함량 폴리부타디엔 및 적어도 하나의 용액-중합된 스티렌/부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 높은 1,4-시스 부타디엔 고무의 함량은, 예를 들어, 15 내지 35 phr일 수 있으며, 용액-중합된 스티렌/부타디엔 고무의 함량은 예를 들어, 65 내지 85 phr일 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에 따른 고무 조성물에 포함될 수 있는 강화 충전제의 예는 고무 컴파운딩을 위해 통상적으로 사용되는 발열성 실리카 충전제 및 침강 미분 실리카를 포함한다. 실리카 충전제는 가용성 실리케이트, 예컨대, 소듐 실리케이트로부터의 침전에 의해 얻어진 타입일 수 있다. 예를 들어, 실리카 충전제는 미국 특허 제2,940,830호에 기술된 방법에 따라 생성될 수 있으며, 이러한 문헌은 모든 목적 상 그 전문이 본원에 포함된다. 침강형, 수화된 실리카 안료는 무수 기준으로 적어도 50 중량% 및 대개 80 중량% 초과의 SiO₂ 함량을 가질 수 있다. 실리카 충전제는 약 50 내지 10,000 옹스트롬, 바람직하게는 50 내지 400, 또는 100 내지 300 옹스트롬 범위의 최종 입자 크기를 가질 수 있다. 실리카는 전자 현미경에 의해 측정한 경우 약 0.01 내지 0.05 마이크론 범위의 평균 최종 입자 크기를 가질 수 있지만, 실리카 입자의 크기는 심지어 더 작을 수 있다. 질소 가스를 사용하여 측정한 경우 충전제의 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller: "BET") 표면적은 바람직하게는 그램 당 40 내지 600 제곱 미터, 또는 그램 당 50 내지 300 제곱 미터의 범위일 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, page 304 (1930)]에 기술되어 있다. 실리카는 또한, 약 200 내지 약 400 범위 또는 약 220 내지 300의 범위의 디부틸("DBP") 흡수 값을 가질 수 있다.

다양한 상업적으로 입수 가능한 실리카 및 카본 블랙은 본 발명의 다양한 구현예에서 강화 충전제로서 사용될 수 있다. 적합한 타입의 카본 블랙은 수퍼 마모 로(super abrasion furnace), 중간 SAF, 고 마모 로(high abrasion furnace), 용이한 가공 채널(easy processing channel), 고속 압출 로(fast extruding furnace), 고모듈러스 로(high modulus furnace), 반-강화 로(semi-reinforcing furnace), 미세 열적, 및/또는 중간 열적 카본 블랙을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, PPG Industries로부터 Hi-Sil 상표, 예를 들어, 예컨대, 상표명 210, 243, 등으로 상업적으로 입수 가능한 실리카; Rhone-Poulenc로부터 Z1165MP 및 Z165GR의 상표명으로 입수 가능한 실리카, 및 Degussa AG로부터 상표명 VN2 및 VN3 등으로 입수 가능한 실리카, 등이 사용될 수 있다. Rhone-Poulenc Z1165MP 실리카가 실리카의 일례로서, 이는 보고서에 따르면 약 160 내지 170의 BET 표면적, 약 250 내지 290의 DBP 값, 및 실질적으로 구형 형상을 갖는 것을 특징으로 한다. 카본 블랙의 적합한 예는 N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 카본 블랙은 임의적이지만, 타이어 포뮬레이션은 일반적으로 이를 포함한다.

대표적인 강화 충전제는 본 발명의 다양한 구현예에 따른 고무 조성물에, 전체 고무 조성물 100 중량부 당 (phr) 약 5 내지 100 중량부의 강화 충전제 범위의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 고무 100 중량부 당 약 10 내지 50 중량부의 강화 충전제가 사용된다.

충전제를 함유한 고무 조성물의 컴파운딩 시에, 일반적으로, 커플링제가 사용된다. 실란 커플링제가 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 충전제와 사전혼합되거나 이와 사전-반응되거나, 고무/충전제 가공 또는 혼합 스테이지 동안 고무 혼합물에 첨가될 수 있다. 커플링제 및 충전제가 고무/충전제 혼합 또는 가공 스테이지 동안 고무 혼합물에 별도로 첨가되는 경우에, 커플링제가 이후에 충전제와 동일 반응계로 조합되는 것이 고려된다. 당업자에게 공지된 임의의 커플링제는 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 커플링제는 일반적으로, 실리카 표면과 반응할 수 있는 구성 실란 성분(즉, 모이어티), 및 또한, 고무와 반응할 수 있는 구성 성분을 갖는 커플링제를 포함한다. 커플링제는 황-가황성 고무와 반응할 수 있는데, 이는 탄소-대-탄소 이중 결합, 또는 불포화를 함유하는 것이다. 이러한 방식으로, 커플러(커플링제)는 실리카와 고무 사이의 연결 브릿지로서 작용할 수 있고, 이에 의해, 실리카의 고무 강화 양태를 향상시킬 수 있다.

커플링제의 실란은 가능한 대로, 가수분해를 통해 실리카 표면에 결합을 형성시킬 수 있으며, 커플링제의 고무 반응성 성분은 고무 자체와 조합한다. 대개, 커플러의 고무 반응성 성분은 온도에 민감하고, 최종 및 고온 황 가황화 스테이지 동안 고무와 조합하는 경향이 있다. 그러나, 어느 정도의 조합 또는 결합이 후속 가황화 스테이지 이전에 초기 고무/실리카/커플러 혼합 스테이지 동안 커플러의 고무-반응성 성분과 고무 사이에 일어날 수 있다. 실란 커플링제는 가공성을 개선하고 실리카 충전제 및 다른 임의로 존재하는 극성 충전제를 디엔 고무에 결합시키기 위해 고무 혼합물에 사용될 수 있다. 여기서, 하나 이상의 상이한 실란 커플링제가 서로 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 고무 혼합물은 상이한 실란의 혼합물을 함유할 수 있다.

실란 커플링제는 고무 또는 고무 혼합물의 혼합 동안 실리카 충전제의 표면 실라놀 기 또는 다른 극성기와 반응할 수 있다(동일 반응계). 적합한 실란 커플링제는 고무 혼합물에 사용하기 위해 당업자에게 공지된 모든 실란 커플링제일 수 있다. 종래 기술로부터 공지된 이러한 커플링제는 이탈기로서 규소 원자 상에 적어도 하나의 알콕시, 사이클로알콕시 또는 페녹시 기를 갖고, 다른 작용기로서, 적절한 경우, 절단 후 폴리머의 이중 결합과 화학 반응을 겪을 수 있는 기를 갖는 이작용성 오가노실란이다. 마지막 언급된 기는, 예를 들어, 하기 화학 기일 수 있다: SCN, -SH, -NH₂ 또는 -S_x-(x = 2 내지 8). 따라서, 예를 들어, 2 내지 8개의 황 원자를 갖는 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란, (3-티오시아네이토프로필)트리메톡시실란 또는 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드, 예를 들어, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(TESPT), 상응하는 디설파이드(TESPD), 또는 또한 상이한 함량의 다양한 설파이드를 갖는 1 내지 8개의 황 원자를 갖는 설파이드의 혼합물이 실란 커플링제로서 적합하다. TESPT는 또한, 예를 들어, 산업용 카본 블랙(Evonik로부터의 상표명 X50S^®)과의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 40 내지 100 wt%의 디설파이드, 또는 55 내지 85 wt%의 디설파이드, 또는 60 내지 80 wt%의 디설파이드를 함유하는 실란 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은, 예를 들어, DE 102006004062호에 기술되어 있는 Evonik으로부터 상표명 Si 261^®로 입수 가능하며, 이의 개시는 그 전문이 본원에 인용에 의해 포함된다.

예를 들어, 개시의 전문이 본원에 인용에 의해 포함되는 WO 99/09036호와 같은 차단된 머캅토실란이 또한 실란 커플링제로서 사용될 수 있다. WO 2008/083241 A1호, WO 2008/083242 A1호, WO 2008/083243 083243A1호, 및 WO 2008/083244 A1호(이들 모두의 개시는 그 전문이 본원에 인용에 의해 포함됨)에 기재된 바와 같은 실란이 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 실란은, 예를 들어, 다양한 변형예에서 Momentive 사(미국)에 의해 시판되는 명칭 NXT(예를 들어, (3-(옥타노일티오)-1-프로필)트리에톡시실란) 또는 Evonik Industries에 의해 시판되는 명칭 VP Si 363^®으로 알려져 있다.

고무 조성물은 또한, 강화 충전제 이외에, 다른 충전제, 해교제, 안료, 스테아르산, 촉진제, 황 가황제, 오존분해 방지제, 산화방지제, 가공 오일, 활성화제, 개시제, 가소제, 왁스, 사전가황 억제제, 증량제 오일 등을 포함하는 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다.

황 가황제의 예는 원소 황(자유 황) 또는 황 공여 가황제, 예를 들어, 아민 디설파이드, 폴리머 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 황 가황제의 양은 고무 타입 및 황 가황제의 특정 타입에 따라 달라질 것이지만, 일반적으로 약 0.1 phr 내지 약 5 phr, 또는 약 0.5 phr 내지 약 2 phr의 범위이다.

본 발명의 다양한 구현예에 따른 고무 조성물에 존재할 수 있는 분해방지제(산화방지제)의 예는 모노페놀, 비스페놀, 티오비스페놀, 폴리페놀, 하이드로퀴논 유도체, 포스파이트, 포스페이트 블렌드, 티오에스테르, 나프틸아민, 디페놀 아민뿐만 아니라 다른 디아릴 아민 유도체, 파라-페닐렌 디아민, 퀴놀린 및 블렌딩된 아민을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 분해방지제는 일반적으로, 약 0.1 phr 내지 약 10 phr 범위, 또는 약 2 내지 6 phr의 범위의 양으로 사용된다.

해교제의 예는 펜타클로로페놀을 포함하지만, 이로 제한되지 않으며, 이는 약 0.1 phr 내지 0.4 phr 범위, 또는 약 0.2 내지 0.3 phr의 범위의 양으로 사용될 수 있다.

가공 오일의 예는 지방족-나프텐계 방향족 수지, 폴리에틸렌 글리콜, 석유 오일, 에스테르 가소제, 가황 식물성 오일, 파인 타르, 페놀 수지, 석유 수지, 증류물 방향족 추출물(DAE) 오일, 폴리머 에스테르 및 로진을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 가공 오일은 약 0 내지 약 50 phr 범위, 또는 약 5 내지 35 phr의 범위의 양으로 사용될 수 있다.

개시제의 예는 스테아르산을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 개시제는 약 1 내지 4 phr 범위, 또는 약 2 내지 3 phr의 범위의 양으로 사용될 수 있다.

촉진제의 예는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티올, 티우람, 디설파이드, 티아졸, 설펜아미드, 디티오카르바메이트, 및 잔테이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 단지 1차 촉진제가 사용되는 경우에, 사용되는 양은 약 0.5 내지 2.5 phr의 범위일 수 있다. 둘 이상의 촉진제들의 조합이 사용되는 경우에, 1차 촉진제는 0.5 내지 2.0 phr 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 2차 촉진제는 약 0.1 내지 0.5 phr 범위의 양으로 사용될 수 있다. 촉진제들의 조합은 상승작용 효과를 일으키는 것으로 알려져 있다. 1차 촉진제는 설펜아미드일 수 있다. 2차 촉진제가 사용되는 경우에, 이는 구아니딘, 디티오카르바메이트, 및/또는 티우람 화합물일 수 있다.

본 발명의 구현예에 따른 고무 조성물은 믹서 또는 배합기(예를 들어, Banbury^® 믹서), 밀, 압출기, 등을 포함하는, 당업자에 의해 공지된 통상적인 수단에 의해 컴파운딩될 수 있다. 타이어는 이러한 기술 분야의 숙련자에게 또한 쉽게 자명할 다양한 방법에 의해 제작, 형상화, 성형 및 경화될 수 있다.

본 발명의 경화 가능한 고무 조성물을 경화시키기 위해, 당해 분야에 공지된 임의의 일반적인 가황 또는 경화 공정, 예컨대, 프레스 또는 몰드에서 과열된 스팀 또는 고온 공기가 사용될 수 있다. 이에 따라, 경화 가능한 고무 조성물은 디엔 엘라스토머(들)를 경화시키기에 효과적인 온도에서 그리고 효과적인 시간 동안, 요망되는 형태로 몰딩될 수 있는, 경화 가능한 고무 조성물을 가열시키는 것을 포함하는 공정에 의해 경화될 수 있다.

본 발명의 특정 구현예는 승용차 또는 소형 트럭 타이어를 위해 의도된, 타이어, 특히, 타이어 쓰레드를 포함하지만, 본 발명은 단지 이러한 타이어로 제한되지 않는다. 발명의 타이어의 특정 구현예가 자동차(승용차를 포함함) 또는 비-모터 운송수단, 예컨대, 자전거, 모터사이클, 레이싱카, 산업용 운송수단, 예컨대, 밴(van), 대형 운송수단(heavy vehicle), 예컨대, 버스 및 트럭, 오프-로드 운송수단, 예컨대, 농업용, 광업, 및 건설 기계, 항공기 또는 다른 수송 또는 취급 운송수단 상에 고정되도록 의도된다는 것이 주지된다.

본원에 개시된 경화 가능한 고무 조성물은 다양한 고무 제품, 예컨대, 타이어, 특히, 쓰레드 컴파운드(tread compound)용으로, 및 타이어, 산업용 고무 제품, 시일(seal), 타이밍 벨트, 동력 전달 벨팅(power transmission belting), 및 다른 고무 상품을 위한 다른 구성성분에서 사용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 본원에 개시된 경화 가능한 고무 조성물로부터 제조된 제품을 포함한다.

본원에 개시된 실란 말단 코폴리머는, 예를 들어, 반응성 접착제, 코팅, 및 실란트에 사용될 수 있다.

본 명세서 내에서, 구현예는 명확하고 간결한 명세서가 작성될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 구현예는 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 이해될 것이다. 예를 들어, 본원에 기재된 모든 특징은 본원에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하다는 것이 이해될 것이다.

일부 구현예에서, 본원의 본 발명은 조성물 또는 공정의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 본 발명은 본원에 명시되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.

본 발명은 특정 구현예를 참조하여 본원에 예시되고 설명되지만, 본 발명은 나타낸 세부사항으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 오히려, 청구항의 등가물의 범주 및 범위 내에서 그리고 본 발명을 벗어남이 없이 세부사항에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다.

본 발명의 다양한 비제한적인 양태는 하기에 요약되어 있다:

양태 1:

고분자량 디엔 엘라스토머;

실리카 조성물;

임의의 카본 블랙 조성물; 및

컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하는 모노머를 중합된 단위로서 포함하는 고분자량 디엔 엘라스토머와 상이한 실란 말단 코폴리머로서, 적어도 하나의 실란 기로 개질된 적어도 하나의 말단을 갖는, 실란 말단 코폴리머

를 포함하는 경화 가능한 고무 조성물.

양태 2: 양태 1에 있어서, 카본 블랙 조성물을 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 3: 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 랜덤 코폴리머인, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 4: 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 5: 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 1,000 g/mol 내지 25,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 6: 양태 1 내지 양태 3 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머의 수 평균 분자량이 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol인, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 7: 양태 1 내지 양태 6 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 적어도 5 wt%의 비닐 방향족 모노머를 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 8: 양태 1 내지 양태 6 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 5 wt% 내지 60 wt%의 비닐 방향족 모노머를 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 9: 양태 1 내지 양태 8 중 어느 한 양태에 있어서, 비닐 방향족 모노머가 스티렌을 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 10: 양태 1 내지 양태 9 중 어느 한 양태에 있어서, 컨쥬게이션된 디엔이 부타디엔을 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 11: 양태 1 내지 양태 10 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 20 중량% 이상의 비닐 함량을 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 12: 양태 1 내지 양태 10 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 50 중량% 이상의 비닐 함량을 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 13: 양태 1 내지 양태 12 중 어느 한 양태에 있어서, 실리카 조성물이 가용성 실리케이트의 침전 생성물인, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 14: 양태 1 내지 양태 13 중 어느 한 양태에 있어서, 적어도 하나의 실란 커플링제를 추가로 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 15: 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 폴리머의 실란 기가 다음 화학식: -Si(OR)₃으로 표현되고, 여기서 각각의 R이 독립적으로 C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기, 또는 H인, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 16: 양태 1 내지 양태 15 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 폴리머의 실란 기가 다음 화학식: -Si(OR)₃으로 표현되고, 여기서 각각의 R이 에틸 기인, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 17: 양태 1 내지 양태 16 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 음이온 중합을 통해 생성되는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 18: 양태 1 내지 양태 17 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 2 이하의 실란 작용가를 갖는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 19: 양태 1 내지 양태 17 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 0.8 내지 2의 실란 작용가를 갖는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 20: 양태 1 내지 양태 19 중 어느 한 양태에 있어서, 고분자량 디엔 엘라스토머가 75,000 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 경화 가능한 고무 조성물.

양태 21:

고분자량 디엔 엘라스토머;

실리카 조성물;

임의의 카본 블랙 조성물; 및

를 포함하는 경화된 고무 조성물을 포함하는, 타이어.

양태 22: 양태 21에 있어서, 경화된 고무 조성물이 카본 블랙 조성물을 포함하는, 타이어.

양태 23: 양태 21 또는 양태 22에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 랜덤 코폴리머인, 타이어.

양태 24: 양태 21 내지 양태 23 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 타이어.

양태 25: 양태 21 내지 양태 23 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 1,000 g/mol 내지 25,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 타이어.

양태 26: 양태 21 내지 양태 23 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 2000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 타이어.

양태 27: 양태 21 내지 양태 26 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 2 이하의 실란 작용가를 갖는, 타이어.

양태 28: 양태 21 내지 양태 26 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 0.8 내지 2의 실란 작용가를 갖는, 타이어.

양태 29: 양태 21 내지 양태 27 중 어느 한 양태에 있어서, 경화된 고무 조성물이 -20℃ 이상의 Tg를 갖는, 타이어.

양태 30: 양태 21 내지 양태 29 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 적어도 5 wt%의 비닐 방향족 모노머를 포함하는, 타이어.

양태 31: 양태 21 내지 양태 29 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 5 wt% 내지 60 wt%의 비닐 방향족 모노머를 포함하는, 타이어.

양태 32: 양태 21 내지 양태 31 중 어느 한 양태에 있어서, 비닐 방향족 모노머가 스티렌을 포함하는, 타이어.

양태 33: 양태 21 내지 양태 32 중 어느 한 양태에 있어서, 컨쥬게이션된 디엔이 부타디엔을 포함하는, 타이어.

양태 34: 양태 21 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 20 중량% 이상의 비닐 함량을 포함하는, 타이어.

양태 35: 양태 21 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머의 비닐 함량이 50 wt% 이상인, 타이어.

양태 36: 양태 21 내지 양태 35 중 어느 한 양태에 있어서, 실리카 조성물이 가용성 실리케이트의 침전으로부터 수득되는, 타이어.

양태 37: 양태 21 내지 양태 36 중 어느 한 양태에 있어서, 적어도 하나의 실란 커플링제를 추가로 포함하는, 타이어.

양태 38: 양태 21 내지 양태 37 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 폴리머의 실란 기가 다음 화학식: -Si(OR)₃으로 표현되고 여기서 각각의 R이 독립적으로 C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기, 또는 H인, 타이어.

양태 39: 양태 21 내지 양태 38 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 폴리머의 실란 기가 다음 화학식: -Si(OR)₃으로 표현되고, 여기서 각각의 R이 에틸 기인, 타이어.

양태 40: 양태 21 내지 양태 39 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 음이온 중합을 통해 생성되는, 타이어.

양태 41: 양태 21 내지 양태 40 중 어느 한 양태에 있어서, 경화 가능한 고무 조성물이 적어도 하나의 황 가황제를 사용하여 경화되는, 타이어.

양태 42: 양태 21 내지 양태 41 중 어느 한 양태에 있어서, 경화된 고무 조성물이 0℃ 이상의 피크 tan δ를 갖는, 타이어.

양태 43: 양태 21 내지 양태 42 중 어느 한 양태에 있어서, 경화된 고무 조성물이 0.30 이상의 0℃에서의 tan δ, 0.010 이상의 25℃에서의 tan δ 및 0.5 이하의 60℃에서의 tan δ를 갖는, 타이어.

양태 44: 양태 21 내지 양태 43 중 어느 한 양태에 있어서, 고분자량 디엔 엘라스토머가 75,000 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 타이어.

양태 45: 타이어에 사용하기에 적합한 고무 조성물을 생성하기 위한 방법으로서, 상기 방법이

실리카 조성물, 고분자량 디엔 엘라스토머, 임의로 카본 블랙 조성물, 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하는 모노머를 중합된 단위로서 포함하는 고분자량 디엔 엘라스토머와 상이한 실란 말단 코폴리머로서, 적어도 하나의 실란 기로 개질된 적어도 하나의 말단을 갖는, 실란 말단 코폴리머를 혼합함으로써 조성물을 형성시키고;

조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 방법.

양태 46: 양태 45에 있어서, 조성물이 카본 블랙 조성물을 포함하는, 방법.

양태 47: 양태 45 또는 양태 46에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 방법.

양태 48: 양태 45 또는 양태 46에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 랜덤 코폴리머인, 방법.

양태 49: 양태 45 내지 양태 48 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 리빙 음이온 중합에 의해 중합되는, 타이어.

양태 50: 양태 45 내지 양태 49 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 실란 기를 갖도록 실란 말단 코폴리머의 적어도 하나의 말단을 개질시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된, 방법.

양태 51: 양태 45 내지 양태 50 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머를 제조하기 위한 공정이 실란 말단 코폴리머를 알킬렌 옥사이드 및 이어서 양성자 공급원과 반응시켜 하이드록실-말단 실란 말단 코폴리머를 생성함으로써 리빙 실란 말단 코폴리머의 적어도 하나의 말단을 개질시키는 추가로 포함하는, 방법.

양태 52: 양태 45 내지 양태 51 중 어느 한 양태에 있어서, 실란 말단 코폴리머를 제조하기 위한 공정이 말단 하이드록실 기를 실란 말단 코폴리머 상에서 실란 기로 변환시킴으로써 실란 말단 코폴리머의 적어도 하나의 말단을 개질시키는 것을 추가로 포함하는, 방법.

실시예

본 발명이 더욱 충분히 이해될 수 있도록 하기 위해, 하기 비제한적인 실시예는 단지 예시로서 제공된다.

표 2에 의해 제공된 비율로 구성요소를 함유하는 다양한 고무 조성물을 제조하였다. 화합물 혼합 및 시험 단계를 위해, 엘라스토머성 폴리(부타디엔)(시스-BR, Buna^® BR22) 및 용액 폴리(스티렌-코-부타디엔)(SSBR, Buna^® VSL VP PBR 4041)를 Arlanxeo 성능 엘라스토머에 의해 생산된 바와 같이 사용하였다. N330-등급 카본 블랙(N330 CB, Vulcan^® 3)은 Cabot에 의해 공급되었고, 침강 실리카(Zeosil^®ZS 1165MP)는 Solvay로부터 입수되었다. 방향족 오일(DAE 오일, Sundex^® 790TN)은 Sunoco Inc.에 의해 생산되었다. N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민(Santoflex^® IPPD) 산화방지제 및 촉진제 N-t-부틸벤조티아졸-2-설펜아미드(Santocure^® TBBS)는 Flexsys America L.P의 상업적 제품이었다. Redball^® Rubbermaker의 황은 International Sulphur Inc.에 의해 제공되었다. 연구에 사용된 산화아연 및 스테아르산은 Sigma-Aldrich 사에 의해 공급되었다.

컴파운딩 절차

각각의 컴파운딩된 스톡을 캠 블레이드(Brabender^® Prep-Mixer^®)와 350cc 내부 혼합기에서 혼합하였다. 각 화합물에 대해 3-단계 혼합을 이용하였다. 실험실 규모의 2 롤 밀(Reliable Rubber and Plastic Machinery, 6" x 13" 가변 속도 드라이브, 모델 5025)을 사용하여 혼합 스테이지 사이에 화합물을 캘린더링하였다. 블렌드를 제거하고, 경화 및 분석 전에 밤새 냉각시켰다. 스테이지 1의 경우, 초기 믹서 조건은 100℃ 및 60 rpm이었고, 엘라스토머, 실란-말단 코폴리머 또는 비-작용성 폴리머, 실리카 및 실란 커플링제를 믹서에 첨가한 후, 온도를 150℃로 증가시키고, 이 시점에 회전 속도를 5 분 동안 150℃ < T < 160℃를 유지하도록 조정하였다. 스테이지 2 초기 혼합기 조건은 스테이지 1과 동일하고, 스테이지 1로부터의 화합물을 첨가한 후, 이를 3 분 동안 혼합되도록 하였다. 생산적인 스테이지 3 초기 조건은 60℃ 및 60 rpm이었고, 스테이지 2로부터의 화합물 및 가황 성분을 첨가한 후, 이들을 3 분 동안 또는 110℃의 화합물 온도에 도달할 때까지 혼합되도록 하였다.

폴리머 시험

분자 특징화. 가드(guard) 컬럼을 이용하고 이후에 굴절률 검출과 함께 직렬의 2개의 Agilent ResiPore 컬럼을 이용하여 테트라하이드로푸란(THF)에서의 Agilent 1260 Infinity 기기 상에서 폴리머 샘플의 분자량(수 평균, Mn 및 중량 평균, Mw) 및 분자량 분포를 결정하기 위해 표준 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용하였다. 고분자량 디엔 엘라스토머[폴리(부타디엔)]에 대한 수 평균 분자량(Mn) 값을 인-하우스 폴리(부타디엔) 보정 곡선을 이용하여 결정하였다. 고분자량 디엔 엘라스토머와 상이한 실란 말단 코폴리머의 Mn 값에 대한 값을 폴리(스티렌) 보정 표준물을 사용하여 결정하였다. 특히 보정 폴리머와 측정된 폴리머 간에 구조적 차이가 존재하는 경우에, 보정 표준물의 선택이 보고된 몰 질량에 영향을 미칠 수 있는 것으로 알려져 있지만, 이러한 기술은 일반적인 실무인 것으로서 선택되었다.

디올 함량. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 하이드록실 말단 폴리머의 디올 함량(F2)을 결정하였다. 굴절률 검출기(RID)와 직렬로 NUCLEOSIL^® 1000NH2 컬럼을 사용하여 n-헥산 중 99.5 중량% 및 0.5 중량% 이소프로필 알코올을 Agilent 1260 기기였다. 컬럼 상의 폴리머의 보유 시간은 폴리머 분자 상의 하이드록실 기의 양에 따라 증가한다. 디올 함량을 총 피크 면적에 대한 폴리머 디올을 나타내는 피크 면적의 비율로 계산하였다.

비닐 함량. 비닐 함량을 감쇠된 전반사(ATR) 센서가 장착된 Nicolet 380FTIR 기기를 사용하여 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법에 의해 결정하였다. 기기를 보정하기 위해 NMR 평가된 표준 세트를 사용하였다.

성능 시험

160℃에서 t90회(최대 토크의 90%까지의 시간, 최적 경화)까지 프레스에서 경화된 샘플에 대해 물리적 시험을 수행하였다. 10 Hz 및 0.1% 변형률 진폭에서 -100℃ 내지 100℃에서 경화된 가황물의 온도 스위프(temperature sweep)를 얻기 위해 동적 기계적 분석기(Dynamic Mechanical Analyzer)(DMA 2980, TA Instruments)를 인장 하에서 작동시켰다. 0℃에서의 탄젠트 δ(또는 23℃에서의 리바운드)를 습식 트랙션 성질에 대한 실험실 지표로서 이용하였다. 높은 0℃에서의 tan δ(또는 더 낮은 23℃에서의 리바운드)는 개선된 습식 트랙션 성질을 의미한다. 60℃에서의 탄젠트 δ(또는 70℃에서의 리바운드)를 구름 저항(또한, 연료 소비로 불리워짐)에 대한 실험실 지표로서 이용하였다. 더 낮은 60℃에서의 tan δ(또는 더 높은 70℃에서의 리바운드)는 개선된 구름 저항 성질을 의미한다. 리바운드 시험은 ISO 4662 고무 프로토콜에 따라 수행된다.

실시예 1: 폴리머의 제조

하이드록실 말단 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 코폴리머(폴리머 1)를 교반기 및 냉각 코일이 장착된 유리 반응기에서 제조하였다. 중합 반응을 질소의 불활성 분위기 하에 수행하였다. 반응기에 2495 g의 중합 용매 메틸 3차-부틸 에테르(MTBE), 및 379 g(알칼리도 0.921 mmol/g)의 디 리티오 개시제를 충전하였다. 이후, 부타디엔(344 g)을 용매에 점진적으로 투입하고, 중합 온도를 30℃로 유지하였다. 모든 부타디엔을 첨가한 후, 147 g의 스티렌을 반응기에 첨가하였다. 모든 모노머를 투입한 후, 59 g(리튬에 대해 4 몰 당량)의 에틸렌 옥사이드를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 25mL의 증류수를 첨가하여 반응 혼합물을 가수분해하였다. 수득된 폴리머 1 용액을 500 mL의 증류수와 혼합하였다. 상 분리 후, 수층을 제거하였다. 수층이 중성(pH=7)이 될 때까지 세척 단계를 반복하였다. 이어서, 폴리머 용액을 생성물 분리를 위해 3구 플라스크로 옮겼다. MTBE를 증류에 의해 제거한 후, 잔류 용매를 120℃에서 질소 스트립핑에 의해 제거하였다. 분리된 물질을 약 70℃로 냉각시키고 용기로 옮겼다. 이어서, 이러한 하이드록실-말단 폴리머를 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트와 반응시켜 본 발명에 따른 실란 말단 블록 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머를 제공하였다. 이후 섹션에서 이 샘플은 SBS-Fn2로 지칭된다.

하이드록실 말단 스티렌-부타디엔 랜덤 코폴리머(폴리머 2)를 교반기 및 냉각 코일이 장착된 유리 반응기에서 제조하였다. 중합 반응을 불활성 질소 분위기 하에 수행하였다. 반응기에 용매로서 545 g의 MTBE 및 341 g의 디 리티오 개시제(알칼리도 0.941 mmol/g)를 충전하였다. 30 중량%의 스티렌 및 70 중량%의 부타디엔을 함유하는 모노머들의 혼합물을 이후 반응 온도를 30℃로 유지하면서 반응기에 점진적으로 투입하였다. 모노머 혼합물의 총 용량은 465 g이었다. 모노머 혼합물 투입이 완료된 후, 반응 혼합물을 40 g의 에틸렌 옥사이드(리튬에 대해 2.9 몰 당량)와 반응시키기 위해 외부 혼합 장비로 압력 이동시켰다. 에틸렌 옥사이드와 반응시킨 후, 반응 혼합물을 25 mL의 증류수를 사용하여 가수분해하였다. 가수분해 후 수득된 폴리머 2 용액을 물 세척을 위해 별도의 용기로 옮겨 개시제 잔류물을 제거하였다. 폴리머 2 용액을 200 mL의 물과 혼합하고 상 분리 후 수층을 제거함으로써 세척을 수행하였다. 수층이 중성(pH=7)이 될 때까지 이러한 세척 단계를 반복하였다. 생성물의 분리를 상기 폴리머 제조(폴리머 1)에서와 동일한 절차에 의해 수행하였다. 이러한 폴리머 2, 즉, 비교용 하이드록실 말단 스티렌-부타디엔 랜덤 코폴리머는 이후 섹션에서 SB-FnO로 지칭된다. 이어서, 이러한 -OH 말단 폴리머의 또 다른 샘플을 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트와 반응시켜 본 발명에 따른 랜덤 실란 말단 스티렌-부타디엔 코폴리머를 생성하였다. 이후 섹션에서, 이러한 랜덤 실란 말단 스티렌-부타디엔 코폴리머 샘플은 SB-Fn2로 지칭된다.

또한, 비교예로서 말단 실란 작용기가 없는 2개의 스티렌-부타디엔 코폴리머, 뿐만 아니라 말단 실란 작용기가 없는 호모폴리머 폴리부타디엔 및 말단 실란 작용기가 있는 호모폴리머 폴리부타디엔을 제조하였다. 이러한 모든 폴리머의 성질은 하기 표 1에 제시되어 있다.

실시예 2: 경화된 샘플의 제조

일련의 통상적인 여름 쓰레드 타이어 조성물을 제조하였다. 표 2에 도시된 바와 같이, 타이어 조성물은 각각의 조성이 표 1에 도시된 실시예 1 폴리머의 20 ppr(parts per hundred rubber(고무 백부 당 부))을 포함하는 것을 제외하고는 모두 동일하였다. 타이어 조성은 표 2에 제시되어 있다.

실시예 3: 유리 전이 온도 측정

연구의 제1 파트는 실시예 2의 경화된 조성물의 Tg에 대한 상이한 폴리머의 영향에 관한 것이다. 2mm 고무 시트를 압력 하에 160℃에서 경화시켜 DMA 장비로 평가하여 피크 온도(즉, 경화된 조성물의 Tg)를 결정하기 위해 경화된 tan δ를 제공하였다. 도 1 및 도 2는 말단 트리에톡시 실란(SB-Fn2 및 SBS) 작용기로 개질된 본 발명에 따른 조성물이 말단 트리에톡시 실란을 포함하는 비교 조성물(도 2의 Ricon 603)과 비교하여 경화된 조성물의 Tg를 더 높은 온도로 더 강하게 이동시켰다는 것을 보여준다. 도 2에서, 이는 말단 실란 기를 포함하지만 골격 사슬이 본 발명에 따른 것이 아닌 유사한 비교예 Ricon 603의 Tg를 나타내는 하단 선으로부터 본 발명의 조성물에 대한 더 큰 상향 이동에 의해 입증된다.

실시예 4: 타이어 성능

경화된 조성물을 동적 기계적 분석(DMA) 및 리바운드 시험으로 시험하였다. 이러한 2개의 시험은 하기 표 3에 제시된 바와 같은 특정 타이어 성질과 관련이 있다. 특히, 0℃, 25℃ 및 60℃에서 10 Hz 및 0.1% 변형에서 수행된 DMA는 각각 상대적 예상 습식 접착성, 건식 트랙션, 및 구름 저항의 지표를 제공할 수 있다. 또한, DMA를 사용하여 피크 tan δ 온도(즉, Tg)를 측정하였다. 시험 결과는 표 3에 제시되어 있다.

표 3에 제시된 실시예 4의 결과에 기초하여, 본 발명에 따른 실란 말단 코폴리머 구조는 가장 우수한 타이어 성질을 제공하였다. 말단 실란 기를 갖는 랜덤 코폴리머(SB-Fn2)는 말단 실란 기를 갖는 블록 코폴리머(SS-Fn2)보다 다소 더 우수한 타이서 성질 균형을 제공하였고, 본 발명의 실란-말단 코폴리머(SN-Fn2 및 SBS -Fn2) 둘 모두는 표 3에 제시된 바와 같이 비-실란 말단된 코폴리머(SB-Fn0) 또는 실란 말단 호모폴리머(Ricon603) 또는 비실란 말단 호모폴리머(Ricon150)보다 우수한 균형 성질을 제공하였다.

본 발명 및 비교의 경화된 샘플에 대한 물질의 미세구조에서 분자내 변형-유도된 변화의 효과를 결정하기 위해 페인 효과 시험을 또한 수행하였다. 도 4는 62의 쇼어 A 경도로 경화된 샘플에 대한 이러한 결과를 보여준다.

실란 작용성 말단을 갖는 코폴리머에 대한 경화된 타이어 쓰레드 화합물 내부의 더 높은 온도로의 tan δ 이동 및 분자내 상호작용의 조합은 높은 25 및 0℃에서의 Tan δ 및 낮은 60℃에서의 Tan δ를 특징으로 하는 이러한 특정 히스테리시스를 야기한다. 특히, 이러한 결과는 250℃에서의 Tan δ의 증가가 낮은 60℃에서의 Tan δ를 야기할 것으로 예상되는 경우 일반적으로 관찰되는 것이 아니다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 이러한 거동은 도 3에 도시된 페인 효과 분석에 의해 입증된 바와 같이 고온에서는 존재하지 않는 저온에서 경화된 고무 내부의 분자 상호작용의 효과일 수 있다. 비작용성화된 스티렌 부타디엔 코폴리머 및 부타디엔 호모폴리머를 포함하는 고무 둘 모두는 유사한 G' 모듈러스를 갖는다. 비-실란 물질을 포함하는 물질의 모듈러스는 실란화된 물질을 포함하는 물질보다 0℃에서 더 낮으며, 이는 실란 말단 코폴리머가 실리카 상에 그라프팅되지 않을 때 몰 상호작용이 발생하지 않음을 입증할 수 있다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 실란화된 물질이 실리카에 결합되어 있는 동안 비-실란 물질은 엘라스토머 상에 있을 수 있다. 60℃에서, 모든 상호작용은 파괴되어, 모든 물질에 대해 유사한 G' 모듈러스를 야기한다.

다시 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 부타디엔과 스티렌의 실란-말단 코폴리머를 포함하는 타이어 쓰레드 화합물 내부의 고온으로의 Tan δ 이동 및 분자내 상호작용의 조합은 높은 25℃ 및 0℃에서의 tan δ 및 낮은 60℃에서의 tan δ로 특징화되는 이러한 특정 히스테레시스를 야기할 수 있다. 이러한 결과는 전형적으로 관찰되는 것이 아니다. 이러한 거동은 도 3에 도시된 바와 같은 페인 효과 분석에 의해 입증된 바와 같이 고온에서는 존재하지 않는 저온에서의 경화된 고무 조성물 내부의 분자 상호작용의 결과일 수 있다.

결론: 다른 실란 말단 코폴리머와 비교하여, SB-Fn2 및 SBS-Fn2(즉, 스티렌과 부타디엔의 실란 말단 랜덤 및 블록 코폴리머)는 조성물이 바람직하게 비교적 낮은 Tg를 유지하더라도 높은 Tg로의 강한 이동에 의해 특징화되는 바와 같이 경화된 실리카 충전 타이어 조성물에 대한 독특한 효과를 갖는다. 또한, SB-Fn2 또는 SBS-Fn2는 25℃에서는 존재하지만 60℃에서는 존재하지 않는 분자간 상호작용을 제공할 수 있다. 스티렌과 부타디엔의 랜덤 또는 블록 코폴리머를 기반으로 하는 이러한 말단 실란 개질된 폴리머에서 이러한 두 효과의 조합은 도 4에 도시된 바와 같이 습식 접착, 건식 트랙션 및 구름 저항에 대한 고성능을 야기하는 실리카 타이어 쓰레드 조성물에 강한 영향을 미친다. 이러한 결과는 비교예에서 보이지 않는다.

Claims

고분자량 디엔 엘라스토머;
실리카 조성물;
임의의 카본 블랙 조성물; 및
컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하는 모노머를 중합된 단위로서 포함하는, 상기 고분자량 디엔 엘라스토머와 상이한 실란 말단 코폴리머로서, 적어도 하나의 실란 기로 개질된 적어도 하나의 말단을 갖는, 상기 실란 말단 코폴리머
를 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 랜덤 코폴리머인, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 실란 말단 코폴리머의 수 평균 분자량이 1000 g/mol 내지 40,000 g/mol인, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 적어도 5 wt%의 비닐 방향족 모노머를 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 비닐 방향족 모노머가 스티렌을 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 컨쥬게이션된 디엔이 부타디엔을 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 50 중량% 이상의 비닐 함량을 포함하는, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 실란 말단 폴리머의 실란 기가 다음 화학식: -Si(OR)₃으로 표현되고, 여기서 각각의 R이 독립적으로 C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기, 또는 H인, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 실란 말단 폴리머의 실란 기가 다음 화학식: -Si(OR)₃으로 표현되고, 여기서 각각의 R이 에틸 기인, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 2 이하의 실란 작용가를 갖는, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 0.8 내지 2의 실란 작용가를 갖는, 경화 가능한 고무 조성물.
제1항에 있어서, 고분자량 디엔 엘라스토머가 75,000 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 경화 가능한 고무 조성물.
고분자량 디엔 엘라스토머;
실리카 조성물;
임의의 카본 블랙 조성물; 및
컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하는 모노머를 중합된 단위로서 포함하는, 상기 고분자량 디엔 엘라스토머와 상이한 실란 말단 코폴리머로서, 적어도 하나의 실란 기로 개질된 적어도 하나의 말단을 갖는, 상기 실란 말단 코폴리머
를 포함하는 경화된 고무 조성물을 포함하는, 타이어.
제13항에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 랜덤 코폴리머인, 타이어.
제13항에 있어서, 실란 말단 코폴리머의 수 평균 분자량이 1000 g/mol 내지 40,000 g/mol인, 타이어.
제13항에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 2 이하의 실란 작용가를 갖는, 타이어.
제13항에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 0.8 내지 2의 실란 작용가를 갖는, 타이어.
제13항에 있어서, 실란 말단 코폴리머가 적어도 5 wt%의 비닐 방향족 모노머를 포함하는, 타이어.
제13항에 있어서, 비닐 방향족 모노머가 스티렌을 포함하는, 타이어.
제13항에 있어서, 컨쥬게이션된 디엔이 부타디엔을 포함하는, 타이어.
제13항에 있어서, 실란 말단 코폴리머의 비닐 함량이 50 wt% 이상인, 타이어.
제13항에 있어서, 실란 말단 폴리머의 실란 기가 다음 화학식: -Si(OR)₃으로 표현되고, 여기서 각각의 R이 독립적으로 C1-C6 알킬 기 또는 아릴 기, 또는 H인, 타이어.
제13항에 있어서, 실란 말단 폴리머의 실란 기가 다음 화학식: -Si(OR)₃으로 표현되고, 여기서 각각의 R이 에틸 기인, 타이어.
제13항에 있어서, 경화 가능한 고무 조성물이 적어도 하나의 황 가황제를 사용하여 경화된, 타이어.
타이어에 사용하기에 적합한 고무 조성물을 생성하기 위한 방법으로서, 상기 방법이
실리카 조성물, 고분자량 디엔 엘라스토머, 임의로 카본 블랙 조성물, 컨쥬게이션된 디엔 및 비닐 방향족을 포함하는 모노머를 중합된 단위로서 포함하는, 상기 고분자량 디엔 엘라스토머와 상이한 실란 말단 코폴리머로서, 적어도 하나의 실란 기로 개질된 적어도 하나의 말단을 갖는, 상기 실란 말단 코폴리머를 혼합함으로써 조성물을 형성시키고;
상기 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 방법.