CN116171228A - 在干附着、湿附着和滚动阻力方面具有高性能的硅烷改性的苯乙烯丁二烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

提供了可固化橡胶组合物，所述可固化橡胶组合物包含高分子量二烯弹性体；任选的炭黑组分；二氧化硅组分；和不同于所述高分子量二烯弹性体的硅烷封端的共聚物，所述硅烷封端的共聚物包含共轭二烯和乙烯基芳族化合物作为聚合单体。所述硅烷封端的共聚物具有经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端，并且所述硅烷封端的共聚物的数均分子量为1,000g/mol至40,000g/mol。提供了用于生产轮胎用橡胶组合物的方法。所述方法包括通过将经至少一个硅烷基团改性的硅烷封端的共聚物、二氧化硅组分、不同于所述硅烷封端的共聚物的高分子量二烯弹性体和任选的炭黑组分混合来形成组合物；以及使所述组合物固化。

Description

在干附着、湿附着和滚动阻力方面具有高性能的硅烷改性的 苯乙烯丁二烯共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年7月29日提交的美国专利申请第16/942,258号的优先权，其出于所有目的通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及包含硅烷封端的共聚物的橡胶组合物，所述硅烷封端的共聚物包含共轭二烯和乙烯基芳族化合物作为聚合单体，并且更特别地涉及用于形成包含所述橡胶组合物的轮胎的橡胶组合物。
背景技术
现代二氧化硅填充轮胎要求材料平衡许多对立的和严格的物理特性。例如，为了安全而保持对道路良好的湿附着和干附着所必需的物理特性，以及为了改善的燃料经济性而使滚动阻力低所需的物理特性经常受到在提高一种物理特性的同时以降低另一种物理特性为代价的困扰。特别地，高损耗模量(粘性组分)与对路面良好的湿附着和干附着以及良好的制动相关，但高储能模量(弹性组分)与较低(良好)的滚动阻力相关。这两种特性通常彼此对立，即如果一种特性高，则另一种特性低。同时，出于安全和经济原因，保持轮胎的耐久性也是重要的，并且对现代轮胎中的二氧化硅填料的良好分散性和相容性对于一些耐久性性能是必要的。此外，对于旨在在夏季使用的轮胎，较高(尽管仍然低)的玻璃化转变温度(Tg)可能是期望的。
操控橡胶组合物，特别是用以改善由这样的组合物制成的轮胎的有利物理特性是轮胎制造商特别感兴趣的。可以通过开发具有非常低的滚动阻力结合优异的抓地特性和操纵行为的轮胎来获得燃料消耗减少。这可以产生显著的成本和环境效益，因为轮胎的改善的物理特性可以减少燃料消耗。因此，不断需要将降低制造成本并产生具有有利物理特性(包括优异的湿牵引和干牵引结合低滚动阻力和高耐久性)的橡胶组合物并且固化组合物的Tg还转向较高(这在夏季驾驶条件下尤其重要)的改进的材料。
发明内容
本发明人已经发现，包含含有共轭二烯和乙烯基芳族化合物作为聚合单体的特定的硅烷封端的共聚物的某些可固化橡胶组合物赋予固化橡胶组合物期望的特性组合：优异的湿牵引和干牵引结合低滚动阻力、高耐久性，并且Tg还转向较高。
本发明的方面涉及包含硅烷官能化的末端硅烷改性的聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的一个方面，提供了可固化橡胶组合物。可固化橡胶组合物包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：高分子量二烯弹性体；二氧化硅组分；任选的炭黑组分；和不同于高分子量二烯弹性体并且包含包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物的单体作为聚合单元的硅烷封端的共聚物。硅烷封端的共聚物具有经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端，其中硅烷封端的共聚物的数均分子量为1,000g/mol至40,000g/mol。
根据本发明的另一个方面，提供了轮胎。所述轮胎包含通过使可固化橡胶组合物固化而获得的橡胶组合物，由通过使可固化橡胶组合物固化而获得的橡胶组合物组成，或基本上由通过使可固化橡胶组合物固化而获得的橡胶组合物组成。可固化橡胶组合物包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：高分子量二烯弹性体；二氧化硅组分；任选的炭黑组分；和硅烷封端的共聚物，所述硅烷封端的共聚物不同于所述高分子量二烯弹性体，并且包含包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物、由共轭二烯和乙烯基芳族化合物组成或基本上由共轭二烯和乙烯基芳族化合物组成的单体作为聚合单元，由所述单体作为聚合单元组成或基本上由所述单体作为聚合单元组成。硅烷封端的共聚物具有经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端，并且具有1,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量。
根据本发明的又一个方面，提供了用于生产轮胎用橡胶组合物的方法。所述方法包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：通过将二氧化硅组分、高分子量二烯弹性体、任选的炭黑组分和不同于高分子量二烯弹性体的硅烷封端的共聚物混合来形成组合物；以及使所述组合物固化。硅烷封端的共聚物包含包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物、由共轭二烯和乙烯基芳族化合物组成或基本上由共轭二烯和乙烯基芳族化合物组成的单体作为聚合单元，由所述单体作为聚合单元组成或基本上由所述单体作为聚合单元组成，硅烷封端的共聚物具有经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端。硅烷封端的共聚物的数均分子量为1,000g/mol至40,000g/mol。
根据本发明的另一个方面，提供了轮胎，所述轮胎具有通过使可固化橡胶组合物固化而获得的橡胶组合物。可固化橡胶组合物包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：高分子量二烯弹性体；二氧化硅组分；任选的炭黑组分；和末端硅烷改性的聚合物，所述末端硅烷改性的聚合物包含经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端、由经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端组成或基本上由经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端组成。末端硅烷改性的聚合物经至少一个硅烷基团改性(即，包含至少一个硅烷基团，例如在末端位置)，并且具有1,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量。
根据本发明的又一个方面，提供了用于生产轮胎用橡胶组合物的方法。所述方法包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：通过将高分子量二烯弹性体、在末端位置经至少一个硅烷基团改性的末端硅烷改性的聚合物、二氧化硅组分和任选的炭黑组分混合来形成组合物；以及使所述组合物固化。
附图说明
通过在阅读以下详细描述时结合附图得以最好地理解本发明。附图中包括以下图：
图1是示出某些固化橡胶组合物的tanδ峰温度的图；
图2是示出固化橡胶组合物的相对tanδ峰温度转变作为包含在固化橡胶组合物中的某些聚合物的Tg的函数的图；
图3是某些固化橡胶组合物的佩恩效应(Payne Effect)的图；以及
图4是示出某些固化橡胶组合物的相对轮胎性能的图。
具体实施方式
可以使用本发明的方面生产改进的橡胶组合物。申请人已经发现，可以通过在包含二氧化硅作为填料的橡胶混合物中添加末端硅烷官能的低分子量聚合物(例如共轭二烯和乙烯基芳族单体的共聚物)来实现良好的湿附着和干附着以及低滚动阻力和高温性能的特性平衡。例如，根据本发明的一个方面，可以使用本文所公开的硅烷官能的低分子量聚合物来实现改善的二氧化硅分散性和低温性能、良好的湿附着和干附着以及低滚动阻力和高温性能，在一些实施方案中，所述硅烷官能的低分子量聚合物可以特别适用于与轮胎生产有关的应用。通过使用低分子量硅烷官能的聚合物进行的特性的改善导致改善的粘弹性特性，这可以与提高的燃料经济性和轮胎胎面胶改善的夏季性能相关联。
因此，可以通过开发具有非常低的滚动阻力结合优异的抓地特性和操纵行为的轮胎来获得减少的燃料消耗，从而促进显著的成本和环境效益。如以下更详细地讨论的，在一个实施方案中，可以使用共轭二烯和乙烯基芳族化合物以及任选的其他单体的末端官能化的硅烷聚合物来获得大大改善的湿附着(抓地)和干附着(抓地)以及低滚动阻力和较高(尽管仍然相对低)的Tg。在一个实施方案中，硅烷基团由下式表示：-Si(OR)3，其中各R独立地为C1-C6烷基(例如，甲基、乙基)或芳基(例如，苯基)。
根据本发明的另一方面，提供了具有改善的湿附着和干附着、较低的滚动阻力和较高的Tg的可固化的含二氧化硅的橡胶混合物，所述橡胶混合物至少包含末端硅烷改性的聚合物，所述末端硅烷改性的聚合物以聚合形式包含共轭二烯和乙烯基芳族单体以及任选的其他共聚单体作为单体。橡胶组合物可以包含1份至150份的末端硅烷改性的聚合物、5份至120份的二氧化硅、0份至100份的炭黑和0phr至100phr的不同于末端硅烷改性的聚合物的一种或更多种高分子量二烯弹性体。橡胶组合物可以包含1份至140份的末端硅烷改性的聚合物，例如，2份至110份的末端硅烷改性的聚合物、3份至100份的末端硅烷改性的聚合物、5份至90份的末端硅烷改性的聚合物、7份至80份的末端硅烷改性的聚合物、9份至70份的末端硅烷改性的聚合物、11份至60份的末端硅烷改性的聚合物、13份至50份的末端硅烷改性的聚合物、15份至45份的末端硅烷改性的聚合物、17份至40份的末端硅烷改性的聚合物、或19份至30份的末端硅烷改性的聚合物。在另一些非限制性实施方案中，橡胶组合物中的末端硅烷改性的聚合物的量为1份至50份的末端硅烷改性的聚合物、50份至100份的末端硅烷改性的聚合物、或100份至150份的末端硅烷改性的聚合物。橡胶组合物中的二氧化硅的量可以为例如6份至90份的二氧化硅、7份至60份的二氧化硅、8份至40份的二氧化硅。橡胶组合物中使用的高分子量二烯弹性体可以包括但不限于苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶或天然橡胶、或这些橡胶弹性体的共混物。橡胶组合物中的高分子量二烯弹性体的量可以为0phr至100phr、5phr至90phr、10phr至80phr、15phr至70phr、或20phr至60phr的高分子量二烯弹性体。高分子量二烯弹性体的数均分子量Mn可以为100,000Da或更大、200,000Da或更大、300,000Da或更大，等等。
末端硅烷改性的聚合物可以为相对低数均分子量的聚合物，例如数均分子量为1,000Da至40,000Da、或1000Da至25,000Da，或者数均分子量为2000Da至10,000Da或2,500Da至10,000Da。
本发明人已经发现，本发明的实施方案提供了优于使用非官能化的液体聚(丁二烯)的橡胶组合物的优点。非官能化的液体聚(丁二烯)已用于轮胎配混中。由于低分子量二烯弹性体的宽范围的玻璃化转变温度(Tg)，低分子量二烯弹性体被用作增塑剂以提高轮胎的抓地特性或低温性能行为。这些低分子量非官能化的聚合物具有产生滚动阻力性能差的轮胎的缺点。
然而，根据本发明的一个方面，橡胶组合物包含具有一个或更多个硅烷基团(例如，在一个或更多个末端位置)的末端硅烷改性的聚合物，这使得橡胶组合物能够在没有低分子量二烯的情况下具有足够的湿抓地特性和干抓地特性、低滚动阻力和高温性能。根据本发明的一个方面，提供了用于生产包含末端硅烷基团的末端硅烷改性的聚合物的方法。所述方法包括使聚合物的一个或更多个链端而不是聚合物骨架官能化。总的来说，所述方法可以包括以下步骤：形成具有至少一个活性链端或在一个实施方案中两个活性链端的聚合物；以及用含有硅烷官能度的反应性化合物或产生能够进一步衍生成硅烷官能团的反应性基团的反应性化合物对活性链端进行封端。
在第一步中，形成具有两个活性链端的聚合物。在一个实施方案中，使用阴离子双官能引发剂形成该聚合物。聚合可以在有效提供活性阴离子聚合的条件下进行。合适的二锂引发剂及其在制备聚合物中的用途的非限制性实例可以见于捷克共和国专利CS229066B1和CS223252B1，这二者的内容通过引用整体并入本文。
在第二步中，末端硅烷改性的聚合物的活性链端经含有硅烷官能度的反应性化合物或提供能够进一步衍生成硅烷官能团(例如，通过与异氰酸酯官能化的硅烷反应)的反应性基团(例如羟基)的反应性化合物中的至少一者封端。不希望受理论束缚，相对低摩尔质量的聚合物、末端硅烷官能度还可以有效地将链端“束缚”在填料表面上或者通过分子间缩合反应，减少在动态应变下经由链端运动使能量损失进一步增加。本发明人发现，与通过向骨架接枝进行官能化(其使链端不受影响)相比，如本文所公开的使末端基团官能化使轮胎胶料中的热积聚更有效地减少。
这种制备末端硅烷官能化的聚合物的方法有利地使得能够在配混期间将二氧化硅组分原位添加/混合至硅烷官能的聚合物中，而不是使硅烷偶联剂与二氧化硅填料预共混或预反应，这通过减少配混过程中涉及的步骤数量而提供另外的优点。
作为另一个优点，可以采用多种方法来生产本发明的末端硅烷改性的聚合物。第一种方法包括通过阴离子聚合生产共轭二烯和乙烯基芳族单体的聚合物并用硅烷酯(例如四乙氧基硅烷)而不是质子对该聚合物的活性端进行封端。第二种方法是使活性阴离子聚合物链端与环氧烷(例如，环氧乙烷、环氧丙烷)、随后是质子源反应，产生羟基封端的聚合物。然后，可以使羟基封端的聚合物与异氰酸基硅烷(例如，3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯或3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷)反应以形成硅烷封端的聚合物。在第三种方法中，可以使末端羟基改性的聚合物的末端羟基与二异氰酸酯反应，其可以进一步与氨基硅烷反应产生期望的所得物。
适合于在硅烷封端的共聚物中用作单体的共轭二烯单体的非限制性实例为具有4至12个碳原子的共轭二烯单体和/或通过一种或更多种共轭二烯彼此共聚或与具有8至20个碳原子的一种或更多种乙烯基芳族化合物共聚而获得的共聚物。
合适的共轭二烯包括1,3-丁二烯；2-甲基-1,3-丁二烯；2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯；2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯；2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯；芳基-1,3-丁二烯；1,3-戊二烯；2,4-己二烯；及其混合物。
适合于在硅烷封端的共聚物中用作单体的合适的乙烯基芳族化合物为例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯、乙烯基萘、及其组合。
根据某些实施方案，硅烷封端的共聚物包含至少5重量％的乙烯基芳族单体。根据一些实施方案，硅烷封端的共聚物包含5重量％至60重量％的乙烯基芳族单体。例如，硅烷封端的共聚物可以包含10重量％至50重量％、或15重量％至45重量％、或20重量％至40重量％、或20重量％至30重量％、或25重量％至35重量％的乙烯基芳族单体。
根据某些实施方案，硅烷封端的共聚物的乙烯基含量可以为20重量％或更大、或者50重量％或更大。例如，硅烷封端的共聚物的乙烯基含量可以为15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、或者45重量％或更大、或者55重量％或更大、或者60重量％或更大。
根据某些实施方案，硅烷封端的共聚物的数均分子量(Mn)为1,000g/mol至40,000g/mol(Da)。硅烷封端的共聚物的Mn可以为1,000g/mol至25,000g/mol、2000g/mol至10,000g/mol、2,500g/mol至10,000g/mol、1,000g/mol至10,000g/mol、3,000g/mol至5,000g/mol、1,500g/mol至3,000g/mol。
硅烷封端的共聚物可以例如为嵌段聚合物、统计(无规)聚合物、序列聚合物或微序列聚合物。无规聚合物可能不一定是完全无规的，并且可以包含一些嵌段区域，即链中仅具有一种单体的区域。
硅烷封端的共聚物的硅烷官能度可以为2或更小，并且可以为0.5至2、0.55至2、0.6至2、0.65至2、0.7至2、0.75至2、0.8至2、0.85至2、0.9至2、0.95至2、1至2、1.05至2、1.1至2、1.15至2、1.2至2、1.25至2、1.3至2、1.35至2、1.4至2、1.45至2、1.5至2、1.55至2、1.6至2、1.65至2、1.7至2、1.75至2、1.8至2、1.85至2、1.9至2、或1.95至2，即，链的范围可以为仅一端经硅烷官能度封端至大部分链在两端处均具有硅烷官能度。硅烷官能度可以为-Si(OR)3，其中各R独立地为C1-C6烷基或芳基、或H。各R可以为甲基、乙基、丙基、苯基、或其组合。各R可以为乙基。硅烷官能团可以通过连接基团例如氨酯键连接至聚合物末端。
在一些实施方案中，除了共轭二烯和乙烯基芳族单体之外，硅烷封端的共聚物中还可以包含其他共聚单体。共聚单体可以选自具有至少一个双键的单体，例如法呢烯、月桂烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈、乙烯、丙烯、及其组合。
在本发明的组合物中使用不同于硅烷封端的共聚物的高分子量弹性体：一种或更多种高分子量二烯弹性体。应理解，这些高分子量弹性体不同于上述相对较低分子量的硅烷封端的共聚物。用于此目的的合适的二烯弹性体通常具有高的分子量(例如，数均分子量Mn高于80,000g/mol)并且包含残余不饱和位点，当组合物被加热至足够高的温度时，这些残余不饱和位点能够固化(交联)。高分子量弹性体的数均分子量可以为例如50,000g/mol至2,000,000g/mol、或60,000g/mol至1,600,000g/mol、或75,000g/mol至1,500,000g/mol、或80,000g/mol至1,200,000g/mol、或80,000g/mol至1,750,000g/mol、或80,000g/mol至900,000g/mol、或60,000g/mol至850,000g/mol、或80,000g/mol至500,000g/mol、或75,000g/mol至150,000g/mol。这些高分子量弹性体的数均分子量可以例如高于75,000g/mol、100,000g/mol、200,000g/mol、300,000g/mol、400,000g/mol、500,000g/mol、600,000g/mol、700,000g/mol、800,000g/mol、900,000g/mol、1,100g/mol、1,200,000g/mol、1,300,000g/mol、1,400,000g/mol、1,500,000G/mol、1,600,000g/mol、1,700,000G/mol、1,800,000g/mol、1,900,000g/mol、或高于2,000,000g/mol。在本发明的上下文中，“二烯弹性体”应理解为意指至少部分地由一种或更多种二烯单体(具有两个碳-碳双键的单体，无论是否共轭)的聚合产生的弹性体(橡胶)。合适的二烯弹性体包括均聚物和共聚物二者。高分子量二烯弹性体可以是官能化的。适合于在根据本发明的可固化橡胶组合物中使用的二烯弹性体可以为“高度不饱和的”，例如由共轭二烯单体获得的具有大于50％摩尔含量的共轭二烯单体的聚合单元的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，可固化橡胶组合物可以包含Tg为-110℃至-40℃的一种或更多种二烯弹性体。也可以采用具有不同玻璃化转变温度的二烯弹性体的混合物。例如，可固化橡胶组合物可以包含Tg为-110℃至-75℃的第一二烯弹性体和Tg不同于第一二烯弹性体的Tg且在-75℃至-40℃范围内的第二二烯弹性体。
根据多个方面，使用高度不饱和的二烯弹性体，特别是通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的均聚而获得的均聚物和/或通过一种或更多种共轭二烯彼此共聚或与具有8至20个碳原子的一种或更多种乙烯基芳族化合物共聚而获得的共聚物。
合适的共轭二烯为例如1,3-丁二烯；2-甲基-1,3-丁二烯；2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯；2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯；2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯；芳基-1,3-丁二烯；1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物为例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘、及其组合。
共聚物可以例如包含99重量％至20重量％的二烯单元(以结合/聚合形式)和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元(以结合/聚合形式)。弹性体可以具有任何微观结构，其取决于所使用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以例如为嵌段弹性体、统计(无规)弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并且可以以分散体或以溶液制备；可以用偶联剂和/或星形化剂或官能化剂使它们偶联和/或星形化或替代地官能化。
本发明的特定实施方案使用聚丁二烯，包括1,2-单元的含量为4％至80％的聚丁二烯，或顺式-1,4(键)的含量大于80％的聚丁二烯；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，包括苯乙烯含量为5重量％至50重量％，并且更特别地20％至40％，丁二烯部分的1,2-键的含量为4％至65％，并且反式-1,4键的含量为20％至80％的丁二烯-苯乙烯共聚物；丁二烯-异戊二烯共聚物，包括异戊二烯含量为5重量％至90重量％且玻璃化转变温度为-40℃至-80℃的丁二烯-异戊二烯共聚物；异戊二烯-苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量％至50重量％且Tg为-25℃至-50℃的异戊二烯-苯乙烯共聚物。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物包括但不限于苯乙烯含量为5重量％至50重量％，并且更特别地10％至40％，异戊二烯含量为15重量％至60重量％，并且更特别地20％至50％，丁二烯含量为5重量％至50重量％，并且更特别地20％至40％，丁二烯部分的1,2-单元的含量为4％至85％，丁二烯部分的反式-1,4单元的含量为6％至80％，异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元的含量为5％至70％，异戊二烯部分的反式-1,4单元的含量为10％至50％的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，并且更通常是Tg为-20℃至-70℃的任何丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
根据本发明的特定实施方案的组合物的二烯弹性体可以选自高度不饱和的二烯弹性体的组，所述高度不饱和的二烯弹性体包括聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、及其混合物。
在另一些实施方案中，这样的共聚物可以选自包括丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)及其混合物的组。
根据本发明的用于制备轮胎和其他产品的可固化橡胶组合物可以包含单一的二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体可以与除二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体联合使用，或者甚至可以与除弹性体之外的聚合物例如热塑性聚合物联合使用。
基于高分子量二烯的弹性体可以选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物、以及两种或更多种这样的二烯弹性体的组合。例如，可以用于本发明的弹性体包括苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)。除了合成橡胶之外，还可以使用天然橡胶，所述合成橡胶可以包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶例如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯橡胶，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的另外的实例包括羧化橡胶，以及硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。
在一个实施方案中，可固化橡胶组合物包含具有相对高的1,4-顺式含量，例如，至少80％、至少85％或至少90％的1,4-顺式含量的至少一种聚丁二烯。在另一个实施方案中，可固化橡胶组合物包含至少一种苯乙烯/丁二烯橡胶，特别是溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶。这样的共聚物的结合苯乙烯含量可以为例如15重量％至30重量％。可固化橡胶组合物可以包含两种类型的二烯弹性体，例如，至少一种高1,4-顺式含量的聚丁二烯和至少一种溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶。高1,4-顺式丁二烯橡胶的含量可以为例如15phr至35phr，以及溶液聚合的苯乙烯/丁二烯橡胶的含量可以为例如65phr至85phr。
可以包含在根据本发明的某些实施方案的可固化橡胶组合物中的补强填料的实例包括通常用于橡胶配混的热解法二氧化硅填料和细碎的沉淀二氧化硅。二氧化硅填料可以为通过由可溶性硅酸盐(例如硅酸钠)沉淀而获得的类型。例如，二氧化硅填料可以根据美国专利第2,940,830号中描述的方法来生产，其出于所有目的整体并入本文。沉淀的水合二氧化硅颜料的SiO2含量在无水的基础上可以为至少50重量％，并且通常大于80重量％。二氧化硅填料的最终粒径可以在约50埃至10,000埃、50埃至400埃或100埃至300埃的范围内。二氧化硅的如通过电子显微镜确定的平均最终粒径可以在约0.01微米至0.05微米的范围内，但是二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至更小。填料的如使用氮气测量的布鲁厄-埃米特-特勒(“Brunauer–Emmett–Teller，BET”)表面积可以在40平方米/克至600平方米/克的范围内，或者在50平方米/克至300平方米/克的范围内。测量表面积的BET法描述在美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society),第60卷,第304页(1930)中。二氧化硅还可以具有在约200至约400的范围内或者在约220至300的范围内的二丁基(“DBP”)吸收值。
在本发明的多个实施方案中，可以使用各种市售的二氧化硅和炭黑作为补强填料。合适类型的炭黑包括但不限于超耐磨炉黑(super abrasion furnace black)、中SAF、高耐磨炉黑、易混槽法炭黑、快压出炉黑(fast extruding furnace black)、高模数炉黑、半补强炉黑、细热裂炭黑、和/或中等热裂炭黑。例如，可以使用可从PPG Industries以商标Hi-Sil商购的二氧化硅，例如，牌号为210、243等的二氧化硅；可从Rhone-Poulenc以牌号Z1165MP和Z165GR获得的二氧化硅；以及可从Degussa AG以牌号VN2和VN3获得的二氧化硅；等等。Rhone-Poulenc Z1165MP二氧化硅是二氧化硅的一个实例，据报道其特征在于具有约160至170的BET表面积、约250至290的DBP值和基本上球形的形状。炭黑的合适实例包括但不限于N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。虽然炭黑是任选的，但是轮胎配方通常包含炭黑。
代表性的补强填料可以以范围为每100重量份的总橡胶组合物(phr)约5重量份至100重量份的补强填料的量包含在根据本发明的多个实施方案的橡胶组合物中。例如，每100份的橡胶使用约10重量份至50重量份的补强填料。
在配混包含填料的橡胶组合物时，通常使用偶联剂。可以使用硅烷偶联剂。这样的偶联剂例如可以与填料预混合或预反应，或者可以在橡胶/填料加工或混合阶段期间添加至橡胶混合物中。如果偶联剂和填料在橡胶/填料混合或加工阶段期间被单独添加至橡胶混合物中，则认为偶联剂与填料原位组合。在本发明的组合物中可以采用本领域技术人员已知的任何偶联剂。偶联剂通常由具有能够与二氧化硅表面反应的成分硅烷组分(即，部分)和能够与橡胶反应的成分组分的偶联剂构成。偶联剂可以能够与包含碳-与-碳双键或不饱和键的可硫硫化橡胶反应。以这种方式，偶合剂(偶联剂)可以充当二氧化硅与橡胶之间的连接桥，从而提高二氧化硅的橡胶补强方面。
偶联剂的硅烷可能可以通过水解与二氧化硅表面形成键，以及偶联剂的橡胶反应性组分与橡胶本身结合。通常，偶合剂的橡胶反应性组分是温度敏感的，并且倾向于在最终和更高温度的硫硫化阶段期间与橡胶结合。然而，在后续硫化阶段之前的初始橡胶/二氧化硅/偶合剂混合阶段期间，在偶合剂的橡胶反应性组分与橡胶之间可能发生一些程度的结合或键合。硅烷偶联剂可以用于橡胶混合物中，以改善可加工性并使二氧化硅填料和其他任选存在的极性填料与二烯橡胶结合。在此，一种或更多种不同的硅烷偶联剂可以彼此组合使用。因此，橡胶混合物可以包含不同硅烷的混合物。
硅烷偶联剂可以在橡胶或橡胶混合物的混合(原位)期间与二氧化硅填料的表面硅醇基团或其他极性基团反应。合适的硅烷偶联剂可以为本领域技术人员已知的用于橡胶混合物中的所有硅烷偶联剂。现有技术中已知的这样的偶联剂为双官能有机硅烷，其在硅原子上具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为离去基团，并且其具有可以在裂解之后与聚合物的双键进行化学反应的基团(如果合适的话)作为其他官能团。最后提及的基团可以例如为以下化学基团：SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。因此，以下适合作为硅烷偶联剂，例如，(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-硫氰基丙基)三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如，3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、相应的二硫化物(TESPD)、或者具有1至8个硫原子的硫化物(不同含量的各种硫化物)的混合物。例如，TESPT也可以作为混合物添加到工业炭黑(来自Evonik的商品名
Figure BDA0004117001830000121
)中。例如，可以使用包含40重量％至100重量％的二硫化物、或55重量％至85重量％的二硫化物、或60重量％至80重量％的二硫化物的硅烷混合物。这样的混合物例如可从Evonik以商品名Si/>
Figure BDA0004117001830000122
获得，例如，描述在DE 102006004062中，其公开内容通过引用整体并入本文。
嵌段巯基硅烷，例如来自WO 99/09036，其公开内容通过引用整体并入本文，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用例如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242A1、WO 2008/083243 083243A1和WO 2008/083244A1中描述的硅烷，其所有公开内容通过引用整体并入本文。在多个变形实施方案中可以使用的，例如已知名为NXT(例如，(3-(辛酰基硫代)-1-丙基)三乙氧基硅烷)由美国Momentive公司销售或已知名为VP Si
Figure BDA0004117001830000131
的硅烷由EvonikIndustries销售。
除了补强填料之外，橡胶组合物还可以包含常规添加剂，包括其他填料、胶溶剂、颜料、硬脂酸、促进剂、硫硫化剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、加工油、活化剂、引发剂、增塑剂、蜡、预硫化抑制剂、增量油等。
硫硫化剂的实例包括但不限于单质硫(游离硫)或供硫硫化剂，例如胺二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。硫硫化剂的量根据橡胶的类型和硫硫化剂的特定类型而变化，但通常在约0.1phr至约5phr、或约0.5phr至约2phr的范围内。
可以在根据本发明的多个实施方案的橡胶组合物中的抗降解剂(抗氧化剂)的实例包括但不限于单酚、双酚、硫代双酚、多酚、对苯二酚衍生物、亚磷酸盐/酯、磷酸盐/酯共混物、硫代酸酯、萘胺、二酚胺、以及其他二芳基胺衍生物、对亚苯基二胺、喹啉和共混的胺。抗降解剂通常以范围为约0.1phr至约10phr、或约2phr至6phr的范围的量使用。
胶溶剂的实例包括但不限于五氯苯酚，其可以以范围为约0.1phr至0.4phr、或约0.2phr至0.3phr的范围的量使用。
加工油的实例包括但不限于脂族-环烷芳族树脂、聚乙二醇、石油、酯增塑剂、硫化的植物油、松焦油、酚醛树脂、石油树脂、馏出物芳族提取物(distillate aromaticextract，DAE)油、聚合物酯和松香。加工油可以以范围为约0phr至约50phr、或约5phr至35phr的量使用。
引发剂的实例包括但不限于硬脂酸。引发剂可以以范围为约1phr至4phr、或约2phr至3phr的范围的量使用。
促进剂的实例包括但不限于胺、胍、硫脲、硫醇、秋兰姆、二硫化物、噻唑、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐/酯和黄原酸盐/酯。在仅使用主促进剂的情况下，所使用的量的范围可以为约0.5phr至2.5phr。在使用两种或更多种促进剂的组合的情况下，主促进剂可以以范围为0.5phr至2.0phr的量使用，以及助促进剂可以以范围为约0.1phr至0.5phr的量使用。已知促进剂的组合产生协同作用。主促进剂可以为亚磺酰胺。如果使用助促进剂，则其可以为胍、二硫代氨基甲酸盐/酯和/或秋兰姆化合物。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以通过本领域技术人员已知的常规手段来配混，包括混合器或混料机(例如
Figure BDA0004117001830000141
混合器)、磨机、挤出机等。轮胎可以通过对于本领域技术人员而言也明显的各种方法来制造、成形、模制和固化。
为了使本发明的可固化橡胶组合物固化，可以使用本领域已知的任何常用的硫化或固化方法，例如在压机或模具中用过热蒸汽或热空气加热。因此，可固化橡胶组合物可以通过包括在有效地使二烯弹性体固化的温度和时间下加热可以被模制成期望的形式的可固化橡胶组合物的过程来固化。
本发明的特定实施方案包括旨在用于乘用车或轻型货车轮胎的轮胎，特别是轮胎胎面，但本发明不仅限于这样的轮胎。应注意，本发明的特定实施方案的轮胎旨在装配在机动车辆(包括客运车辆)或非机动车辆上，例如自行车、摩托车、赛车、工业车辆如厢式汽车、重型车辆如公共汽车和货车、非公路用车辆如农业、采矿和建筑机械、飞行器、或其他运输或装卸车辆。
本文所公开的可固化橡胶组合物可以用于各种橡胶产品，例如轮胎，特别是胎面胶，以及用于轮胎、工业橡胶产品、密封件、同步带、动力传动带装置和其他橡胶物品的其他组件。因此，本发明包括由本文所公开的可固化橡胶组合物制成的产品。
本文所公开的硅烷封端的共聚物可以用于例如反应性粘合剂、涂料和密封剂。
在本说明书内，已经以使得能够写出清楚且简洁的说明书的方式描述了实施方案，但是目的是并且应理解，在不脱离本发明的情况下，可以对实施方案进行各种组合或分离。例如，应理解，本文中描述的所有特征均适用于本文中描述的本发明的所有方面。
在一些实施方案中，本文中的本发明可以被解释为不包括不实质地影响组合物或方法的基本特征和新颖特征的任何要素或工艺步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可以被解释为不包括本文未明确说明的任何要素或工艺步骤。
虽然本文参照具体实施方案举例说明和描述了本发明，但是本发明不旨在限于所示出的细节。而是，可以在权利要求的等同方案的范围和限度内并且在不脱离本发明的情况下在细节上进行各种修改。
以下汇总了本发明的多个非限制性方面。
方面1：一种可固化橡胶组合物，包含：
高分子量二烯弹性体；
二氧化硅组分；
任选的炭黑组分；和
不同于所述高分子量二烯弹性体的硅烷封端的共聚物，所述硅烷封端的共聚物包含包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物的单体作为聚合单元，所述硅烷封端的共聚物具有经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端。
方面2：根据方面1所述的可固化橡胶组合物，包含所述炭黑组分。
方面3：根据方面1或方面2所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物为无规共聚物。
方面4：根据方面1至3中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物的数均分子量为1,000g/mol至40,000g/mol。
方面5：根据方面1至3中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物的数均分子量为1,000g/mol至25,000g/mol。
方面6：根据方面1至3中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物的数均分子量为1000g/mol至10,000g/mol。
方面7：根据方面1至6中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物包含至少5重量％的所述乙烯基芳族化合物单体。
方面8：根据方面1至6中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物包含5重量％至60重量％的所述乙烯基芳族化合物单体。
方面9：根据方面1至8中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述乙烯基芳族化合物单体包括苯乙烯。
方面10：根据方面1至9中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述共轭二烯包括丁二烯。
方面11：根据方面1至10中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物包含20重量％或更大的乙烯基含量。
方面12：根据方面1至10中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物包含50重量％或更大的乙烯基含量。
方面13：根据方面1至12中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述二氧化硅组分为可溶性硅酸盐的沉淀产物。
方面14：根据方面1至13中任一项所述的可固化橡胶组合物，还包含至少一种硅烷偶联剂。
方面15：根据方面1至14中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中硅烷末端聚合物的硅烷基团由下式表示：-Si(OR)3，其中各R独立地为C1-C6烷基或芳基、或H。
方面16：根据方面1至15中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷末端聚合物的硅烷基团由下式表示：-Si(OR)3，其中各R为乙基。
方面17：根据方面1至16中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物通过阴离子聚合生产。
方面18：根据方面1至17中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物的硅烷官能度为2或更小。
方面19：根据方面1至17中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物的硅烷官能度为0.8至2。
方面20：根据方面1至19中任一项所述的可固化橡胶组合物，其中所述高分子量二烯弹性体的数均分子量高于75,000g/mol。
方面21：一种包含固化橡胶组合物的轮胎，所述固化橡胶组合物包含：
高分子量二烯弹性体；
二氧化硅组分；
任选的炭黑组分；和
不同于所述高分子量二烯弹性体的硅烷封端的共聚物，所述硅烷封端的共聚物包含包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物的单体作为聚合单元，所述硅烷封端的共聚物具有经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端。
方面22：根据方面21所述的轮胎，其中所述固化橡胶组合物包含所述炭黑组分。
方面23：根据方面21或方面22所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物为无规共聚物。
方面24：根据方面21至23中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物的数均分子量为1,000g/mol至40,000g/mol。
方面25：根据方面21至23中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物的数均分子量为1,000g/mol至25,000g/mol。
方面26：根据方面21至23中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物的数均分子量为2000g/mol至10,000g/mol。
方面27：根据方面21至26中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物的硅烷官能度为2或更小。
方面28：根据方面21至26中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物的硅烷官能度为0.8至2。
方面29：根据方面21至27中任一项所述的轮胎，其中所述固化橡胶组合物的Tg为-20℃或更高。
方面30：根据方面21至29中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物包含至少5重量％的所述乙烯基芳族化合物单体。
方面31：根据方面21至29中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物包含5重量％至60重量％的所述乙烯基芳族化合物单体。
方面32：根据方面21至31中任一项所述的轮胎，其中所述乙烯基芳族化合物单体包括苯乙烯。
方面33：根据方面21至32中任一项所述的轮胎，其中所述共轭二烯包括丁二烯。
方面34：根据方面21至33中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物包含20重量％或更大的乙烯基含量。
方面35：根据方面21至33中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物的乙烯基含量为50重量％或更大。
方面36：根据方面21至35中任一项所述的轮胎，其中所述二氧化硅组分由可溶性硅酸盐的沉淀获得。
方面37：根据方面21至36中任一项所述的轮胎，还包含至少一种硅烷偶联剂。
方面38：根据方面21至37中任一项所述的轮胎，其中硅烷末端聚合物的硅烷基团由下式表示：-Si(OR)3，其中各R独立地为C1-C6烷基或芳基、或H。
方面39：根据方面21至38中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷末端聚合物的硅烷基团由下式表示：-Si(OR)3，其中各R为乙基。
方面40：根据方面21至39中任一项所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物通过阴离子聚合生产。
方面41：根据方面21至40中任一项所述的轮胎，其中所述可固化橡胶组合物已经使用至少一种硫硫化剂固化。
方面42：根据方面21至41中任一项所述的轮胎，其中所述固化橡胶组合物的tanδ峰为0℃或更高。
方面43：根据方面21至42中任一项所述的轮胎，其中所述固化橡胶组合物在0℃下的tanδ为0.30或更高，在25℃下的tanδ为0.010或更高，以及在60℃下的tanδ为0.5或更低。
方面44：根据方面21至43中任一项所述的轮胎，其中所述高分子量二烯弹性体的数均分子量高于75,000g/mol。
方面45：一种用于生产适用于轮胎的橡胶组合物的方法，所述方法包括：
通过将二氧化硅组分、高分子量二烯弹性体、任选的炭黑组分、不同于所述高分子量二烯弹性体的硅烷封端的共聚物混合来形成组合物，所述硅烷封端的共聚物包含包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物的单体作为聚合单元，所述硅烷封端的共聚物具有经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端；以及
使所述组合物固化。
方面46：根据方面45所述的方法，其中所述组合物包含所述炭黑组分。
方面47：根据方面45或方面46所述的方法，其中所述硅烷封端的共聚物的数均分子量为1,000g/mol至40,000g/mol。
方面48：根据方面45或方面46所述的方法，其中所述硅烷封端的共聚物为无规共聚物。
方面49：根据方面45至48中任一项所述的方法，其中所述硅烷封端的共聚物通过活性阴离子聚合来聚合。
方面50：根据方面45至49中任一项所述的方法，其中所述硅烷封端的共聚物通过包括对所述硅烷封端的共聚物的至少一个末端进行改性以具有硅烷基团的过程来制备。
方面51：根据方面45至50中任一项所述的方法，其中用于制备所述硅烷封端的共聚物的过程还包括通过使所述硅烷封端的共聚物与环氧烷、随后是质子源反应以产生羟基封端的硅烷封端的共聚物来对活性硅烷封端的共聚物的至少一个末端进行改性。
方面52：根据方面45至51中任一项所述的方法，其中用于制备所述硅烷封端的共聚物的过程还包括通过将所述硅烷封端的共聚物上的末端羟基转化为硅烷基团来对所述硅烷封端的共聚物的至少一个末端进行改性。
实施例
为了可以更充分地理解本发明，仅通过举例说明的方式提供以下非限制性实施例。
制备了包含由表2提供的比例的成分的多个橡胶组合物。对于配混和测试步骤，使用如由Arlanxeo Performance Elastomers生产的弹性体聚(丁二烯)(顺式-BR，
Figure BDA0004117001830000191
BR22)和溶液聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)(SSBR，/>
Figure BDA0004117001830000192
VSL VP PBR 4041)。N330级炭黑(N330CB，/>
Figure BDA0004117001830000193
3)由Cabot提供，以及沉淀二氧化硅(/>
Figure BDA0004117001830000194
ZS 1165MP)获自Solvay。芳族油(DAE油，/>
Figure BDA0004117001830000195
790TN)由Sunoco Inc.生产。N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(
Figure BDA0004117001830000196
IPPD)抗氧化剂和促进剂N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(/>
Figure BDA0004117001830000197
TBBS)是Flexsys America L.P.的商业产品。/>
Figure BDA0004117001830000198
Rubbermaker的硫由International SulphurInc.提供。研究中使用的氧化锌和硬脂酸由Sigma-Aldrich公司提供。
配混工序
将各个配混的原料在具有凸轮叶片的350cc密炼机(
Figure BDA0004117001830000199
Figure BDA00041170018300001910
)中混合。对各个混合物使用三阶段混合。在混合阶段之间使用实验室规模的双辊磨机(Reliable Rubber and Plastic Machinery，6”×13”变速驱动器，型号5025)对混合物进行压延。将共混物取出并使其冷却过夜，然后进行固化和分析。对于阶段1，初始混合器条件为100℃和60rpm，并且在将弹性体、硅烷封端的共聚物或非官能聚合物、二氧化硅和硅烷偶联剂添加至混合器之后，使温度升高至150℃，此时调节转速以保持150℃<T<160℃持续五分钟。阶段2初始混合器条件与阶段1相同，并且在添加来自阶段1的混合物之后，使其混合3分钟。生产阶段3初始条件为60℃和60rpm，并且在添加来自阶段2的混合物和硫化成分之后，使它们混合3分钟或直到达到110℃的配混温度。
聚合物测试
分子表征。如下利用标准尺寸排阻色谱法(SEC)来确定聚合物样品的分子量(数均Mn和重均Mw)和分子量分布：在Agilent 1260Infinity仪器上，在四氢呋喃(THF)中，使用保护柱然后使用与折射率检测串联的两个Agilent ResiPore柱。高分子量二烯弹性体[聚(丁二烯)]的数均分子量(Mn)值使用内部聚(丁二烯)校准曲线来确定。不同于高分子量二烯弹性体的硅烷封端的共聚物的Mn值使用聚(苯乙烯)校准用标准物来确定。虽然已知校准用标准物的选择可能影响报告的摩尔质量，在校准用聚合物与测量的聚合物之间存在结构差异时尤为如此，但还是选择了该技术，因为这是习惯做法。
二醇含量。利用高效液相色谱法(HPLC)来确定羟基封端的聚合物的二醇含量(F2)。Agilent 1260仪器，在99.5重量％的正己烷和0.5重量％的异丙醇中，使用与折射率检测器(RID)串联的
Figure BDA0004117001830000201
1000NH2柱。聚合物在柱上的保留时间随着聚合物分子上的羟基的量增加。二醇含量被计算为表示聚合物二醇的峰面积与总峰面积之比。
乙烯基含量。乙烯基含量使用配备有衰减全反射(ATR)传感器的Nicolet 380FTIR仪器通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法来确定。为了校准仪器，使用了一组NMR评估标准物。
性能测试
在160℃下对在压机中固化至t90时间(达到最大扭矩的90％的时间，最佳固化)的样品进行物理测试。使动态机械分析仪(DMA 2980，TA Instruments)在张力下运行，以获得固化的硫化橡胶在10Hz和0.1％的应变振幅下从-100℃至100℃的温度扫描。使用0℃下的正切δ(或23℃下的回弹)作为湿牵引特性的实验室指标。0℃下较高的tanδ(或23℃下较低的回弹)意味着改善的湿牵引特性。使用60℃下的正切δ(或70℃下的回弹)作为滚动阻力(也称为燃料消耗)的实验室指标。60℃下较低的tanδ(或70℃下较高的回弹)意味着改善的滚动阻力特性。回弹测试根据ISO4662橡胶方案来进行。
实施例1：聚合物的制备
在配备有搅拌器和冷却盘管的玻璃反应器中制备羟基封端的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(聚合物1)。聚合反应在氮气的惰性气氛下进行。向反应器中装入2495g聚合溶剂甲基叔丁基醚(MTBE)和379g(碱度0.921mmol/g)二锂引发剂。然后将丁二烯(344g)逐渐添加到溶剂中，并将聚合温度保持在30℃。在添加所有丁二烯之后，向反应器中添加147g苯乙烯。在添加所有单体之后，向反应器中添加59g(对于锂4摩尔当量)环氧乙烷。然后通过添加25mL蒸馏水使反应混合物水解。将获得的聚合物1溶液与500mL蒸馏水混合。在相分离之后，将水层除去。重复洗涤步骤直到水层变为中性(pH＝7)。然后将聚合物溶液转移至三颈烧瓶中进行产物分离。在通过蒸馏除去MTBE之后，在120℃下通过氮气汽提除去残留溶剂。将分离的物质冷却至约70℃并转移至容器中。然后使该羟基封端的聚合物与异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯反应以提供根据本发明的硅烷封端的嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。在稍后的部分中，该样品被称为SBS-Fn2。
在配备有搅拌器和冷却盘管的玻璃反应器中制备羟基封端的苯乙烯-丁二烯无规共聚物(聚合物2)。聚合反应在惰性氮气气氛下进行。向反应器中装入545g作为溶剂的MTBE和341g二锂引发剂(碱度0.941mmol/g)。然后将包含30重量％的苯乙烯和70重量％的丁二烯的单体混合物逐渐添加到反应器中，同时将反应温度保持在30℃。单体混合物的总剂量为465g。在单体混合物添加完成之后，将反应混合物压力转移至外部混合设备中，以与40g环氧乙烷(对于锂2.9摩尔当量)进行反应。在与环氧乙烷反应之后，使用25mL蒸馏水使反应混合物水解。将水解之后获得的聚合物2溶液转移至单独的容器中进行水洗涤以除去引发剂残余物。通过将聚合物2溶液与200mL水混合并在相分离之后除去水层来进行洗涤。重复该洗涤步骤直到水层变为中性(pH＝7)。通过与以上聚合物制备(聚合物1)中相同的步骤进行产物的分离。该聚合物2，即比较的羟基封端的苯乙烯-丁二烯无规共聚物在稍后的部分中被称为SB-Fn0。然后，使另外的该–OH封端的聚合物样品与异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯反应以产生根据本发明的无规硅烷封端的苯乙烯-丁二烯共聚物。在稍后的部分中，该无规硅烷封端的苯乙烯-丁二烯共聚物样品被称为SB-Fn2。
作为比较例，还制备了两种不含末端硅烷官能度的苯乙烯-丁二烯共聚物、以及不含末端硅烷官能度的聚丁二烯均聚物和含有末端硅烷官能度的聚丁二烯均聚物。所有这些聚合物的特性列于下表1中。
Figure BDA0004117001830000221
实施例2：固化样品的制备
制备了一系列常规夏季胎面轮胎组合物。如表2中所示，轮胎组合物全部都是相同的，不同之处在于每种组合物包含每100份橡胶(ppr)20份的表1中所示的实施例1聚合物。轮胎组成列于表2中。
表2：使用实施例1的聚合物的可固化组合物
成分 量(phr)
高顺式丁二烯橡胶(Buna CB40) 25
SSBR(Buna VSL 5025-2HM) 75
二氧化硅(Z1165MP) 68
硅烷偶联剂-50％在CB上 6.8
实施例1聚合物 20
硫/TBBS/硬脂酸/ZnO(硫化剂) 2.3/2.3/2.3/2.3
实施例3：玻璃化转变温度测量
研究的第一部分涉及不同聚合物对实施例2的固化组合物的Tg的影响。在压力下在160℃下使2mm橡胶片材固化以用DMA设备进行评估，从而提供固化的tanδ，以确定峰温度(即，固化组合物的Tg)。图1和图2显示出与包含末端三乙氧基硅烷的比较组合物(图2中的Ricon 603)相比，经末端三乙氧基硅烷官能度改性的根据本发明的组合物(SB-Fn2和SBS)使固化组合物的Tg更强烈地转向更高的温度。在图2中，这通过本发明组合物从表示类似比较例Ricon 603的Tg的较低线向上的较大变化来证明，Ricon 603包含末端硅烷基团，但其主链未根据本发明。
实施例4：轮胎性能
用动态力学分析(DMA)和回弹测试测试固化的组合物。这两项测试与如下表3中所示的某些轮胎特性有关。特别地，在0℃、25℃和60℃下以10Hz和0.1％变形进行的DMA可以分别提供相对预期的湿附着、干牵引和滚动阻力的指示。此外，使用DMA来测量tanδ峰温度(即，Tg)。
测试结果示于表3中。
Figure BDA0004117001830000231
基于表3中所示的实施例4的结果，根据本发明的硅烷封端的共聚物结构提供了最佳的轮胎特性。具有末端硅烷基团的无规共聚物(SB-Fn2)提供了比具有末端硅烷基团的嵌段共聚物(SS-Fn2)稍微更好的轮胎特性平衡，并且本发明的硅烷封端的共聚物(SN-Fn2和SBS-Fn2)二者均提供了比非硅烷封端的共聚物(SB-Fn0)或硅烷封端的均聚物(Ricon603)或非硅烷封端的均聚物(Ricon150)更好的特性平衡，如表3中所示。
还进行了佩恩效应测试，以确定本发明固化样品和比较固化样品的分子内变形引起的材料的微观结构变化的效应。图4示出了关于固化至62的肖氏A硬度的样品的这些结果。
对于具有硅烷官能封端的共聚物，tanδ转向更高温度和固化轮胎胎面胶内部的分子内相互作用的结合导致了这种特定的滞后，其特征在于25℃和0℃下的高Tanδ和60℃下的低Tanδ。值得注意的是，这些结果不是通常观察到的结果，其中250℃下的Tanδ的增加将预期导致60℃下的低Tanδ。虽然不希望受理论束缚，但是这种行为可能是低温下固化橡胶内部的分子相互作用的影响，这种影响在较高温度下不存在，如通过图3中所示的佩恩效应分析所证明的。包含非官能化苯乙烯-丁二烯共聚物和丁二烯均聚物的两种橡胶具有相似的G’模量。包含非硅烷材料的材料在0℃下的模量低于包含硅烷化材料的材料，这可以证明当硅烷封端的共聚物未接枝在二氧化硅上时，不会发生摩尔相互作用。不希望受理论束缚，可能是非硅烷材料处于弹性体相，而硅烷化材料与二氧化硅结合。在60℃下，所有相互作用都被破坏，导致所有材料的G’模量相似。
同样不受理论束缚，Tanδ转向高温和包含丁二烯和苯乙烯的硅烷封端的共聚物的轮胎胎面胶内部的分子内相互作用的结合可能导致这种特定的滞后，其特征在于25℃和0℃下的高tanδ和60℃下的低tanδ。这些结果不是通常观察到的结果。这种行为可能是低温下固化橡胶组合物内部的分子相互作用的结果，这在较高温度下不存在，如通过图3中所示的佩恩效应分析所证明的。
结论：与其他硅烷封端的共聚物相比，SB-Fn2和SBS-Fn2(即苯乙烯和丁二烯的硅烷封端的无规和嵌段共聚物)对固化的二氧化硅填充轮胎组合物具有独特的影响，如其特征在于Tg强烈转向高处，但是该组合物保持了期望相对低的Tg。此外，SB-Fn2或SBS-Fn2可以提供在25℃下存在但在60℃下不存在的分子间相互作用。在这些基于苯乙烯和丁二烯的无规或嵌段共聚物的末端硅烷改性的聚合物中，这两种效应的结合对二氧化硅轮胎胎面组合物具有强烈的影响，从而导致如图4中所示的关于湿附着、干牵引和滚动阻力的高性能。在比较例中没有看到该结果。

Claims (25)

1.一种可固化橡胶组合物，包含：
高分子量二烯弹性体；
二氧化硅组分；
任选的炭黑组分；和
不同于所述高分子量二烯弹性体的硅烷封端的共聚物，所述硅烷封端的共聚物包含包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物的单体作为聚合单元，所述硅烷封端的共聚物具有经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端。
2.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物为无规共聚物。
3.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物的数均分子量为1000g/mol至40,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物包含至少5重量％的所述乙烯基芳族化合物单体。
5.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述乙烯基芳族化合物单体包括苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述共轭二烯包括丁二烯。
7.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物包含50重量％或更大的乙烯基含量。
8.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中硅烷末端聚合物的硅烷基团由下式表示：-Si(OR)3，其中各R独立地为C1-C6烷基或芳基、或H。
9.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中硅烷末端聚合物的硅烷基团由下式表示：-Si(OR)3，其中各R为乙基。
10.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物的硅烷官能度为2或更小。
11.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述硅烷封端的共聚物的硅烷官能度为0.8至2。
12.根据权利要求1所述的可固化橡胶组合物，其中所述高分子量二烯弹性体的数均分子量高于75,000g/mol。
13.一种包含固化橡胶组合物的轮胎，所述固化橡胶组合物包含：
高分子量二烯弹性体；
二氧化硅组分；
任选的炭黑组分；和
不同于所述高分子量二烯弹性体的硅烷封端的共聚物，所述硅烷封端的共聚物包含包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物的单体作为聚合单元，所述硅烷封端的共聚物具有经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物为无规共聚物。
15.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物的数均分子量为1000g/mol至40,000g/mol。
16.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物的硅烷官能度为2或更小。
17.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物的硅烷官能度为0.8至2。
18.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物包含至少5重量％的所述乙烯基芳族化合物单体。
19.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述乙烯基芳族化合物单体包括苯乙烯。
20.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述共轭二烯包括丁二烯。
21.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述硅烷封端的共聚物的乙烯基含量为50重量％或更大。
22.根据权利要求13所述的轮胎，其中硅烷末端聚合物的硅烷基团由下式表示：-Si(OR)3，其中各R独立地为C1-C6烷基或芳基、或H。
23.根据权利要求13所述的轮胎，其中硅烷末端聚合物的硅烷基团由下式表示：-Si(OR)3，其中各R为乙基。
24.根据权利要求13所述的轮胎，其中所述可固化橡胶组合物已经使用至少一种硫硫化剂固化。
25.一种用于生产适用于轮胎的橡胶组合物的方法，所述方法包括：
通过将二氧化硅组分、高分子量二烯弹性体、任选的炭黑组分、不同于所述高分子量二烯弹性体的硅烷封端的共聚物混合来形成组合物，所述硅烷封端的共聚物包含包括共轭二烯和乙烯基芳族化合物的单体作为聚合单元，所述硅烷封端的共聚物具有经至少一个硅烷基团改性的至少一个末端；以及
使所述组合物固化。
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