CN115044112A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了橡胶组合物和轮胎。在第一方面，本发明涉及一种橡胶组合物，其基于100重量份的弹性体(phr)包含70 phr至95 phr的基于二烯的弹性体，其中所述基于二烯的弹性体包含25 phr至60 phr的玻璃化转变温度在‑49℃至‑15℃范围内的第一基于二烯的弹性体，和10 phr至45 phr的玻璃化转变温度在‑50℃至‑110℃范围内的第二基于二烯的弹性体，5 phr至30 phr的天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶中的一种或多种，40 phr至70 phr的二氧化硅，和10 phr至40 phr的至少一种重均分子量(Mw)为至少900 g/mol的萜烯树脂。在另一方面，本发明涉及一种轮胎，其包括具有前述橡胶组合物的轮胎胎面。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物，特别是胎面橡胶组合物。此外，本发明涉及包含橡胶组合物的轮胎，尤其是包括具有所述橡胶组合物的胎面的轮胎。
背景技术
如轮胎领域中已知的那样，在至少另一特性方面没有相当大的折衷的情况下，传统上难以同时改善多个轮胎特性。这样的冲突之一存在于滚动阻力与湿地性能之间。当要改善滚动阻力时，通常在湿地抓地力方面存在折衷。然而，限制滚动阻力对于提高能源效率是至关重要的。
此外，取决于装备有轮胎的车辆的类型，可能存在轮胎性能的进一步偏好。特别地，对于一些SUV轮胎而言，可能希望减小在轮胎力&力矩测试或操纵期间达到的最大侧向力。特别地，应当避免侧翻(rollovers)，对于具有相对高的质心的车辆，侧翻可能具有较高的可能性。特别地，低的最大侧向力可与受限的侧翻可能性相关联。尽管希望减小最大侧向力，但是在轮胎的受限侧偏角(slip angles)下，轮胎的侧向力仍应相对较高。换言之，需要高的侧偏刚度，尽管在这样的情况下希望限制轮胎的最大侧向力。
轮胎的最大侧向力、侧偏刚度和/或湿地抓地力以及滚动阻力的平衡发展仍然留有改善的空间。
发明内容
本发明的第一目的可以是提供一种橡胶组合物，其具有改进的滞后和/或湿地牵引。
本发明的第二目的可以是提供一种轮胎，其具有支持受限侧翻可能性的胎面橡胶组合物。
本发明的第三目的可以是提供一种轮胎，其具有受限的最大侧向力并且任选地在达到其最大侧向力之前具有改进的侧偏刚度。
本发明的另一目的可以是提供一种轮胎，其具有受限的最大侧向力和改进的侧偏刚度中的一个或多个，并且同时具有良好的滚动阻力和湿地牵引。
本发明由独立权利要求1的范围限定。在从属权利要求以及下文的发明内容中提供了优选的实施方案。
因此，在本发明的第一方面，提供了一种橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含70phr至95 phr的基于二烯的弹性体，所述基于二烯的弹性体包含25 phr至60 (优选至50)phr的玻璃化转变温度(Tg)在-49℃至-15℃范围内的第一基于二烯的弹性体，和10 (优选20) phr至45 phr的玻璃化转变温度在-50℃(或-51℃)至-110℃范围内的第二基于二烯的弹性体，5 phr至30 phr的天然橡胶和合成聚异戊二烯中的一种或多种，40 phr至70 phr的二氧化硅，和10 phr至40 phr的至少一种重均分子量(Mw)为至少900 g/mol的萜烯树脂。
特别地，本发明人已发现，相对低的填料(特别是二氧化硅)含量和相对高的具有相对大分子量的所述树脂的含量限制了最大(或换言之，峰值)侧向力并且由此支持避免侧翻。特别地，本发明人已发现，最大侧向力随着降低的胶料刚度(例如，由受限的填料含量支持)和所利用的树脂的高重均分子量而降低。
在又一个实施方案中，树脂具有至少1000 g/mol、1100 g/mol、1500 g/mol、1700g/mol、1900 g/mol、2000 g/mol、2100 g/mol、2200 g/mol、2300 g/mol或至少2400 g/mol的重均分子量Mw。优选地，重均分子量Mw为至多4000 g/mol，或甚至更优选至多3000 g/mol。使用凝胶渗透色谱法(GPC)根据ASTM 5296-11使用聚苯乙烯校准标准物，或等同方案来测定Mw。
在又一个实施方案中，橡胶组合物包含45 phr至65 phr的二氧化硅。特别地，鉴于本发明人的发现，更高的量导致不太受限的最大侧向力。从刚度和/或湿地性能的角度来看，更低的量是不太合意的。
在一个实施方案中，二氧化硅的BET表面积在170 m2/g至260 m2/g的范围内。特别地，这样的高表面积支持高胶料刚度，尤其是考虑到相对受限的二氧化硅量。
在另一个实施方案中，二氧化硅的BET表面积在210 m2/g至260 m2/g的范围内。最优选这样的甚至更高的表面积以进一步提高胶料刚度。
在又一个实施方案中，树脂具有在100℃至150℃范围内的软化点。特别地，具有低软化点的树脂对于本发明组合物是不太合意的。此外，本发明人还发现上述上限是优选的。在又一个实施方案中，树脂具有在110℃至140℃范围内的软化点。
在再一个实施方案中，树脂是β萜烯树脂。通常，β萜烯树脂优选用于大多数应用中。通常已发现萜烯酚树脂在大多数情况下不太优选使用。换言之，树脂优选不是萜烯酚树脂和/或橡胶组合物甚至不包含萜烯酚树脂或包含至少小于5 phr、优选小于1 phr的萜烯酚树脂。
在再一个实施方案中，橡胶组合物包含以下中的一种或多种：0.1 phr至10 phr(优选1 phr至5 phr)的炭黑；4 phr至7 phr的硅烷；和0 phr至10 phr的油 (优选小于8phr的油)。因此，该组合物优选包含受限的炭黑含量以提供改进的湿地性能。此外，油的量也优选受限，特别是为了改善湿地性能滚动阻力平衡。
在又一个实施方案中，橡胶组合物包含35 phr至50 phr的第一基于二烯的弹性体，其中第一基于二烯的弹性体为玻璃化转变温度在-49℃至-15℃范围内的第一苯乙烯丁二烯橡胶。此外，该胶料可包含25 phr至40 phr的包含聚丁二烯和第二苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种的第二基于二烯的弹性体，和/或10 phr至25 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。特别地，这些橡胶组分有助于实现相对高的胶料Tg，从湿地性能的角度来看，这是优选的。所提及量的天然橡胶和/或聚异戊二烯有助于提供合意的拉伸性质。
在又一个实施方案中，橡胶组合物包含封端的巯基硅烷，优选在4 phr至7 phr的范围内。在一个优选的实例中，硅烷是3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷。使用这种硅烷可以进一步有助于改善本发明组合物的滚动阻力性质。
在又一个实施方案中，所述第一基于二烯的弹性体是苯乙烯丁二烯橡胶，优选溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，其包含配置用于或适于与二氧化硅偶联的官能团。
在又一个实施方案中，所述第一苯乙烯丁二烯橡胶用聚甲硅烷氧基(polysiloxy)、烷基甲硅烷氧基、氨基烷基甲硅烷氧基、锡氨基、氨基硅烷和氨基硅氧烷基团中的一种或多种进行末端链官能化。
在又一个实施方案中，第一苯乙烯丁二烯橡胶用氨基硅烷基团进行末端链官能化，并且其中第二苯乙烯丁二烯橡胶用氨基硅氧烷基团进行末端链官能化。
在又一个实施方案中，第一苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度在-25℃至-35℃的范围内，并且第二苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度在-51℃至-70℃的范围内。
在再一个实施方案中，第二基于二烯的弹性体是玻璃化转变温度在-104℃至-110℃范围内的聚丁二烯。提供聚丁二烯进一步有助于提高轮胎的侧偏刚度(低于最大侧向力)并提供改善的轮胎胎面磨损特性。
在又一个实施方案中，橡胶组合物包含15 phr至35 phr的树脂，优选15 phr至30phr的树脂。特别地，在这样的实施方案中应限制树脂量以避免受限的侧偏刚度。
在又一个实施方案中，橡胶组合物包含1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷。特别地，该交联剂被认为进一步改善了根据前述实施方案中的一个或多个的橡胶组合物的耐磨性。这种性质也被认为与SUV轮胎特别相关。
在又一个实施方案中，树脂选自不含芳族改性或基团的萜烯树脂。
在再一个实施方案中，橡胶组合物的玻璃化转变温度在-25℃至-15℃的范围内，优选在-20℃至-15℃的范围内，或甚至更优选在-18℃至-16℃的范围内。
在一个实施方案中，橡胶组合物可以包含至少一种另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成聚合物可以是丁二烯及其同系物和衍生物(例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物，以及共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者尤其可以是乙炔类，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可以使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体通常可以是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR，包括SSBR。
在另一个实施方案中，可以使用具有20%至28%结合苯乙烯的苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(ESBR)，或者对于一些应用，可以使用具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即30%至45%的结合苯乙烯含量的ESBR。在许多情况下，ESBR具有在26%至31%范围内的结合苯乙烯含量。乳液聚合制备的苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)可以指苯乙烯和1,3-丁二烯以水性乳液的形式共聚。这是本领域技术人员所公知的。结合苯乙烯含量可以改变，例如从5%至50%。在一个方面，ESBR还可以含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，作为ESBAR，其量为例如在三元共聚物中2至30重量%的结合丙烯腈。在共聚物中含有2至40重量%结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也可以预期作为基于二烯的橡胶。
在另一个实施方案中，可以使用溶液聚合制备的(或溶液聚合的)SBR(SSBR)。这样的SSBR可以例如具有5%至50%、优选9%至36%、和最优选26%至31%的结合苯乙烯含量。SSBR可以例如通过在惰性有机溶剂中的阴离子聚合方便地制备。更具体地，SSBR可以通过利用有机锂化合物作为引发剂，在烃溶剂中使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚来合成。在又一个实施方案中，溶聚苯乙烯丁二烯橡胶是锡偶联的聚合物。在又一个实施方案中，SSBR被官能化以改善与二氧化硅的相容性。此外，或可替代地，SSBR是硫官能化的(thio-functionalized)。这有助于改善胶料的刚度和/或其滞后行为。因此，例如，SSBR可以是硫官能化的锡偶联的溶液聚合的丁二烯和苯乙烯共聚物。在另一个实施方案中，第二SSBR可以具有5%至30%、优选5%至20%的结合苯乙烯含量。
在一个实施方案中，可以使用合成或天然的聚异戊二烯橡胶。合成顺式-1,4-聚异戊二烯和天然橡胶本身是橡胶领域技术人员所公知的。特别地，顺式1,4-微结构含量可以是至少90%并且通常是至少95%或甚至更高。
在一个实施方案中，使用顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(BR或PBD)。合适的聚丁二烯橡胶可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可以例如通过具有至少90%的顺式-1,4-微结构含量(“高顺式”含量)和-95℃至-110℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)来方便地表征。合适的聚丁二烯橡胶是可商购的，例如来自The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene® 1207、Budene® 1208、Budene® 1223、或Budene® 1280。这些高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶例如可以利用镍催化剂体系合成，所述镍催化剂体系包含(1)有机镍化合物、(2)有机铝化合物和(3)含氟化合物的混合物，如美国专利5,698,643和美国专利5,451,646中所述。
弹性体的玻璃化转变温度或Tg表示相应弹性体在其未固化状态下的玻璃化转变温度。弹性体组合物的玻璃化转变温度表示弹性体组合物在其固化状态下的玻璃化转变温度。在本文中根据ASTM D3418，通过差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速率作为峰值中点测定Tg。
如本文所用，且根据常规实践，术语“phr”是指“每100重量份的橡胶或弹性体相应材料的重量份”。通常，使用这种惯例，橡胶组合物包含100重量份的橡胶/弹性体。术语“橡胶”和“弹性体”在本文中可互换使用。所要求保护的组合物可以包含除了在权利要求中明确提及的橡胶/弹性体之外的其它橡胶/弹性体，条件是所要求保护的橡胶/弹性体的phr值与所要求保护的phr范围相符合，并且组合物中所有橡胶/弹性体的量导致总计100份的橡胶。在一个实例中，该组合物可以进一步包含1 phr至10 phr、任选地1至5 phr的一种或多种另外的基于二烯的橡胶，例如SBR、SSBR、ESBR、PBD/BR、NR和/或合成聚异戊二烯。在另一个实例中，该组合物可以包含小于5 phr、优选小于3 phr的另外的基于二烯的橡胶，或者基本上不含这样的另外的基于二烯的橡胶。除非另有指示，否则术语“胶料”和“组合物”和“配制物”在本文中可互换使用。
在另一个实施方案中，橡胶组合物包含一种或多种树脂，优选具有大于20℃、优选大于60℃的玻璃化转变温度Tg。根据ASTM D6604或等同方案，通过差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速率作为峰值中点测定树脂的Tg。优选地，树脂具有通过ASTM E28测定的高于100℃的软化点，其有时可以称为环球法软化点。
萜烯树脂优选包含柠檬烯、α蒎烯、β蒎烯(“β萜烯”)和δ-3-蒈烯中的至少一种的聚合物，而萜烯-酚树脂可通过酚类单体与萜烯如柠檬烯、蒎烯和δ-3-蒈烯的共聚而衍生。
在一个实施方案中，橡胶组合物还可以包含油，特别是加工油。加工油可以作为通常用于增量弹性体的增量油包含在橡胶组合物中。加工油还可以通过在橡胶配混过程中直接添加油而包含在橡胶组合物中。所用加工油可以包括存在于弹性体中的增量油，以及在配混过程中添加的加工油。合适的加工油可以包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油、植物油、和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重环烷油。合适的低PCA油可以包括通过IP346方法测定的多环芳烃含量小于3重量%的那些。IP346方法的程序可见于StandardMethods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products 和BritishStandard 2000 Parts, 2003, 第62版，由Institute of Petroleum, United Kingdom出版。可以使用的植物油的一些代表性实例包括大豆油、向日葵油、芥花籽(菜籽)油、玉米油、椰子油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。大豆油和玉米油是通常优选的植物油。如果使用的话，橡胶组合物还可以包含小于10 phr的油，优选小于5 phr。
在一个实施方案中，橡胶组合物包含二氧化硅。可用于橡胶胶料中的常用硅质颜料包括例如常规热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规硅质颜料可以是沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐(例如硅酸钠)的酸化获得的那些。此类常规二氧化硅可以例如通过具有使用氮气测量的BET表面积来表征。在一个实施方案中，BET表面积可以在40至600平方米/克的范围内。在另一个实施方案中，BET表面积可以在50至300平方米/克的范围内。在本发明的实施方案中，所述表面积优选相对高。BET表面积根据ASTM D6556或等同方案测定，并描述于Journal of the American ChemicalSociety，第60卷，第304页 (1930)中。
在又一个实施方案中，橡胶组合物可以包含预硅烷化的和沉淀的二氧化硅。在另一个实施方案中，在将所用的预硅烷化的，或换言之预疏水化的沉淀二氧化硅加入到橡胶组合物中之前，通过用至少一种硅烷处理而将其疏水化。合适的硅烷包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷。
在一个可替代的实施方案中，在将预处理的二氧化硅与橡胶共混之前，可以用包含例如烷氧基有机巯基烷氧基硅烷或者烷氧基硅烷和有机巯基烷氧基硅烷的组合的二氧化硅偶联剂预处理预疏水化的沉淀二氧化硅，而不是使沉淀二氧化硅与二氧化硅偶联剂在橡胶内原位反应。例如，参见美国专利7,214,731，其教导出于描述预疏水化的沉淀二氧化硅和制备这样的预疏水化的沉淀二氧化硅的技术的目的并入本文。
在另一个实施方案中，所述预硅烷化的沉淀二氧化硅是与二氧化硅偶联剂预反应的沉淀二氧化硅，所述二氧化硅偶联剂包含在其多硫桥中含有平均1至5个(优选2至4个)连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或烷氧基有机巯基硅烷。具有其SH基团的巯基硅烷可以改善与橡胶材料或橡胶基质的相容性和/或支持固化过程。适用于本发明实践的预处理的二氧化硅(即已经用硅烷进行了预表面处理的二氧化硅)的一些非限制性实例包括但不限于已经用巯基硅烷进行了预处理的Ciptane® 255 LD和Ciptane® LP(PPG Industries)二氧化硅，和作为有机硅烷双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(Si69)和Ultrasil® VN3二氧化硅之间的反应产物的Coupsil® 8113 (Degussa)，和Coupsil®6508、来自PPG Industries的Agilon® 400二氧化硅，来自PPG Industries的Agilon®454二氧化硅，和来自PPG Industries的Agilon® 458二氧化硅。
在一个实施方案中，橡胶组合物不包括将(添加的)沉淀二氧化硅添加到橡胶组合物中(由此不包括非预硅烷化的沉淀二氧化硅的添加)。
在本发明的一个实施方案中，橡胶组合物可以包含炭黑。此类炭黑的一些代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9 g/kg至145 g/kg的碘吸收和34 cm3/100 g至150 cm3/100 g的DBP值。碘吸收值可以根据ASTM D1510或等同方案适当地测定。
在一个实施方案中，橡胶组合物可以包含含硫有机硅化合物或硅烷。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Figure 981121DEST_PATH_IMAGE001
其中Z选自：
Figure 898262DEST_PATH_IMAGE002
其中R1是1至4个碳原子的烷基基团、环己基或苯基；R2是1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，且n是2至8的整数。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式I，Z可以是
Figure 677999DEST_PATH_IMAGE003
其中R2是2至4个碳原子，可替代地2个碳原子的烷氧基；Alk是2至4个碳原子，可替代地具有3个碳原子的二价烃；且n是2至5，可替代地2或4的整数。在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125中公开的化合物。在一个优选的实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXTTM购自Momentive Performance Materials。在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利申请公开号2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量可以根据所用的其它添加剂的水平而改变。
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中通常已知的方法来配混，例如将各种硫-可硫化成分橡胶与各种常用添加剂材料(例如给硫体、固化助剂如活化剂和延迟剂以及加工添加剂如油、树脂，包括增粘树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂以及塑解剂)混合。如本领域技术人员已知的那样，根据硫-可硫化材料和硫-硫化材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用上述添加剂。给硫体的一些代表性实例包括元素硫(游离硫)、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂是元素硫。可以例如以0.5 phr至8 phr、可替代地在1.5 phr至6 phr范围内的量使用硫-硫化剂。如果使用增粘剂树脂的的话，其典型量包括例如0.5 phr至5 phr，通常为1 phr至5 phr。然而，在一个优选的实施方案中，该组合物不含这样的增粘剂树脂。如果使用抗氧化剂的话，其典型量可以例如包括1 phr至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺等，例如The Vanderbilt RubberHandbook (1978), 第344至346页中公开的那些。如果使用抗臭氧剂的话，其典型量可以例如包括1 phr至5 phr。如果使用脂肪酸(其可包括硬脂酸)的话，其典型量可以例如包括0.5phr至3 phr。如果使用蜡的话，其典型量可以例如包括1 phr至5 phr。在许多情况下使用微晶蜡。如果使用塑解剂的话，其典型量可以例如包括0.1 phr至1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰胺基二苯基二硫化物。
可优选但并非必须使用促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度以及改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。可以0.5 phr至4phr、可替代地0.8 phr至1.5 phr的总量使用(一种或多种)主促进剂。在另一个实施方案中，可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，辅助促进剂以较少量，例如0.05 phr至3 phr使用，以便活化和改善硫化橡胶的性质。可以预期这些促进剂的组合对最终性质产生协同效应，并在一定程度上比通过单独使用任一促进剂产生的那些更好。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的固化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化延迟剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是例如胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅促进剂，则该辅促进剂可以是例如胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯胍(dipheynylguanidine)等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
可以通过橡胶混合领域中的技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段和随后的生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂(curatives)通常可以在最终阶段中混入，所述最终阶段惯常被称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在比先前的(一个或多个)非生产性混合阶段的(一个或多个)混合温度低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域中的技术人员所公知的。在一个实施方案中，可以使橡胶组合物进行热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工一段时间，例如适于产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和属性的变化而改变。例如，热机械加工可为1至20分钟。
在本发明的第二方面，提供了一种轮胎，该轮胎包含第一方面的橡胶组合物和/或其实施方案之一。
在一个实施方案中，轮胎包括轮胎胎面，并且轮胎胎面包含该橡胶组合物。
在另一个实施方案中，轮胎是夏季轮胎和/或SUV轮胎。
在另一个实施方案中，本发明的轮胎可以例如是充气轮胎或非充气轮胎。轮胎还可以是子午线轮胎或斜交轮胎。
在一个实施方案中，本发明的充气轮胎的硫化可以例如在100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在110℃至180℃范围内的温度下进行。可以使用任何常用的硫化工艺，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这样的轮胎可以通过本领域技术人员已知和显而易见的各种方法来构造、成型、模制和固化。
要强调的是，在本发明的范围内，一个或多个方面、实施方案或其特征可以彼此组合。
本发明公开了以下实施方案：
方案1. 橡胶组合物，包含：
70 phr至95 phr的基于二烯的弹性体，所述基于二烯的弹性体包含25 phr至60phr的玻璃化转变温度在-49℃至-15℃范围内的第一基于二烯的弹性体，和10 phr至45phr的玻璃化转变温度在-50℃至-110℃范围内的第二基于二烯的弹性体；
5 phr至30 phr的天然橡胶和合成聚异戊二烯中的一种或多种；
40 phr至70 phr的二氧化硅；和
10 phr至40 phr的至少一种重均分子量Mw为至少900 g/mol的萜烯树脂。
方案2. 根据方案1所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂具有至少1100 g/mol、任选地至少2000 g/mol的重均分子量Mw。
方案3. 根据方案1或2所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂具有在100℃至150℃范围内、任选地在110℃至140℃范围内的软化点。
方案4. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂是β萜烯树脂。
方案5. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含45至65 phr的所述二氧化硅。
方案6. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述二氧化硅的BET表面积在170 m2/g至260 m2/g的范围内，任选地在210 m2/g至260 m2/g的范围内。
方案7. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于还包含以下中的一种或多种：
0.1 phr至10 phr的炭黑；
4 phr至7 phr的硅烷；
4 phr至7 phr的封端的巯基硅烷；和
0 phr至10 phr的油。
方案8. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于包含：
35 phr至50 phr的所述第一基于二烯的弹性体，其中所述第一基于二烯的弹性体为玻璃化转变温度在-49℃至-15℃范围内的第一苯乙烯丁二烯橡胶；
25 phr至40 phr的所述第二基于二烯的弹性体，所述第二基于二烯的弹性体包含聚丁二烯橡胶和第二苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种；和任选地
10 phr至25 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
方案9. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述第一基于二烯的弹性体是包含至少一个配置用于与所述二氧化硅偶联的官能团的苯乙烯丁二烯橡胶，并且其中所述官能团任选地选自聚甲硅烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基烷基甲硅烷氧基、锡氨基、氨基硅氧烷和氨基硅烷基团中的一种或多种。
方案10. 根据方案8所述的橡胶组合物，其特征在于所述第一苯乙烯丁二烯橡胶用氨基硅烷基团进行末端链官能化和/或其中所述第二苯乙烯丁二烯橡胶用氨基硅氧烷基团进行末端链官能化。
方案11. 根据方案8或10所述的橡胶组合物，其特征在于所述第一苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度在-25℃至-35℃的范围内和/或所述第二苯乙烯丁二烯橡胶的玻璃化转变温度在-51℃至-70℃的范围内。
方案12. 根据方案8所述的橡胶组合物，其特征在于所述第二基于二烯的弹性体为聚丁二烯橡胶，任选地具有-104℃至-110℃范围内的玻璃化转变温度。
方案13. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于包含15 phr至30 phr的所述树脂。
方案14. 根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物的玻璃化转变温度在-25℃至-15℃的范围内。
方案15. 轮胎(1)，其包含根据前述方案中一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述轮胎(1)优选地包括包含所述橡胶组合物的胎面(10)。
附图说明
在结合附图考虑以下描述时，本发明的结构、操作和优点将变得更加明显，其中：
图1是包括胎面和其它橡胶组件的轮胎的示意性横截面。
具体实施方式
图1是轮胎1的示意性横截面。轮胎1具有胎面10、气密层13、包括四个带束帘布层11的带束层结构、胎体帘布层9、两个胎侧2、以及包括胎圈填料三角胶芯5和胎圈4的两个胎圈区域3。示例性轮胎1例如适于安装在车辆例如卡车或客车的轮辋上。如图1中所示，带束帘布层11可以由覆层帘布层12覆盖。胎体帘布层9包括一对轴向相对的端部6，其各自与胎圈4中的相应一个相关联。胎体帘布层9的每个轴向端部6可以反包并围绕相应胎圈4到达一个位置以便锚固每个轴向端部6。胎体帘布层9的反包部6可以接合两个胎圈芯包布8的轴向外表面和两个胎跟加强层7的轴向内表面。如图1中所示，示例性胎面10可以具有四个周向花纹沟，每个花纹沟基本上限定胎面10中的U形开口。根据本发明的实施方案，胎面10包含一种或多种如本文所述的胎面胶料。
虽然图1的实施方案提出了多个轮胎组件，包括例如三角胶芯5、胎跟加强层7、胎圈芯包布8和覆层12，但是这样的组件对于本发明不是强制性的。此外，胎体帘布层9的反包端对于本发明不是必需的，或者可以在胎圈区域3的相反侧通过并且在胎圈4的轴向内侧而不是胎圈4的轴向外侧终止。轮胎还可以具有例如多于或少于四个花纹沟。特别地，在一个实施方案中，本发明涉及一种轮胎，其包括胎面10和/或其中包含的特定橡胶组合物。本发明不应限于根据图1描绘和描述的轮胎1的实例。
根据本发明的优选实施方案的轮胎胎面用橡胶组合物的优选实施例作为与对照样品比较的本发明实施例1至3示于下表1中。本发明实施例包含高分子量萜烯树脂，而对照样品包含相对低分子量的萜烯酚树脂。作为本发明人的实验结果，组合物包含受限的、基本上基于二氧化硅的填料量，其中高表面积二氧化硅已证明是最优选的。所有橡胶组合物都包含高Tg官能化SSBR、天然橡胶和另一种低Tg的基于二烯的橡胶。对照样品和本发明实施例1和3包含低Tg SSBR。本发明实施例2包含低Tg PBR作为替代。硅烷1由于从低滚动阻力的角度来看被认为是最合适的而添加。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE004
1 作为HPR355H来自JSR的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，Tg为-27℃
2 作为F1038来自LG Chem的溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶，Tg为-62℃，具有5重量%的充油量
3 作为BudeneTM 1223来自Goodyear Tire and Rubber Company的顺式-1,4聚丁二烯橡胶，Tg为-108℃
4 作为ZeosilTM Premium 200MP的沉淀二氧化硅，BET表面积为约215 m2/g
5 作为UltrasilTM 9100 GR的沉淀二氧化硅，BET表面积为约235 m2/g
6 作为NXT来自Momentive的3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷
7 作为SI 69来自Evonik的双-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物
8 作为SylvatraxxTM 4150来自Arizona Chemical的基于β-蒎烯的多萜树脂，Mw为2200 g/mol和软化点为115℃
9 作为Polyster T160来自Yasahura Chemicals的萜烯酚树脂，Mw为800 g/mol和软化点为160℃
10 作为VulcurenTM来自Lanxess的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷
11 混合的对苯二胺类型
12 次磺酰胺类型和胍类型。
表2显示了上表1中提供的固化组合物的物理测量数据。
本发明实施例1和3的Tanδ(tanδ)值与对照样品相比降低，这表明较低的滞后。本发明实施例2的Tanδ持平。热回弹指标表明本发明实施例1与对照样品相比较高的回弹性。本发明实施例2和3显示出与对照样品相同的值。虽然对照样品和本发明实施例3具有相同的肖氏A硬度，但是本发明实施例1和2具有更高的肖氏A硬度，这也可以支持更高的侧偏刚度。
表2
要素 对照样品 本发明实施例1 本发明实施例2 本发明实施例3
Tan δ<sup>a</sup> 0.074 0.070 0.074 0.073
回弹(热)<sup>b</sup> 73 75 73 73
肖氏A硬度<sup>c</sup> 52 54 60 52
a 基于ASTM D5289，使用Alpha Technologies公司的RPA 2000™ RubberProcess Analyzer在100℃下获得Tanδ。
b 根据DIN 53512在Zwick Roell™ 5109回弹性测试仪上在给定温度下测量100℃下的回弹。
c 根据ASTM D2240或等同方案测定肖氏A硬度。
下表3公开了装备有胎面的轮胎的轮胎测试结果，所述胎面包含根据如表1中公开的对照样品和本发明实施例1至3之一的组合物。最大侧向力(或峰值侧向力)的结果相对于性能指标为1.00的参比轮胎进行归一化，其中最大侧向力是当在给定速度下增加轮胎的侧偏角时，在给定载荷(这里为最大载荷)下轮胎能够侧向累积的力。对于包括具有对照组合物和本发明实施例组合物的胎面的轮胎，测试条件是相同的。特别地，在恒定的速度和增加的侧偏角下测试轮胎。在一定的侧偏角下，轮胎所施加的侧向力停止增加，这是最大侧向力。同样示于表2中的侧偏刚度是在受限的侧偏角下侧向力vs.侧偏角曲线的线性部分处确定的侧向力与侧偏角之比。
表3
要素 对照样品 本发明实施例1 本发明实施例2 本发明实施例3
最大侧向力 (在70%载荷指数下) 1.00 0.95 0.98 0.95
侧偏刚度系数 (在70%载荷指数下) 0.295 0.299 0.314 0.296
本发明人的进一步研究已表明，其它测试的现有技术胎面组合物在100%载荷下产生最大侧向力值1.06。
如上所示，本发明实施例的轮胎与对照样品相比显示出较低的最大侧向力值。特别地，这样低的最大侧向力值对于具有相对高重心的车辆例如SUV是合意的，因为受限的最大侧向力支持避免侧翻。特别地，这样的轮胎将在某一最大侧偏角下开始滑移，而不是在增加的侧偏角下累积甚至更高的侧向力，这在极端的转弯操纵下可能引起侧翻情况。
同时，本发明实施例表现出与对照样品相比更高的侧偏刚度系数，这基本上意味着在受限的侧偏角下在转弯操纵中的抓地力被进一步改善。更高的侧偏刚度系数对于改善的驱动性能也是合意的，对于现代SUV也是合意的。

Claims (10)

1.橡胶组合物，包含：
70 phr至95 phr的基于二烯的弹性体，所述基于二烯的弹性体包含25 phr至60 phr的玻璃化转变温度在-49℃至-15℃范围内的第一基于二烯的弹性体，和10 phr至45 phr的玻璃化转变温度在-50℃至-110℃范围内的第二基于二烯的弹性体；
5 phr至30 phr的天然橡胶和合成聚异戊二烯中的一种或多种；
40 phr至70 phr的二氧化硅；和
10 phr至40 phr的至少一种重均分子量Mw为至少900 g/mol的萜烯树脂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂具有至少1100 g/mol、任选地至少2000 g/mol的重均分子量Mw。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂具有在100℃至150℃范围内、任选地在110℃至140℃范围内的软化点。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述树脂是β萜烯树脂。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含45至65 phr的所述二氧化硅。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述二氧化硅的BET表面积在170 m2/g至260 m2/g的范围内，任选地在210 m2/g至260 m2/g的范围内。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于还包含以下中的一种或多种：
0.1 phr至10 phr的炭黑；
4 phr至7 phr的硅烷；
4 phr至7 phr的封端的巯基硅烷；和
0 phr至10 phr的油。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于包含：
35 phr至50 phr的所述第一基于二烯的弹性体，其中所述第一基于二烯的弹性体为玻璃化转变温度在-49℃至-15℃范围内的第一苯乙烯丁二烯橡胶；
25 phr至40 phr的所述第二基于二烯的弹性体，所述第二基于二烯的弹性体包含聚丁二烯橡胶和第二苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种；和任选地
10 phr至25 phr的天然橡胶或合成聚异戊二烯。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其特征在于所述第一基于二烯的弹性体是包含至少一个配置用于与所述二氧化硅偶联的官能团的苯乙烯丁二烯橡胶，并且其中所述官能团任选地选自聚甲硅烷氧基、烷基甲硅烷氧基、氨基烷基甲硅烷氧基、锡氨基、氨基硅氧烷和氨基硅烷基团中的一种或多种。
10.轮胎(1)，其包含根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物，其中所述轮胎(1)优选地包括包含所述橡胶组合物的胎面(10)。
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