TW202204438A - 用於高性能之乾黏著、濕黏著及滾動阻力之經矽烷改質之苯乙烯丁二烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可固化橡膠組合物，其包括高分子量二烯彈性體；視情況選用之碳黑組合物；矽石組合物；及不同於該高分子量二烯彈性體的經矽烷封端之共聚物，其包括共軛二烯及乙烯基芳族物作為聚合單體。該經矽烷封端之共聚物具有至少一個經至少一個矽烷基改質之末端，且該經矽烷封端之共聚物具有1,000 g/mol至40,000 g/mol之數均分子量。提供一種用於製造供輪胎使用之橡膠組合物之方法。該方法包括：藉由將經至少一個矽烷基改質之該經矽烷封端之共聚物、矽石組合物、不同於該經矽烷封端之共聚物的高分子量二烯彈性體及視情況存在之碳黑組合物混合來形成組合物；及固化該組合物。

Description

用於高性能之乾黏著、濕黏著及滾動阻力之經矽烷改質之苯乙烯丁二烯共聚物
本發明係關於包括經矽烷封端之共聚物(包括共軛二烯及乙烯基芳族物作為聚合單體)之橡膠組合物，且更特定言之，係關於用於形成包括其之輪胎的橡膠組合物。
現代矽石填充輪胎需要具有大量相反及嚴格的物理特性之平衡之材料。舉例而言，出於安全性而維持對道路之良好濕黏著及乾黏著所必需的物理特性及為改善燃料經濟性而需要之低滾動阻力所需的物理特性通常將以在改良另一者的同時減少一者為代價。特定言之，高損耗模數(黏性組成)與對道路之良好濕黏著及乾黏著及良好制動相關，但高儲存模數(彈性組成)與較低(良好)滾動阻力相關。此等兩種特性通常彼此相對，亦即若一者較高，則另一者較低。同時，亦重要的係，出於安全及經濟原因亦保持輪胎耐久性，且良好的分散性及與現代輪胎中之矽石填充劑的相容性對於一些耐久性性能為必要的。此外，對於意欲夏季使用之輪胎，可能需要更高(儘管仍較低)的玻璃轉移溫度(Tg)。
操縱橡膠組合物，特定於改良由此類組合物製成之輪胎之有利物理特性受到輪胎製造商特別關注。減少燃料消耗可藉由開發具有極低滾動阻力以及極佳抓地力特性及操作行為之輪胎來獲得。此可產生顯著的成本及環境益處，此係由於改善輪胎之物理特性可減少燃料消耗。因此，不斷需要將降低製造成本且生產具有有利物理特性之橡膠組合物的改良材料，該等橡膠組合物包括優異的濕牽引力及乾牽引力以及低滾動阻力及高耐久性，且進一步使固化組合物之Tg偏移至較高，其在夏季駕駛條件下尤其重要。
本發明人已發現，包括特定經矽烷封端之共聚物(包括共軛二烯及乙烯基芳族物作為聚合單體)之某些可固化橡膠組合物賦予固化橡膠組合物所需之特性組合：優異的濕牽引力及乾牽引力以及低滾動阻力、高耐久性，且進一步使Tg偏移至較高。
本發明之態樣係關於包括矽烷官能化的經末端矽烷改質之聚合物的橡膠組合物。
根據本發明之一個態樣，提供一種可固化橡膠組合物。可固化橡膠組合物包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：高分子量二烯彈性體；矽石組合物；視情況選用之碳黑組合物；及經矽烷封端之共聚物，其不同於高分子量二烯彈性體且包括作為聚合單元的包括共軛二烯及乙烯基芳族物之單體。經矽烷封端之共聚物具有至少一個經至少一個矽烷基改質之末端，其中經矽烷封端之共聚物具有1,000 g/mol至40,000 g/mol之數均分子量。
根據本發明之另一態樣，提供一種輪胎。輪胎包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：藉由固化可固化橡膠組合物獲得之橡膠組合物。可固化橡膠組合物包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：高分子量二烯彈性體；矽石組合物；視情況選用之碳黑組合物；及經矽烷封端之共聚物，其不同於高分子量二烯彈性體且包含作為聚合單元之單體、由作為聚合單元之單體組成或基本上由作為聚合單元之單體組成，該等單體包含共軛二烯及乙烯基芳族物、由共軛二烯及乙烯基芳族物組成或基本上由共軛二烯及乙烯基芳族物組成。經矽烷封端之共聚物具有至少一個經至少一個矽烷基改質之末端，且具有1,000 g/mol至40,000 g/mol之數均分子量。
根據本發明之又另一態樣，提供一種用於製造供輪胎使用之橡膠組合物的方法。該方法包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：藉由將矽石組合物、高分子量二烯彈性體、視情況選用之碳黑組合物及不同於高分子量二烯彈性體之經矽烷封端之共聚物混合來形成組合物。經矽烷封端之共聚物包含作為聚合單元之單體、由作為聚合單元之單體組成或基本上由作為聚合單元之單體組成，該等單體包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：共軛二烯及乙烯基芳族物，該經矽烷封端之共聚物具有至少一個經至少一個矽烷基改質之末端。經矽烷封端之共聚物具有1,000 g/mol至40,000 g/mol之數均分子量；及固化組合物。
根據本發明之另一態樣，提供一種輪胎，其具有藉由固化可固化橡膠組合物獲得之橡膠組合物。可固化橡膠組合物包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：高分子量二烯彈性體；矽石組合物；視情況存在之碳黑組合物；及經末端矽烷改質之聚合物，該經末端矽烷改質之聚合物包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：至少一個經至少一個矽烷基改質之末端。經末端矽烷改質之聚合物經至少一個矽烷基改質(亦即，例如在末端位置中含有至少一個矽烷基)，且具有1,000 g/mol至40,000 g/mol之數均分子量。
根據本發明之又另一態樣，提供一種用於製造供輪胎使用之橡膠組合物的方法。該方法包含以下、基本上由以下組成或由以下組成：藉由將高分子量二烯彈性體、在末端位置經至少一個矽烷基改質的經末端矽烷改質之聚合物、矽石組合物及視情況存在之碳黑組合物混合形成組合物；及固化組合物。
可使用本發明之態樣生產經改良橡膠組合物。申請人已發現，良好的濕黏著及乾黏著及低滾動阻力之特性以及高溫性能之平衡可藉由在含有矽石作為填充劑之橡膠化合物中添加末端矽烷官能性低分子量聚合物(諸如共軛二烯及乙烯基芳族單體之共聚物)來實現。舉例而言，根據本發明之一個態樣，可利用本文所揭示之矽烷官能性低分子量聚合物來實現經改良矽石分散性及低溫性能、良好的濕黏著及乾黏著及低滾動阻力以及高溫性能，在一些實施例中，其可尤其適用於與輪胎製造相關之應用。經由使用低分子量矽烷官能性聚合物改良特性產生經改良黏彈性特性，其可與提高燃料經濟性及改良輪胎面化合物之夏季性能相關。
因此，可藉由開發具有極低滾動阻力以及極佳抓地力特性及操作行為之輪胎來獲得減少之燃料消耗，藉此提高顯著成本及環境益處。如下文更詳細地論述，在一個實施例中，可使用共軛二烯及乙烯基芳族物之末端官能化矽烷聚合物及視情況其他單體來獲得極大改良之濕黏著及乾黏著(抓地力)及低滾動阻力以及更高(即使仍然相對較低)的Tg。在一個實施例中，矽烷基由下式表示：-Si(OR)3 ，其中各R獨立地為C1-C6烷基(例如，甲基、乙基)或芳基(例如，苯基)。
根據本發明之另一態樣，提供具有經改良之濕黏著及乾黏著、較低滾動阻力及較高Tg的可固化含矽石之橡膠化合物，其至少含有經末端矽烷改質之聚合物(包含作為單體的共軛二烯及乙烯基芳族單體及視情況呈聚合形式之其他共聚單體)。橡膠組合物可包含1至150份經末端矽烷改質之聚合物、5至120份矽石、0至100份碳黑及0至100 phr之一或多種高分子量二烯彈性體，該一或多種高分子量二烯彈性體不同於經末端矽烷改質之聚合物。橡膠組合物可包括1至140份經末端矽烷改質之聚合物，例如，2至110份經末端矽烷改質之聚合物、3至100份經末端矽烷改質之聚合物、5至90份經末端矽烷改質之聚合物、7至80份經末端矽烷改質之聚合物、9至70份經末端矽烷改質之聚合物、11至60份經末端矽烷改質之聚合物、13至50份經末端矽烷改質之聚合物、15至45份經末端矽烷改質之聚合物、17至40份經末端矽烷改質之聚合物或19至30份經末端矽烷改質之聚合物。在其他非限制性實施例中，橡膠組合物中經末端矽烷改質之聚合物的量為1至50份經末端矽烷改質之聚合物、50至100份經末端矽烷改質之聚合物或100至150份經末端矽烷改質之聚合物。橡膠組合物中矽石之量可為例如6至90份矽石、7至60份矽石、8至40份矽石。用於橡膠組合物之高分子量二烯彈性體可包括(但不限於)苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠或天然橡膠，或此等橡膠彈性體之摻合物。橡膠組合物中高分子量二烯彈性體之量可為0至100 phr、5至90 phr、10至80 phr、15至70 phr或20至60 phr高分子量二烯彈性體。高分子量二烯彈性體可具有100,000 Da或更大、200,000 Da或更大、300,000 Da或更大等之數均分子量Mn 。
經末端矽烷改質之聚合物可為相對較低數均分子量之聚合物，例如具有1,000至40,000 Da或1000至25,000 Da之數均分子量或具有2000至10,000 Da或2,500至10,000 Da之數均分子量。
本發明人已發現，本發明之實施例提供優於利用非官能化液體聚(丁二烯)之橡膠組合物的優點。非官能化液體聚(丁二烯)已用於輪胎混配。由於其寬範圍之玻璃轉移溫度(Tg)，因此低分子量二烯彈性體用作塑化劑以提高輪胎之抓地力特性或低溫性能行為。此等低分子量非官能化聚合物具有產生具有不良滾動阻力性能之輪胎的缺點。
然而，根據本發明之一態樣，橡膠組合物包括帶有一或多個矽烷基(例如，在一或多個末端位置中)之經末端矽烷改質之聚合物，其使得橡膠組合物能夠在不含低分子量二烯之情況下具有足夠的濕及乾抓地力特性、低滾動阻力及高溫性能。根據本發明之一態樣，提供一種用於製造包含末端矽烷基之經末端矽烷改質之聚合物的方法。該方法包括使聚合物之鏈端中之一或多者而非聚合物主鏈官能化。作為一般概述，該方法可包括以下步驟：形成具有至少一個活性鏈端(或在一實施例中，兩個活性鏈端)之聚合物；且用含有矽烷官能度之反應性化合物或產生能夠進一步衍生成矽烷官能基之反應性基團的反應性化合物將一或多個活性鏈端封端。
在第一步中，形成具有兩個活性鏈端之聚合物。在一個實施例中，使用陰離子雙官能引發劑形成聚合物。可在有效提供活性陰離子聚合之條件下進行聚合。適合之二鋰引發劑及其在製備聚合物中之用途的非限制性實例可見於捷克共和國(Czech Republic)專利CS229066 B1及CS223252 B1中，其兩者之內容以全文引用之方式併入本文中。
在第二步中，用含有矽烷官能度之反應性化合物或提供能夠進一步衍生成矽烷官能基(例如，藉由與經異氰酸酯官能化之矽烷反應)之反應性基團(諸如羥基)的反應性化合物中之至少一者將經末端矽烷改質之聚合物的活性鏈端封端。不希望受理論所束縛，具有相對較低莫耳質量、末端矽烷官能度之聚合物亦可有效地將鏈端「束縛」於填充劑表面上或遍及分子間縮合反應，從而減少動態應變時經由鏈端運動對能量損失之另一比重。本發明人發現，如本文所揭示，對端基官能化比藉助於接枝至主鏈進行官能化提供輪胎化合物中熱積聚之更有效減少，其使鏈端不受影響。
製造經末端矽烷官能化之聚合物之此方法有利地使得矽烷官能性聚合物能夠在化合物混合期間原位添加/與矽石組合物混合，而非使矽烷偶合劑與矽石填充劑預摻合或預反應，其藉由減少混配過程中涉及之步驟數目而提供額外優點。
作為另一優點，可採用各種方法來製造本發明之經末端矽烷改質之聚合物。第一方法包括藉由陰離子聚合產生共軛二烯及乙烯基芳族單體之聚合物且用矽烷酯(諸如四乙氧基矽烷)代替質子將聚合物之活性端封端。第二方法為使活性陰離子聚合物鏈端與環氧烷(例如，環氧乙烷、環氧丙烷)反應，隨後與質子源反應，從而產生經羥基封端之聚合物。經羥基封端之聚合物接著可與異氰酸基矽烷(例如，異氰酸3-(三乙氧基矽基)丙酯或3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷)反應以形成經矽烷封端之聚合物。在第三方法中，經末端羥基改質之聚合物的末端羥基可與二異氰酸酯反應，該二異氰酸酯可進一步與胺基矽烷反應，從而產生所需結果。
適用作經矽烷封端之共聚物中之單體的共軛二烯單體之非限制性實例為具有4至12個碳原子之共軛二烯單體及/或藉由使一或多個共軛二烯彼此共聚合或與一或多個具有8至20個碳原子之乙烯基芳族化合物共聚合所獲得的共聚物。
適合之共軛二烯包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，諸如(例如) 2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯及其混合物。
適用作經矽烷封端之共聚物中之單體的適合之乙烯基芳族化合物為例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯及對甲基苯乙烯、α甲基苯乙烯、商用混合物「乙烯基甲苯」、對三級丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘及其組合。
根據某些實施例，經矽烷封端之共聚物包括至少5 wt%之乙烯基芳族單體。根據一些實施例，經矽烷封端之共聚物包括5 wt%至60 wt%之乙烯基芳族單體。舉例而言，經矽烷封端之共聚物可包括10 wt%至50 wt%、或15 wt%至45 wt%、或20 wt%至40 wt%、或20 wt%至30 wt%、或25 wt%至35 wt%之乙烯基芳族單體。
根據某些實施例，經矽烷封端之共聚物的乙烯基含量可為20 wt%或更大或50 wt%或更大。舉例而言，經矽烷封端之共聚物的乙烯基含量可為15 wt%或更大、20 wt%或更大、25 wt%或更大、30 wt%或更大、35 wt%或更大、40 wt%或更大、或45 wt%或更大、或55 wt%或更大、或60 wt%或更大。
根據某些實施例，經矽烷封端之共聚物具有1,000 g/mol至40,000 g/mol (Da)之數均分子量(Mn)。經矽烷封端之共聚物的Mn可為1,000 g/mol至25,000 g/mol、2000 g/mol至10,000 g/mol、2,500 g/mol至10,000 g/mol、1,000 g/mol至10,000 g/mol、3,000 g/mol至5,000 g/mol、1,500 g/mol至3,000 g/mol。
經矽烷封端之共聚物可例如為嵌段、統計(無規)、連續或微連續聚合物。無規聚合物可能未必為完全無規的且可含有一些嵌段區域，亦即具有單體中之僅一者之鏈區域。
經矽烷封端之共聚物的矽烷官能度可為2或更小，且可為0.5至2、0.55至2、0.6至2、0.65至2、0.7至2、0.75至2、0.8至2、0.85至2、0.9至2、0.95至2、1至2、1.05至2、1.1至2、1.15至2、1.2至2、1.25至2、1.3至2、1.35至2、1.4至2、1.45至2、1.5至2、1.55至2、1.6至2、1.65至2、1.7至2、1.75至2、1.8至2、1.85至2、1.9至2或1.95至2，亦即鏈之範圍可介於僅經矽烷官能基封端之一個末端至在兩端具有矽烷官能基之大多數鏈。矽烷官能基可為-Si(OR)3 ，其中各R獨立地為C1-C6烷基或芳基，或H。各R可為甲基、乙基、丙基、苯基或其組合。各R可為乙基。矽烷官能基可藉由鍵聯基團(例如胺基甲酸酯鍵)連接至聚合物末端。
在一些實施例中，除共軛二烯及乙烯基芳族單體以外，經矽烷封端之共聚物中亦可包括其他共聚單體。共聚單體可選自具有至少一個雙鍵之單體，例如菌綠烯(farnesene)、月桂烯、異戊二烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯、丙烯及其組合。
不同於經矽烷封端之共聚物的高分子量彈性體：一或多種高分子量二烯彈性體用於本發明之組合物中。應理解，此等高分子量彈性體不同於上文所描述之相對較低分子量經矽烷封端之共聚物。用於此目的之適合的二烯彈性體通常分子量較高(例如，高於80,000 g/mol之數均分子量Mn )且含有在將組合物加熱至足夠高溫度時能夠固化(交聯)之殘餘不飽和位點。舉例而言，高分子量彈性體可具有50,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或60,000 g/mol至1,600,000 g/mol、或75,000 g/mol至1,500,000 g/mol、或80,000 g/mol至1,200,000 g/mol、或80,000 g/mol至1,750,000 g/mol、或80,000 g/mol至900,000 g/mol、或60,000 g/mol至850,000 g/mol、或80,000 g/mol至500,000 g/mol、或75,000 g/mol至150,000 g/mol之數均分子量。舉例而言，此等高分子量彈性體之數均分子量可高於75,000 g/mol、100,000 g/mol、200,000 g/mol、300,000 g/mol、400,000 g/mol、500,000 g/mol、600,000 g/mol、700,000 g/mol、800,000 g/mol、900,000 g/mol、1,100,000 g/mol、1,200,000 g/mol、1,300,000 g/mol、1,400,000 g/mol、1,500,000 G/mol、1,600,000 g/mol、1,700,000 G/mol、1,800,000 g/mol、1,900,000 g/mol或高於2,000,000 g/mol。在本發明之上下文中，「二烯彈性體」應理解為意謂至少部分地由一或多個二烯單體(帶有兩個雙碳-碳鍵之單體，無論是否共軛)之聚合產生的彈性體(橡膠)。適合之二烯彈性體包括均聚物及共聚物兩者。高分子量二烯彈性體可經官能化。適用於根據本發明之可固化橡膠組合物之二烯彈性體可為「高度不飽和」，諸如自具有大於50%莫耳含量之共軛二烯單體之聚合單元的共軛二烯單體所獲得之聚合物。
根據本發明之一個實施例，可固化橡膠組合物可包含一或多個Tg在-110℃與-40℃之間的二烯彈性體。亦可使用具有不同玻璃轉移溫度之二烯彈性體的混合物。舉例而言，可固化橡膠組合物可包含Tg為-110℃至-75℃之第一二烯彈性體及Tg不同於第一二烯彈性體之Tg且在-75℃至-40℃範圍內之第二二烯彈性體。
根據各種態樣，使用高度不飽和二烯彈性體，特定言之藉由具有4至12個碳原子之共軛二烯單體之均聚合所獲得的均聚物及/或藉由一或多個共軛二烯彼此共聚合或與一或多個具有8至20個碳原子之乙烯基芳族化合物共聚合所獲得的共聚物。
適合之共軛二烯為例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，諸如(例如) 2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及2,4-己二烯。適合之乙烯基芳族化合物例如為苯乙烯、α甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯及對甲基苯乙烯、商用混合物「乙烯基甲苯」、對三級丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯及乙烯基萘及其組合。
共聚物可例如含有99重量%至20重量%之二烯單元(以結合/聚合形式)及1重量%至80重量%之乙烯基芳族單元(以結合/聚合形式)。彈性體可具有任何微結構，該微結構隨所使用之聚合條件而變化，特定言之隨存在或不存在改質劑及/或無規化劑及所使用之改質劑及/或無規化劑的量而變化。彈性體可例如為嵌段、統計(無規)、連續或微連續彈性體，且可以分散液形式或以溶液形式製備；其可用偶合劑及/或星形化劑或官能化劑進行偶合及/或星形化或官能化。
本發明之特定實施例使用聚丁二烯(包括具有4%與80%之間的1,2-單元含量之彼等或具有大於80%之順式-1,4 (鍵)含量之彼等)、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物(包括具有5重量%與50重量%之間且更特定言之20%與40%之間的苯乙烯含量、4%與65%之間的丁二烯部分之1,2-鍵含量及20%與80%之間的反式-1,4鍵含量之彼等)、丁二烯-異戊二烯共聚物(包括具有5重量%與90重量%之間的異戊二烯含量且玻璃轉移溫度在-40℃與-80℃之間的彼等)、異戊二烯-苯乙烯共聚物且特定言之具有5重量%與50重量%之間的苯乙烯含量且Tg在-25℃與-50℃之間的彼等。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物之情況下，適合的彼等共聚物包括(但不限於)具有以下之彼等：在5重量%與50重量%之間且更特定言之10%與40%之間的苯乙烯含量、在15重量%與60重量%之間且更特定言之20%與50%之間的異戊二烯含量、在5重量%與50重量%之間且更特定言之20%與40%之間的丁二烯含量、在4%與85%之間的丁二烯部分之1,2-單元含量、在6%與80%之間的丁二烯部分之反式-1,4單元含量、在5%與70%之間的異戊二烯部分之1,2-單元加上3,4-單元含量及在10%與50%之間的異戊二烯部分之反式-1,4單元含量；且更一般而言Tg在-20℃與-70℃之間的任何丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
根據本發明之特定實施例之組合物的二烯彈性體可選自高度不飽和二烯彈性體之群，其包括聚丁二烯(BR)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物及其混合物。
在其他實施例中，此類共聚物可選自包括以下之群：丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)及其混合物。
用於製備根據本發明之輪胎及其他產品之可固化橡膠組合物可含有單一二烯彈性體或若干二烯彈性體之混合物，二烯彈性體可與除二烯彈性體外之任何類型之合成彈性體結合使用，或甚至與除彈性體外之聚合物(例如熱塑性聚合物)結合使用。
基於高分子量二烯之彈性體可選自由以下組成之群：聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯及乙烯基芳族單體之共聚物、異戊二烯及乙烯基芳族單體之共聚物以及兩種或更多種此類二烯彈性體之組合。舉例而言，可用於本發明之彈性體包括苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)。除合成橡膠外，亦可使用天然橡膠，該合成橡膠可包括紐普韌(neoprene) (聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括順式1,4-聚丁二烯)、聚異戊二烯(包括順式-1,4-聚異戊二烯)、丁基橡膠、諸如氯丁基橡膠或溴丁基橡膠之鹵化丁基橡膠、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯橡膠，以及乙烯/丙烯三聚物(亦稱作乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)，且特定言之，乙烯/丙烯/二環戊二烯三聚物)。可使用之橡膠的額外實例包括羧基化橡膠，以及矽偶合及錫偶合之星形支化聚合物。
在一個實施例中，可固化橡膠組合物包括具有相對高1,4-順式含量，例如1,4-順式含量為至少80%、至少85%或至少90%之至少一種聚丁二烯。在另一實施例中，可固化橡膠組合物包含至少一種苯乙烯/丁二烯橡膠，特定言之溶液聚合苯乙烯/丁二烯橡膠。舉例而言，此類共聚物之結合苯乙烯含量可為15至30重量%。可固化橡膠組合物可包含兩種類型之二烯彈性體，例如，至少一種高1,4-順式含量聚丁二烯及至少一種溶液聚合苯乙烯/丁二烯橡膠。高1,4-順式丁二烯橡膠之含量可為例如15至35 phr，且溶液聚合苯乙烯/丁二烯橡膠之含量可為例如65至85 phr。
可包括在根據本發明之某些實施例之可固化橡膠組合物中的強化填充劑之實例包括通常用於橡膠混配之熱解矽石填充劑及沈澱之細分矽石。矽石填充劑可屬於藉由自可溶性矽酸鹽(諸如矽酸鈉)沈澱所獲得之類型。舉例而言，矽石填充劑可根據美國專利第2,940,830號中所描述之方法生產，其出於所有目的以全文引用之方式併入本文中。按無水計，沈澱之水合矽石顏料可具有至少50重量%且通常大於80重量%之SiO2 含量。矽石填充劑可具有在約50至10,000埃，50至400埃或100至300埃範圍內之最終粒度。矽石可具有如藉由電子顯微鏡所測定的在約0.01至0.05微米範圍內之平均最終粒度，儘管矽石粒子之大小甚至可更小。如使用氮氣所量測的填充劑之布魯諾-埃麥特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller；「BET」)表面積可在40至600平方公尺/公克範圍內或在50至300平方公尺/公克範圍內。量測表面積之BET方法描述於Journal of the American Chemical Society, 第60卷，第304頁(1930)中。矽石亦可具有在約200至約400範圍內或在約220至300範圍內之二丁基(「DBP」)吸收值。
各種可商購矽石及碳黑可用作本發明之各種實施例中之強化填充劑。適合類型之碳黑包括(但不限於)超耐磨鍋爐、中間SAF、高耐磨鍋爐、易處理通道、快速擠塑鍋爐、高模數鍋爐、半強化鍋爐、精細熱及/或中等熱碳黑。舉例而言，可使用以Hi-Sil商標商購自PPG Industries之矽石，諸如(例如)名稱為210、243等之彼等矽石；獲自Rhone-Poulenc，名稱為Z1165MP及Z165GR之矽石及獲自Degussa AG，名稱為VN2及VN3等之矽石。Rhone-Poulenc Z1165MP矽石為矽石之一實例，其報導特徵為具有約160至170之BET表面積、約250至290之DBP值及實質上球形形狀。碳黑之適合實例包括(但不限於) N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990及N991。儘管碳黑為視情況選用的，但輪胎調配物通常包括碳黑。
根據本發明之各種實施例之橡膠組合物中可以在每100重量份總橡膠組合物(phr)約5至100重量份強化填充劑範圍內之量包括代表性強化填充劑。舉例而言，每100份橡膠使用約10與50重量份之間的強化填充劑。
在混配含有填充劑之橡膠組合物中，吾人通常使用偶合劑。可使用矽烷偶合劑。舉例而言，此類偶合劑可與填充劑預混合或預反應或在橡膠/填充劑處理或混合階段期間添加至橡膠混合物中。若在橡膠/填充劑混合或處理階段期間將偶合劑及填充劑分別添加至橡膠混合物中，則認為偶合劑接著與填充劑原位組合。熟習此項技術者已知之任何偶合劑可用於本發明之組合物中。偶合劑通常由具有能夠與矽石表面反應之組成性矽烷組分(亦即，部分)及亦能夠與橡膠反應之組成性組分的偶合劑構成。偶合劑可能夠與含有碳-碳雙鍵或不飽和度之硫-可硫化橡膠反應。以這種方式，偶合劑(coupler/coupling agent)可充當矽石與橡膠之間的連接橋且藉此增強矽石之橡膠加強態樣。
偶合劑之矽烷可能經由水解形成連至矽石表面之鍵，且偶合劑之橡膠反應性組分與橡膠自身組合。通常，偶合劑之橡膠反應組分為溫度敏感性的且往往會在最終及較高溫度硫硫化階段期間與橡膠組合。然而，在後續硫化階段之前，在初始橡膠/矽石/偶合劑混合階段期間，偶合劑之橡膠反應性組分與橡膠之間可發生一定程度之組合或結合。橡膠混合物中可使用矽烷偶合劑以提高可加工性且使矽石填充劑及其他視情況存在之極性填充劑結合至二烯橡膠。此處，一或多種不同矽烷偶合劑可彼此組合使用。橡膠混合物可因此含有不同矽烷之混合物。
在橡膠或橡膠混合物(原位)之混合期間，矽烷偶合劑可與矽石填充劑之表面矽烷醇基團或其他極性基團反應。適合之矽烷偶合劑可為熟習此項技術者已知的用於橡膠混合物之所有矽烷偶合劑。自先前技術已知之此類偶合劑為雙官能有機矽烷，其在矽原子上具有至少一個烷氧基、環烷氧基或苯氧基作為離去基且其作為其他官能基具有一基團，該基團在適當時可在裂解之後與聚合物之雙鍵進行化學反應。最後提及之基團可例如為以下化學基團：SCN、-SH、-NH2 或-Sx - (其中x = 2至8)。因此，以下適合作為矽烷偶合劑，例如(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-硫氰基丙基)三甲氧基矽烷或具有2至8個硫原子之3,3'-雙(三乙氧基矽基丙基)多硫化物，例如3,3'-雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物(TESPT)、對應二硫化物(TESPD)亦或具有1至8個硫原子之硫化物與不同含量之各種硫化物的混合物。TESPT亦可例如作為與工業碳黑(來自Evonik之商品名X50S® )之混合物添加。舉例而言，可使用含有40至100 wt%二硫化物或55至85 wt%二硫化物或60至80 wt%二硫化物之矽烷混合物。此類混合物例如可以商品名Si 261® 自Evonik獲得，其例如描述於DE 102006004062中，其揭示內容以全文引用之方式併入本文中。
諸如(例如)來自WO 99/09036 (其揭示內容以全文引用之方式併入本文中)之經阻斷巰基矽烷亦可用作矽烷偶合劑。亦可使用諸如描述於WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242 A1、WO 2008/083243 083243A1及WO 2008/083244 A1中之矽烷，其所有揭示內容以其全文引用之方式併入本文中。例如以各種變體形式稱為NXT (例如，(3-(辛醯基硫基)-1-丙基)三乙氧基矽烷)的可使用之矽烷係藉由Momentive company, USA，或藉由Evonik Industries出售之名稱VP Si 363® 出售。
除強化填充劑以外，橡膠組合物亦可含有習知添加劑，包括其他填充劑、膠溶劑、顏料、硬脂酸、促進劑、硫硫化劑、抗臭氧劑、抗氧化劑、加工油、活化劑、引發劑、塑化劑、蠟、預硫化抑制劑、增量油及類似者。
硫硫化劑之實例包括(但不限於)單質硫(游離硫)或供硫硫化劑，例如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烴加成物。硫硫化劑之量將視橡膠之類型及硫硫化劑之特定類型而變化，但通常介於約0.1 phr至約5 phr或約0.5 phr至約2 phr範圍內。
可在根據本發明之各種實施例之橡膠組合物中的抗降解劑(抗氧化劑)之實例包括(但不限於)單酚、雙酚、硫代雙酚、多酚、氫醌衍生物、亞磷酸酯、磷酸酯摻合物、硫酯、萘胺、雙酚胺以及其他二芳基胺衍生物、對伸苯基二胺、喹啉及摻合胺。抗降解劑通常以在約0.1 phr至約10 phr範圍內或約2至6 phr範圍內之量使用。
膠溶劑之實例包括(但不限於)五氯苯酚，其可以在約0.1 phr至0.4 phr範圍內，或約0.2至0.3範圍內之量使用。
加工油之實例包括(但不限於)脂族環烷基芳族樹脂、聚乙二醇、石油、酯塑化劑、硫化植物油、松焦油、酚醛樹脂、石油樹脂、餾出芳族萃取(DAE)油、聚合物酯及松香。加工油可以在約0至約50 phr或約5至35 phr範圍內之量使用。
引發劑之實例包括(但不限於)硬脂酸。引發劑可以在約1至4 phr範圍內或約2至3 phr範圍內之量使用。
促進劑之實例包括(但不限於)胺、胍、硫脲、硫醇、秋蘭姆(thiurams)、二硫化物、噻唑、次磺醯胺、二硫代胺基甲酸酯及黃原酸酯。在僅使用主促進劑之情況下，所用量可在約0.5至2.5 phr範圍內。在使用兩種或更多種促進劑之組合的情況下，主促進劑可以在0.5至2.0 phr範圍內之量使用且副加速劑可以在約0.1至0.5 phr範圍內之量使用。已知促進劑之組合產生協同作用。主促進劑可為次磺醯胺。若使用副促進劑，則其可為胍、二硫代胺基甲酸酯及/或雙甲硫羰醯胺化合物。
根據本發明之實施例之橡膠組合物可藉由熟習此項技術者已知之習知構件混配，該等構件包括混合器或混料機(諸如Banbury® 混合器)、研磨機、擠出機等。輪胎可藉由熟習此項技術者亦將易於顯而易見之各種方法建構、成形、模製及固化。
為了固化本發明之可固化橡膠組合物，可使用此項技術中已知常見硫化或固化製程中之任一者，諸如在壓機或模具中用過熱蒸汽或熱空氣加熱。因此，可固化橡膠組合物可藉由包含加熱可固化橡膠組合物之製程來固化，該可固化橡膠組合物可在有效地固化二烯彈性體之溫度及時間下模製成所需形式。
本發明之特定實施例包括輪胎，特定言之意欲用於客車或輕型卡車輪胎之輪胎面，但本發明不僅限於此類輪胎。應注意，本發明之輪胎之特定實施例意欲裝配在機動車輛(包括客車)或非機動車輛，諸如腳踏車、機車、賽車、工業應用車輛(諸如廂車)、重型車輛(諸如公共汽車及卡車)、越野車輛(諸如農業、採礦及施工機械)、飛行器或其他運輸或吊運車輛上。
本文所揭示之可固化橡膠組合物可用於各種橡膠產品，諸如輪胎，特定言之胎面化合物，及用於輪胎、工業橡膠產品、密封件、正時皮帶、輸電皮帶及其他橡膠製品之其他組件。因此，本發明包括由本文所揭示之可固化橡膠組合物製成之產品。
本文所揭示之經矽烷封端之共聚物可用於例如反應性黏合劑、塗層及封閉劑中。
在本說明書中，已以能夠編寫明晰且簡潔之說明書之方式描述實施例，但意欲且應瞭解，可將實施例以各種方式組合或分離而不脫離本發明。舉例而言，應瞭解，本文所描述之所有特徵均適用於本文所描述之本發明之所有態樣。
在一些實施例中，本發明在此可解釋為排除不會實質上影響組合物或製程之基本及新穎特徵之任何要素或製程步驟。另外，在一些實施例中，本發明可解釋為排除本文中未說明之任何要素或製程步驟。
儘管本發明係參考特定實施例來說明及描述，但本發明不意欲限於所展示之細節。實際上，可在申請專利範圍之等效物的範疇及範圍內且在不脫離本發明之情況下詳細地作出各種修改。
下文概述本發明之各種非限制性態樣。
態樣1：一種可固化橡膠組合物，其包含： 高分子量二烯彈性體； 矽石組合物； 視情況選用之碳黑組合物；及 經矽烷封端之共聚物，其不同於該高分子量二烯彈性體，該經矽烷封端之共聚物包含作為聚合單元的包含共軛二烯及乙烯基芳族物之單體，該經矽烷封端之共聚物具有至少一個經至少一個矽烷基改質之末端。
態樣2：如態樣1之可固化橡膠組合物，其包含該碳黑組合物。
態樣3：如態樣1或態樣2之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物為無規共聚物。
態樣4：如態樣1至3中任一項之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物具有1,000 g/mol至40,000 g/mol之數均分子量。
態樣5：如態樣1至3中任一項之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物具有1,000 g/mol至25,000 g/mol之數均分子量。
態樣6：如態樣1至3中任一項之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物的數均分子量為1000 g/mol至10,000 g/mol。
態樣7：如態樣1至6中任一項之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物包含至少5 wt%之該乙烯基芳族物單體。
態樣8：如態樣1至6中任一項之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物包含5 wt%至60 wt%之該乙烯基芳族物單體。
態樣9：如態樣1至8中任一項之可固化橡膠組合物，其中該乙烯基芳族物單體包含苯乙烯。
態樣10：如態樣1至9中任一項之可固化橡膠組合物，其中該共軛二烯包含丁二烯。
態樣11：如態樣1至10中任一項之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物包含20重量%或更大之乙烯基含量。
態樣12：如態樣1至10中任一項之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物包含50重量%或更大之乙烯基含量。
態樣13：如態樣1至12中任一項之可固化橡膠組合物，其中該矽石組合物為可溶性矽酸鹽之沈澱產物。
態樣14：如態樣1至13中任一項之可固化橡膠組合物，其進一步包含至少一種矽烷偶合劑。
態樣15：如態樣1至14中任一項之可固化橡膠組合物，其中矽烷末端聚合物之該矽烷基由下式表示：-Si(OR)3 ，其中各R獨立地為C1-C6烷基或芳基，或H。
態樣16：如態樣1至15中任一項之可固化橡膠組合物，其中該矽烷末端聚合物之該矽烷基由下式表示：-Si(OR)3 ，其中各R為乙基。
態樣17：如態樣1至16中任一項之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物係經由陰離子聚合產生。
態樣18：如態樣1至17中任一項之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物具有2或更小之矽烷官能度。
態樣19：如態樣1至17中任一項之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物具有0.8至2之矽烷官能度。
態樣20：如態樣1至19中任一項之可固化橡膠組合物，其中該高分子量二烯彈性體具有高於75,000 g/mol之數均分子量。
態樣21：一種輪胎，其包含固化橡膠組合物，該固化橡膠組合物包含： 高分子量二烯彈性體； 矽石組合物； 視情況選用之碳黑組合物；及 經矽烷封端之共聚物，其不同於該高分子量二烯彈性體，該經矽烷封端之共聚物包含作為聚合單元的包含共軛二烯及乙烯基芳族物之單體，該經矽烷封端之共聚物具有至少一個經至少一個矽烷基改質之末端。
態樣22：如態樣21之輪胎，其中該固化橡膠組合物包含該碳黑組合物。
態樣23：如態樣21或態樣22之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物為無規共聚物。
態樣24：如態樣21至23中任一項之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物具有1,000 g/mol至40,000 g/mol之數均分子量。
態樣25：如態樣21至23中任一項之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物具有1,000 g/mol至25,000 g/mol之數均分子量。
態樣26：如態樣21至23中任一項之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物具有2000 g/mol至10,000 g/mol之數均分子量。
態樣27：如態樣21至26中任一項之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物具有2或更小之矽烷官能度。
態樣28：如態樣21至26中任一項之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物具有0.8至2之矽烷官能度。
態樣29：如態樣21至27中任一項之輪胎，其中該固化橡膠組合物具有-20℃或更高之Tg。
態樣30：如態樣21至29中任一項之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物包含至少5 wt%之該乙烯基芳族物單體。
態樣31：如態樣21至29中任一項之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物包含5 wt%至60 wt%之該乙烯基芳族物單體。
態樣32：如態樣21至31中任一項之輪胎，其中該乙烯基芳族物單體包含苯乙烯。
態樣33：如態樣21至32中任一項之輪胎，其中該共軛二烯包含丁二烯。
態樣34：如態樣21至33中任一項之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物包含20重量%或更大之乙烯基含量。
態樣35：如態樣21至33中任一項之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物的乙烯基含量為50 wt%或更大。
態樣36：如態樣21至35中任一項之輪胎，其中該矽石組合物係由可溶性矽酸鹽之沈澱獲得。
態樣37：如態樣21至36中任一項之輪胎，其進一步包含至少一種矽烷偶合劑。
態樣38：如態樣21至37中任一項之輪胎，其中該矽烷末端聚合物之該矽烷基由下式表示：-Si(OR)3 ，其中各R獨立地為C1-C6烷基或芳基，或H。
態樣39：如態樣21至38中任一項之輪胎，其中該矽烷末端聚合物之該矽烷基由下式表示：-Si(OR)3 ，其中各R為乙基。
態樣40：如態樣21至39中任一項之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物係經由陰離子聚合產生。
態樣41：如態樣21至40中任一項之輪胎，其中該可固化橡膠組合物已使用至少一種硫硫化劑固化。
態樣42：如態樣21至41中任一項之輪胎，其中該固化橡膠組合物具有0℃或更高之峰tan δ。
態樣43：如態樣21至42中任一項之輪胎，其中該固化橡膠組合物在0℃下具有0.30或更高之tan δ、在25℃下具有0.010或更高之tan δ及在60℃下具有0.5或更低之tan δ。
態樣44：如態樣21至43中任一項之輪胎，其中該高分子量二烯彈性體具有高於75,000 g/mol之數均分子量。
態樣45：一種用於製造適用於輪胎之橡膠組合物的方法，該方法包含： 藉由將矽石組合物、高分子量二烯彈性體、視情況存在之碳黑組合物、不同於該高分子量二烯彈性體的經矽烷封端之共聚物混合來形成組合物，該經矽烷封端之共聚物包含作為聚合單元的包含共軛二烯及乙烯基芳族物之單體，該經矽烷封端之共聚物具有至少一個經至少一個矽烷基改質之末端；及 固化該組合物。
態樣46：如態樣45之方法，其中該組合物包括該碳黑組合物。
態樣47：如態樣45或態樣46之方法，其中該經矽烷封端之共聚物具有1,000 g/mol至40,000 g/mol之數均分子量。
態樣48：如態樣45或態樣46之方法，其中該經矽烷封端之共聚物為無規共聚物。
態樣49：如態樣45至48中任一項之方法，其中該經矽烷封端之共聚物係藉由活性陰離子聚合來聚合。
態樣50：如態樣45至49中任一項之方法，其中該經矽烷封端之共聚物已藉由一種方法製備，該方法包含將該經矽烷封端之共聚物之至少一個末端改質為具有矽烷基。
態樣51：如態樣45至50中任一項之方法，其中用於製備該經矽烷封端之共聚物的該方法進一步包含藉由使該經矽烷封端之共聚物與環氧烷反應，隨後與質子源反應以產生羥基封端的經矽烷封端之共聚物來改質經活性矽烷封端之共聚物的至少一個末端。
態樣52：如態樣45至51中任一項之方法，其中用於製備該經矽烷封端之共聚物的該方法進一步包含藉由在該經矽烷封端之共聚物上將末端羥基轉化為矽烷基來改質該經矽烷封端之共聚物的至少一個末端。
實例 為了可更全面地理解本發明，僅藉助於說明提供以下非限制性實例。
製備各種橡膠組合物，其含有由表2提供之比例的成分。對於化合物混合及測試步驟，使用如藉由Arlanxeo Performance Elastomers生產之彈性聚(丁二烯) (順式-BR，Buna® BR22)及溶液聚(苯乙烯-共聚-丁二烯) (SSBR，Buna® VSL VP PBR 4041)。N330級碳黑(N330 CB，Vulcan® 3)係由Cabot供應且經沈澱矽石(Zeosil® ZS 1165MP)係自Solvay獲得。芳族油(DAE油，Sundex® 790TN)係由Sunoco Inc.生產。N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺(Santoflex® IPPD)抗氧化劑及促進劑N-三級丁基苯并噻唑-2-次磺醯胺(Santocure® TBBS)為Flexsys America L.P之市售產品。Redball® Rubbermaker之硫係由International Sulphur Inc.提供。研究中使用之氧化鋅及硬脂酸係由Sigma-Aldrich Company供應。
混配程序 在具有凸輪葉片之350cc密閉混合器(Brabender® Prep-Mixer® )中混合各經混配原料。針對各化合物使用三階段混合。使用實驗室規模之雙輥研磨機(Reliable Rubber及Plastic Machinery，6" × 13"變速驅動機，型號5025)在混合階段之間對化合物進行壓延。在固化及分析之前移除摻合物且使其冷卻隔夜。對於階段1，初始混合器條件為100℃及60 rpm，且在將彈性體、經矽烷封端之共聚物或非官能性聚合物、矽石及矽烷偶合劑添加至混合器中之後，使溫度升高至150℃，此時調節轉速以保持150℃ ＜ T ＜ 160℃，持續五分鐘。階段2初始混合器條件與階段1相同且在添加來自階段1之化合物之後，使其混合3分鐘。高產階段3初始條件為60℃及60 rpm，且在添加來自階段2之化合物及硫化成分之後，使其混合3分鐘或直至達到110℃之化合物溫度。
聚合物測試 分子特徵。使用保護管柱，隨後使用與折射率偵測串聯之兩個Agilent ResiPore管柱，在四氫呋喃(THF)中在Agilent 1260 Infinity儀器上，利用標準尺寸排阻層析(SEC)測定聚合物樣本之分子量(數均，Mn及重均，Mw)及分子量分佈。使用內部聚(丁二烯)校準曲線測定高分子量二烯彈性體[聚(丁二烯)]之數均分子量(Mn)值。使用聚(苯乙烯)校準標準測定不同於高分子量二烯彈性體之經矽烷封端之共聚物的Mn值之值。儘管已知校準標準之選擇可影響所報導之莫耳質量，尤其在校準聚合物與所量測聚合物之間存在結構差異的情況下，但已選擇此技術，因為其為慣用做法。
二醇含量。高效液相層析(HPLC)用以測定經羥基封端之聚合物之二醇含量(F2)。Agilent 1260儀器在99.5重量%正己烷及0.5重量%異丙醇中使用與折射率偵測器(RID)串聯之NUCLEOSIL® 1000NH2管柱。聚合物在管柱上之滯留時間隨著聚合物分子上羥基的量而增加。二醇含量經計算為表示聚合物二醇之峰面積與總峰面積之比率。
乙烯基含量。使用配備有衰減全反射(ATR)感測器之Nicolet 380FTIR儀器藉由傅立葉變換紅外(Fourier transform infrared；FTIR)光譜法來測定乙烯基含量。為校準儀器，使用一組NMR評估標準。
性能測試 在160℃下對壓機中固化至t90倍(達至90%最大轉矩之倍數，最佳固化)之樣本上進行物理測試。在拉伸時操作動態機械分析儀(DMA 2980，TA Instruments)，以在10 Hz及0.1%應力振幅下自-100℃至100℃獲得經固化硫化膠之溫度掃描。0℃下之切線δ (或23℃下之回彈)用作濕牽引力特性之實驗室指標。0℃下較高tan δ (或23℃下較低反彈)意謂經改良濕牽引力特性。60℃下之切線δ (或70℃下之回彈)用作滾動阻力(亦稱為燃料消耗)之實驗室指標。60℃下之較低tan δ (或70℃下之較高回彈)意謂經改良滾動阻力特性。根據ISO 4662橡膠協定進行回彈測試。
實例1：製備聚合物 在配備有攪拌器及冷卻旋管之玻璃反應器中製備經羥基封端之聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(聚合物1)。在惰性氮氣氛圍下進行聚合反應。向反應器中裝入2495 g聚合溶劑甲基三級丁基醚(MTBE)及379 g (鹼度0.921 mmol/g)二鋰引發劑。接著將丁二烯(344 g)逐漸給予至溶劑中且將聚合溫度維持在30℃下。在添加所有丁二烯之後，將147 g苯乙烯添加至反應器中。在給予所有單體之後，將59 g (相對於鋰之4莫耳當量)環氧乙烷添加至反應器中。接著藉由添加25 mL蒸餾水使反應混合物水解。將所獲得聚合物1溶液與500 mL蒸餾水混合。在相分離之後，移除水層。重複洗滌步驟直至水層變為中性(pH=7)。接著將聚合物溶液轉移至三頸燒瓶以分離產物。在藉由蒸餾移除MTBE之後，藉由在120℃下氮氣汽提移除殘餘溶劑。使經分離材料冷卻至大約70℃且轉移至容器中。接著使此經羥基封端之聚合物與異氰酸3-(三乙氧基矽基)丙酯反應，以提供根據本發明之經矽烷封端之嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。在稍後部分中，此樣本稱為SBS-Fn2。
在配備有攪拌器及冷卻旋管之玻璃反應器中製備經羥基封端之苯乙烯-丁二烯無規共聚物(聚合物2)。在惰性氮氣氛圍下進行聚合反應。向反應器中裝入545 g MTBE作為溶劑及341 g二鋰引發劑(鹼度0.941 mmol/g)。接著將含有30重量%苯乙烯及70重量%丁二烯之單體混合物逐漸給予至反應器中，同時將反應溫度維持在30℃下。單體混合物之總劑量為465 g。在完成單體混合物給予之後，將反應混合物壓力轉移至外部混合設備中以與40 g環氧乙烷(相對於鋰之2.9莫耳當量)反應。在與環氧乙烷反應之後，使用25 mL蒸餾水使反應混合物水解。將水解後所獲得之聚合物2溶液轉移至用於水洗滌之單獨容器中，以移除引發劑殘餘物。藉由將聚合物2溶液與200 mL水混合且在相分離之後移除水層來進行洗滌。重複此洗滌步驟直至水層變為中性(pH=7)。藉由與上述聚合物製備(聚合物1)中相同的程序進行產物之分離。在稍後部分中，此聚合物2，亦即比較性經羥基封端之苯乙烯-丁二烯無規共聚物稱為SB-Fn0。接著使此經-OH封端之聚合物之另一樣本與異氰酸3-(三乙氧基矽基)丙酯反應，以產生根據本發明之無規的經矽烷封端之苯乙烯-丁二烯共聚物。在稍後部分中，此無規的經矽烷封端之苯乙烯-丁二烯共聚物樣本稱為SB-Fn2。
作為比較實例亦製備不具有末端矽烷官能度之兩種苯乙烯-丁二烯共聚物以及不具有末端矽烷官能度之均聚物聚丁二烯及具有末端矽烷官能度之均聚物聚丁二烯。所有此等聚合物之特性闡述於下表1中。
表1：實例1聚合物
實例 共聚物類型 圖表中之產品名稱 每一鏈之矽烷官能度 Mn 乙烯基(%) 苯乙烯(%) Tg，℃  
比較性 無規苯乙烯/丁二烯共聚物 SB-Fn0 0 2300 60 32 - 26  
本發明 無規苯乙烯/丁二烯共聚物 SB-Fn2 1.95 2300 60 32 -25  
本發明 嵌段苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物 SBS-Fn2 1.95 2500 65 27 -30  
比較性 無規SB Ricon100 0 4500 70 30 -15  
比較性 均聚物聚丁二烯 Ricon603 1.95 3000 65 0 -40  
比較性 均聚物聚丁二烯 Ricon150 0 3900 70 0 -40  
實例2：製備經固化樣本 製備一系列習知夏季胎面輪胎組合物。如表2中所展示，除包括表1中所展示之實例1聚合物之20份/一百份橡膠(ppr)的各組合物以外，輪胎組合物全部相同。輪胎組合物闡述於表2中。
表2：使用實例1之聚合物之可固化組合物   
成分 量(phr)
高順式丁二烯橡膠(Buna CB40) 25
SSBR (Buna VSL 5025-2HM) 75
矽石(Z1165MP) 68
矽烷偶合劑-50%/CB 6.8
實例1聚合物 20
硫/TBBS/硬脂酸/ZnO (硫化劑) 2.3/2.3/2.3/2.3
實例3：玻璃轉移溫度量測 研究之第一部分涉及不同聚合物對於實例2之經固化組合物之Tg的影響。在壓力下在160℃下固化2 mm橡膠薄片以用DMA設備評估以提供經固化tan δ，以便測定峰溫度(亦即，經固化組合物之Tg)。圖1及圖2展示相較於包括末端三乙氧基矽烷之比較性組合物(圖2中之Ricon 603)，用末端三乙氧基矽烷(SB-Fn2及SBS)官能基改質的根據本發明之組合物將經固化組合物之Tg更強有力地偏移至較高溫度。在圖2中，此係藉由本發明組合物自表示類似比較實例Ricon 603 (其包括末端矽烷基，但其主鏈不為根據本發明的)之Tg的下部線向上較大偏移來證實。
實例4：輪胎性能 用動態機械分析(DMA)及回彈測試來測試經固化組合物。此等兩種測試係關於如下表3中所展示之某些輪胎特性。特定言之，在0℃、25℃及60℃下以10 Hz及0.1%變形執行之DMA可分別提供相對預期濕黏著、乾牽引力及滾動阻力之指示。另外，DMA用於量測峰tan δ溫度(亦即，Tg)。測試結果展示於表3中。
表3：實例4結果
測試 (+/-標準差) Ricon150 比較性 Ricon603 比較性 SB-Fn0 比較性 SB-Fn2 本發明 SBS-Fn2 本發明
在0.1%變形下10Hz之DMA分析 濕黏著 (較高為更佳的) Tan δ 0℃ (+/- 0.005) 0.268 0.397 0.27 0.402 0.374
乾牽引力 (較高為更佳的) Tan δ 25℃ (+/- 0.005) 0.101 0.175 0.135 0.253 0.178
滾動阻力 較低為更佳的 Tan δ 60℃ (+/- 0.005) -12 0.107 0.105 0.104 0.109
峰Tan δ 溫度，℃ - 16.5 -11 -12 4 -4
回彈測試 % 濕黏著 (較低為更佳的) 回彈23℃ (+/- 0.7) 50 42 35 33 38
滾動阻力 (較高為更佳的) 回彈70℃ (+/- 0.7) 0.268 61 50 63 63
基於表3中所展示之實例4的結果，根據本發明之經矽烷封端之共聚物結構提供最佳輪胎特性。具有末端矽烷基之無規共聚物(SB-Fn2)提供比具有末端矽烷基之嵌段共聚物(SS-Fn2)略微更佳的輪胎特性平衡，且本發明之經矽烷封端之共聚物(SN-Fn2及SBS-Fn2)皆提供比如表3中所展示之非經矽烷封端之共聚物(SB-Fn0)或經矽烷封端之均聚物(Ricon603)或非經矽烷封端之均聚物(Ricon150)更佳的特性平衡。
亦進行佩恩效應測試來確定材料之微結構中之經分子內變形誘導之變化對於本發明及比較性經固化樣本之影響。圖4展示關於經固化至肖氏A級硬度(Shore A hardness)為62之樣本的此等結果。
tan δ偏移至較高溫度及經固化輪胎面化合物內部之對於具有矽烷官能性封端之共聚物的分子內相互作用的組合導致此特定滯後，其特徵在於25℃及0℃下之高Tan δ及在60℃下之低Tan δ。值得注意地，此等結果並不為通常所觀察到的在250℃下之Tan δ增大預期會產生60℃下之低Tan δ。雖然不希望受理論束縛，但此行為可為低溫下經固化橡膠內部之分子相互作用的效應，該效應並不存在於較高溫度下，如藉由圖3中所展示之佩恩效應分析所表明。包括非官能化苯乙烯丁二烯共聚物及丁二烯均聚物之兩種橡膠具有類似G'模數。在0℃下，包括非矽烷材料之材料的模數比包括矽烷化材料之材料低，其可證實在未將經矽烷封端之共聚物接枝於矽石上時不發生莫耳相互作用。在不希望受理論束縛之情況下，非矽烷材料可呈彈性體相，而矽烷化材料與矽石結合。在60℃下，所有相互作用皆經破壞，導致所有材料之G'模數類似。
同樣不受理論束縛，Tan δ偏移至高溫及包括丁二烯及苯乙烯之經矽烷封端之共聚物的輪胎面化合物內部之分子內相互作用的組合可導致此特定滯後，其特徵在於25℃及0℃下之高tan δ及60℃下之低tan δ。此等結果並不為通常所觀察到的結果。此行為可為低溫下經固化橡膠組合物內部之分子相互作用的結果，該結果並不存在於較高溫度下，如藉由如圖3中所展示之佩恩效應分析所表明。
結論：相較於其他經矽烷封端之共聚物，SB-Fn2及SBS-Fn2 (亦即，苯乙烯及丁二烯之經矽烷封端之無規及嵌段共聚物)對經固化矽石填充輪胎組合物具有獨特作用，其特徵在於強偏移至高Tg，但組合物保持所需相對較低的Tg。另外，SB-Fn2或SBS-Fn2可提供存在於25℃但不存在於60℃下之分子間相互作用。在基於苯乙烯及丁二烯之無規或嵌段共聚物的此等經末端矽烷改質之聚合物中，此等兩種作用之組合對矽石輪胎面組合物具有強烈影響，從而導致如圖4中所展示之濕黏著、乾牽引力及滾動阻力之高性能。比較實例中未發現此結果。
當結合隨附圖式閱讀時，自以下實施方式最佳地理解本發明。附圖中包括以下圖式： 圖1為展示某些固化橡膠組合物之峰tan δ溫度之曲線圖； 圖2為展示隨固化橡膠組合物中包括之某些聚合物之Tg變化的固化橡膠組合物之相對峰tan δ溫度變化之曲線圖； 圖3為某些固化橡膠組合物之佩恩效應(Payne Effect)之曲線圖；及 圖4為展示某些固化橡膠組合物之相對輪胎性能的圖示。

Claims (25)

  1. 一種可固化橡膠組合物，其包含： 高分子量二烯彈性體； 矽石組合物； 視情況選用之碳黑組合物；及 經矽烷封端之共聚物，其不同於該高分子量二烯彈性體，該經矽烷封端之共聚物包含作為聚合單元的包含共軛二烯及乙烯基芳族物之單體，該經矽烷封端之共聚物具有至少一個經至少一個矽烷基改質之末端。
  2. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物為無規共聚物。
  3. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物的數均分子量為1000 g/mol至40,000 g/mol。
  4. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物包含至少5 wt%之該乙烯基芳族物單體。
  5. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中該乙烯基芳族物單體包含苯乙烯。
  6. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中該共軛二烯包含丁二烯。
  7. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物包含50重量%或更大之乙烯基含量。
  8. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中矽烷末端聚合物之該矽烷基由下式表示：-Si(OR)3 ，其中各R獨立地為C1-C6烷基或芳基，或H。
  9. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中該矽烷末端聚合物之該矽烷基由下式表示：-Si(OR)3 ，其中各R為乙基。
  10. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物具有2或更小之矽烷官能度。
  11. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中該經矽烷封端之共聚物具有0.8至2之矽烷官能度。
  12. 如請求項1之可固化橡膠組合物，其中該高分子量二烯彈性體具有高於75,000 g/mol之數均分子量。
  13. 一種輪胎，其包含固化橡膠組合物，該固化橡膠組合物包含： 高分子量二烯彈性體； 矽石組合物； 視情況選用之碳黑組合物；及 經矽烷封端之共聚物，其不同於該高分子量二烯彈性體，該經矽烷封端之共聚物包含作為聚合單元的包含共軛二烯及乙烯基芳族物之單體，該經矽烷封端之共聚物具有至少一個經至少一個矽烷基改質之末端。
  14. 如請求項13之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物為無規共聚物。
  15. 如請求項13之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物的數均分子量為1000 g/mol至40,000 g/mol。
  16. 如請求項13之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物具有2或更小之矽烷官能度。
  17. 如請求項13之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物具有0.8至2之矽烷官能度。
  18. 如請求項13之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物包含至少5 wt%之該乙烯基芳族物單體。
  19. 如請求項13之輪胎，其中該乙烯基芳族物單體包含苯乙烯。
  20. 如請求項13之輪胎，其中該共軛二烯包含丁二烯。
  21. 如請求項13之輪胎，其中該經矽烷封端之共聚物之該乙烯基含量為50 wt%或更大。
  22. 如請求項13之輪胎，其中該矽烷末端聚合物之該矽烷基由下式表示：-Si(OR)3 ，其中各R獨立地為C1-C6烷基或芳基，或H。
  23. 如請求項13之輪胎，其中該矽烷末端聚合物之該矽烷基由下式表示：-Si(OR)3 ，其中各R為乙基。
  24. 如請求項13之輪胎，其中該可固化橡膠組合物已使用至少一種硫硫化劑固化。
  25. 一種用於製造適用於輪胎之橡膠組合物的方法，該方法包含： 藉由將矽石組合物、高分子量二烯彈性體、視情況存在之碳黑組合物、不同於該高分子量二烯彈性體的經矽烷封端之共聚物混合來形成組合物，該經矽烷封端之共聚物包含作為聚合單元的包含共軛二烯及乙烯基芳族物之單體，該經矽烷封端之共聚物具有至少一個經至少一個矽烷基改質之末端；及 固化該組合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2940830A (en) 1955-08-23 1960-06-14 Columbia Southern Chem Corp Method of preparing silica pigments
US3779944A (en) * 1969-01-03 1973-12-18 Exxon Research Engineering Co Butadiene polymerization catalyst
CS223252B1 (en) 1980-07-22 1983-09-15 Otakar Seycek Method of solution polymerization of conjugated diens
CS229066B1 (en) 1981-07-22 1984-05-14 Alexander Pleska Method of preparing monomeric lithium adducts anto conjugated dienes
JPS5893709A (ja) * 1981-11-30 1983-06-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ウェットスキッド特性及び摩耗特性が改良されたゴム組成物
EP0958298B2 (en) 1997-08-21 2008-10-22 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
JP4467258B2 (ja) * 2003-06-25 2010-05-26 株式会社ブリヂストン ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
DE102006004062A1 (de) 2006-01-28 2007-08-09 Degussa Gmbh Kautschukmischungen
ES2376272T3 (es) * 2006-09-04 2012-03-12 Bridgestone Corporation Composición de caucho y neum�?tico que usa la misma.
US7968633B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968635B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
US7968636B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides
US7968634B2 (en) 2006-12-28 2011-06-28 Continental Ag Tire compositions and components containing silated core polysulfides
JP2011006548A (ja) * 2009-06-24 2011-01-13 Bridgestone Corp ポリマー組成物、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
WO2013147827A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire thread for improved wear properties
EP2796471A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-29 LANXESS Deutschland GmbH Silanhaltige carboxyterminierte Polymere
JP6228157B2 (ja) * 2014-05-15 2017-11-08 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
HUE037729T2 (hu) * 2015-02-18 2018-09-28 Trinseo Europe Gmbh Funkcionalizált polimer keverék gumiabroncshoz
SG11201707986VA (en) * 2015-04-10 2017-10-30 Synthos Sa Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
EP3133093A1 (en) * 2015-08-20 2017-02-22 Trinseo Europe GmbH Elastomeric polymer
JP6638342B2 (ja) * 2015-11-12 2020-01-29 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ
ES2882685T3 (es) * 2016-08-17 2021-12-02 Continental Reifen Deutschland Gmbh Mezcla de caucho reticulable con azufre y neumático para vehículo
JP6788730B2 (ja) * 2016-08-17 2020-11-25 コンチネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング ゴムブレンド、硫黄架橋性ゴム混合物、および車両用タイヤ
JP6799666B2 (ja) * 2016-08-17 2020-12-16 コンチネンタル・ライフェン・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 硫黄架橋性ゴム混合物および車両用タイヤ
US10440051B2 (en) * 2017-03-03 2019-10-08 Bank Of America Corporation Enhanced detection of polymorphic malicious content within an entity
PL3609937T3 (pl) * 2017-04-10 2024-05-20 Synthomer Adhesive Technologies Llc Żywica sfunkcjonalizowana mająca polarny linker
US11118050B2 (en) * 2018-12-07 2021-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire

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