CN112280124A - 橡胶组合物和包括胎面的轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了橡胶组合物和包括胎面的轮胎。在第一个方面中，本发明涉及一种可硫化橡胶组合物，基于100重量份弹性体(phr)计，所述可硫化橡胶组合物包含80 phr至100 phr的至少一种具有‑50℃至‑85℃的玻璃化转变温度Tg的SSBR；任选0 phr至20 phr的具有‑85℃至‑115℃的玻璃化转变温度的聚丁二烯；100 phr至150 phr的二氧化硅；和15 phr至40 phr的量A的烃树脂与5 phr至25 phr的量B的油，其中量A与量B之和在35 phr至50 phr之间。此外，在第二个方面中，本发明涉及包括具有这样的橡胶组合物的胎面的轮胎。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物，特别是可硫化橡胶组合物，其优选用于轮胎胎面。本发明还涉及包含这样的橡胶组合物的轮胎，特别是在轮胎胎面中包含这样的橡胶组合物。
背景技术
如轮胎行业中已知，传统上很难同时改进多种轮胎特性而不显著折损至少另一种特性。这样的冲突之一存在于滚动阻力和湿地性能之间。当要改进滚动阻力时，通常会牺牲湿地抓地力。但是，限制滚动阻力对提高能效至关重要。类似地，在湿地和雪地性能之间通常存在冲突。如果目标是改进雪地性能，通常又会牺牲湿地性能。因此，同时提供改进的雪地和湿地抓地力性能二者的先进冬季轮胎的开发已证实具有挑战性。如果滚动阻力和雪地性能要一起改进，更是如此。
在美国专利9,764,594中已提出冬季胎面胶料的一个实例，其能够达到磨耗性能与湿地性能之间的折衷，同时还提供先进的雪地性能。
在国际专利申请No. 2017/117056中已提出其它胶料，其旨在寻找包括冬季性能方面的不同轮胎特性之间的折衷。
尽管不是总有可能实现所有上述性质的改进，但在先进的冬季胎面胶料的开发中仍有很大的改进空间。因此，仍然长期需要提供以下的组合的冬季轮胎：改进的磨耗特性、在干地、湿地、雪地和覆冰表面上的优异牵引力和用于改进燃料经济性的降低的滚动阻力。
发明内容
本发明的第一个目的可以是提供一种先进的橡胶组合物，其特别适用于冬季轮胎和/或全季节轮胎的胎面。
本发明的另一个目的可以是提供具有先进的雪地性能和/或滚动阻力性能而没有折损或至少有限折损湿地性能和磨损的橡胶组合物。
通过独立权利要求1的范围界定本发明。在从属权利要求中以及在下文的发明内容中提供优选实施方案。
因此，在本发明的一个方面中，提供一种可硫化橡胶组合物。基于100重量份弹性体(phr)计，该橡胶组合物包含，80 phr至100 phr的至少一种具有-50℃至-85℃的玻璃化转变温度(Tg)的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶（SSBR）、任选0 phr至20 phr的至少一种具有-85℃至-115℃的玻璃化转变温度的聚丁二烯橡胶、100 phr至150 phr（优选100 phr至140phr）的二氧化硅、任选0 phr至10 phr的炭黑、15 phr至40 phr的至少一种树脂，优选至少一种烃树脂，和5 phr至25 phr的至少一种油，其中树脂量和油量之和在35 phr至50 phr的范围内。
特别考虑到上述目的，该组合物已证实有利，并支持滚动阻力/雪地性能和湿地性能/胎面磨耗之间的先进的平衡。
在一个实施方案中，橡胶组合物进一步包含至少一种聚丁二烯橡胶，其中该聚丁二烯橡胶具有在-85℃至-115℃，优选-100℃至-115℃的范围内的玻璃化转变温度。
在一个优选实施方案中，聚丁二烯橡胶以至多20 phr的含量存在。
在另一优选实施方案中，树脂量和油量之和在35 phr至45 phr之间，或在35 phr至43 phr之间。
在另一实施方案中，树脂以20 phr至35 phr范围内的含量存在，和/或油以在5phr至20 phr的范围内的含量存在。
在另一优选实施方案中，油与树脂的重量比率在1:1.5至1:3.5，或优选1:1.5至1:3（都按phr计）的范围内。已经发现这些比率是最优选的。
在再一实施方案中，树脂具有在30℃至80℃，优选60℃至75℃，或甚至更优选60℃至70℃的范围内的玻璃化转变温度。提供在这种相对高Tg范围内的树脂可有助于进一步改进湿地性能。
在一个优选实施方案中，树脂是萜烯树脂。这种树脂类型（优选与上述Tg性质进行组合）是特别优选的。
在另一实施方案中，所述油具有在-70℃至-115℃的范围内的玻璃化转变温度。这是相对低的温度范围。
在再一优选实施方案中，油是甘油三酯油，优选植物油。优选地，该油选自葵花油、大豆油和低芥酸菜子油（canola oil）中的一种或多种，其中葵花油特别优选。
在再一实施方案中，溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶具有在-55℃至-65℃的范围内的玻璃化转变温度。
在另一优选实施方案中，橡胶组合物具有1:1.5至1:3.5（优选3或甚至2.5）的油与树脂的比率，其中烃树脂具有50℃至80℃的玻璃化转变温度，且油具有-70℃至-115℃的玻璃化转变温度。连同SSBR和如果使用的PBD的相对低玻璃化转变温度一起，可以改进雪地性能、胎面磨耗和湿地抓地力之间的平衡。油的玻璃化转变温度可根据ASTM E1356或等同物通过差示扫描量热计（DSC）在10℃/分钟的升温速率下作为峰值中点被合适地确定。
在再一实施方案中，组合物包含少于5 phr的聚丁二烯橡胶。在这样的实施方案中，期望使聚丁二烯的量最小化，例如以SSBR替代。
在另一实施方案中，溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以在85 phr至100 phr的范围内的含量存在且其中聚丁二烯橡胶以不多于15 phr的含量存在。
在再一实施方案中，溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以在85 phr至90 phr的范围内的含量存在且其中聚丁二烯橡胶以在10 phr至15 phr的范围内的含量存在。
在再一实施方案中，溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以在85 phr至95 phr的范围内的含量存在且其中聚丁二烯橡胶以在5 phr至15 phr的范围内的含量存在。
在再一实施方案中，二氧化硅以在100 phr至140 phr，优选105 phr至125 phr，或更优选105至120 phr的范围内的含量存在。
在又一实施方案中，基于丁二烯含量计，溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶具有在4重量%至20重量%的范围内的苯乙烯含量和/或在10重量%至40重量%的范围内的乙烯基含量。
在另一实施方案中，合适的油可包括各种油，包括芳族、链烷、环烷和低PCA油，如MES、TDAE、SRAE和重环烷油。合适的低PCA油可包括通过IP346方法测定的多环芳烃含量少于3重量%的那些。可以在Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum andRelated Products and British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版, 由theInstitute of Petroleum出版, 英国, 中找到IP346方法的程序。特别地，油可以是植物油或植物油衍生物（如葵花油、大豆油或低芥酸菜子油）或多种油（特别是葵花油）的共混物。可用的植物油的一些代表性实例包括大豆油、葵花油、低芥酸菜子油（菜子油）、玉米油、椰子油、棉子油、橄榄油、棕榈油、花生油和红花油。在一个优选实施方案中，所述油具有-70℃至-115℃，优选-75℃（或甚至-80℃）至-115℃的玻璃化转变温度。特别地，该油的低Tg可支持雪地性能。仅作为实例，此类低Tg油可作为H&R公司的PionierTM TP 130 B或PionierTMTP 130 C获得。
在再一实施方案中，橡胶组合物进一步包含1 phr至10 phr的含硫有机硅化合物或硅烷。这样的硅烷可有助于改进二氧化硅与橡胶基质的粘合。在本情况下，已经发现这样的量的硅烷是合意的。在另一优选实施方案中，硅烷的量为5 phr至10 phr硅烷。特别地，合适的含硫有机硅化合物/硅烷的实例具有以下式：
其中Z选自：
其中R1是具有1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2是具有1至8个碳原子的烷氧基或具有5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是具有1至18个碳原子的二价烃且n是2至8的整数。在一个实施方案中, 含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在另一实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式I，Z可以是
其中R2是具有2至4个碳原子，或2个碳原子的烷氧基；Alk是具有2至4个碳原子，或3个碳原子的二价烃；且n是2至5，或2或4的整数。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利No. 6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中，该含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXTTM购自Momentive Performance Materials。在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开No. 2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。在橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量可根据所用的其它添加剂的含量而改变。
在另一实施方案中，橡胶组合物包含Tg大于30℃，优选大于50℃，且更优选大于60℃，且任选低于100℃的烃树脂，例如R. Mildenberger, M. Zander和G. Collin在“Hydrocarbon Resins” (New York , VCH, 1997, ISBN-3-527-28617-9)中描述的烃树脂。代表性的烃树脂包括例如香豆酮-茚树脂、石油树脂、萜烯树脂、α甲基苯乙烯树脂及其混合物。特别地，这样的相对高树脂Tg被认为在对滚动阻力的影响有限的情况下有益于湿地抓地力。
熔点为10℃至160℃（如通过环球法测量）的香豆酮-茚树脂可以许多形式商购。优选地，熔点为30℃至100℃。香豆酮-茚树脂本身是公知的。各种分析表明此类树脂在很大程度上是聚茚；但是通常含有衍生自甲基茚、香豆酮、甲基香豆酮、苯乙烯和甲基苯乙烯的无规聚合单元。
软化点为10℃至120℃的石油树脂是可以商购的。优选地，软化点为30℃至100℃。合适的石油树脂包括芳族和非芳族类型二者。可获得几种类型的石油树脂。一些树脂具有低不饱和度和高芳烃含量，而一些高度不饱和，而另一些完全不含芳族结构。树脂中的差异很大程度上归因于获得该树脂的原料中的烯烃。此类树脂中的常规衍生物包括二环戊二烯、环戊二烯、它们的二聚物和二烯烃，如异戊二烯和间戊二烯。
在一个优选实施方案中，在本组合物中使用萜烯树脂。萜烯聚合物（或树脂）通常可在商业上通过使α或β蒎烯聚合生产。特别可使用基于α蒎烯的树脂。可以10℃至135℃的各种熔点供应萜烯树脂。萜烯树脂可以例如具有如通过凝胶渗透色谱法（GPC）测量的小于1000 g/mol，优选小于950 g/mol或在200 g/mol至950 g/mol之间的分子量Mw。基于α蒎烯的树脂的一个实例是DRT公司的DercolyteTM A 115，其具有大约900 g/mol的分子量Mw。
在一个实施方案中，该树脂衍生自苯乙烯和α甲基苯乙烯。由于观察到的胎面橡胶组合物在不同温度/频率/应变下的粘弹性性质，如复数模量和储能模量、损耗模量、tan δ和损耗柔量，所以在本文中认为苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂与含有苯乙烯-丁二烯弹性体存在的橡胶共混物的存在是有益的。复数模量和储能模量、损耗模量、tan δ和损耗柔量的性质被理解为是本领域技术人员通常公知的。将树脂的分子量分布直观化为树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)值的比率，并在本文中被认为在大约1.5/1至大约2.5/1的范围内，其被认为是相对窄的范围。由于与聚合物基质的选择相容性和由于轮胎在湿和干条件下在宽温度范围内的预期使用，所以相信这是有利的。共聚物树脂的玻璃化转变温度Tg在本文中被认为在大约20℃至大约100℃，或者大约50℃至大约70℃的范围内。根据ASTMD6604或等同物的DSC适合测量树脂的Tg。苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂在本文中被认为是具有苯乙烯/α甲基苯乙烯摩尔比率为大约0.40至大约1.50的苯乙烯与α甲基苯乙烯的共聚物。在一个方面中，可以例如通过苯乙烯和α甲基苯乙烯在烃溶剂中的阳离子共聚合适地制备这样的树脂。因此，所设想的苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂可以例如通过其化学结构，即其苯乙烯和α甲基苯乙烯含量和软化点以及如果需要则通过其玻璃化转变温度、分子量和分子量分布进行表征。在一个实施方案中，苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂由大约40%至大约70%的衍生自苯乙烯的单元和相应大约60%至大约30%的衍生自α甲基苯乙烯的单元组成。在一个实施方案中，苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂具有在大约80℃至大约145℃的范围内的根据ASTM No.E-28的软化点。合适的苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂可作为Resin 2336商购自Eastman或作为Sylvares SA85商购自Arizona Chemical。
在另一实施方案中，橡胶组合物包含105 phr至125 phr的二氧化硅，和任选105phr至120 phr的二氧化硅。已经发现这样的相对高的量的二氧化硅在本组合物中是特别令人感兴趣的，特别是能够改进湿地牵引力。二氧化硅量的减少可导致滚动阻力的改进。可用于橡胶胶料的常用硅质颜料包括例如常规热解（pyrogenic）和沉淀硅质颜料（二氧化硅）。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。常规硅质颜料可以是沉淀二氧化硅，例如通过可溶硅酸盐，例如硅酸钠的酸化获得的那些。这样的常规二氧化硅可以例如通过使用氮气测量的BET表面积表征。在一个实施方案中，BET表面积可在40至600平方米/克的范围内。在另一实施方案中，BET表面积可在80至300平方米/克的范围内。在Journal of the AmericanChemical Society, 第60卷, 第304页(1930)中描述了测量表面积的BET法。常规二氧化硅也可以具有100至400，或150至300的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为特征。常规二氧化硅可预计具有通过电子显微镜测得的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，但二氧化硅颗粒的尺寸可以甚至更小或可能更大。可以使用各种可商购二氧化硅，例如在本文中仅用于举例且非限制的可在Hi-Sil商标下以名称210、315G、EZ160G等从PPG Industries商购的二氧化硅；可以例如名称Z1165MP和Premium200MP等从Solvay商购的二氧化硅和可以例如名称VN2和Ultrasil 6000GR、9100GR等从Evonik AG商购的二氧化硅。在另一实施方案中，二氧化硅具有100 m²/g至250 m²/g的BET表面积。
在另一实施方案中，二氧化硅可以是预疏水化（或预硅烷化）的沉淀二氧化硅。通过预疏水化是指将二氧化硅预处理，即预疏水化的沉淀二氧化硅是在其添加到橡胶组合物中之前通过用至少一种硅烷处理进行疏水化的。合适的硅烷包括但不限于烷基硅烷、烷氧基硅烷、有机烷氧基甲硅烷基多硫化物和有机巯基烷氧基硅烷。在一个替代性实施方案中，预疏水化的沉淀二氧化硅可以是在将预处理过的二氧化硅与橡胶共混之前用由例如烷氧基有机巯基烷氧基硅烷或烷氧基硅烷和有机巯基烷氧基硅烷的组合组成的二氧化硅偶联剂预处理过的，而非使沉淀二氧化硅与二氧化硅偶联剂在橡胶内原位反应。例如参见美国专利7,214,731。预疏水化的沉淀二氧化硅可任选用二氧化硅分散助剂处理。这样的二氧化硅分散助剂可包括二醇，如脂肪酸、二乙二醇、聚乙二醇、氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯、和氢化或非氢化C5或C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物。示例性的脂肪酸包括硬脂酸、棕榈酸和油酸。示例性的氢化和非氢化C5和C6糖（例如山梨糖、甘露糖和阿拉伯糖）的脂肪酸酯包括但不限于失水山梨糖醇油酸酯，如失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇二油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯和失水山梨糖醇倍半油酸酯，以及失水山梨糖醇的月桂酸酯、失水山梨糖醇的棕榈酸酯和失水山梨糖醇的硬脂酸脂肪酸酯。示例性的氢化和非氢化C5和C6糖的脂肪酸酯的聚氧乙烯衍生物包括但不限于聚山梨酸酯（polysorbates）和聚氧乙烯失水山梨糖醇酯，其类似于上述氢化和非氢化糖的脂肪酸酯，只是将氧化亚乙基置于各羟基上。基于二氧化硅的重量计，如果使用，任选二氧化硅分散助剂以大约0.1重量%至大约25重量%的量存在，大约0.5重量%至大约20重量%是合适的，并且基于二氧化硅的重量计大约1重量%至大约15重量%也合适。关于各种预处理过的沉淀二氧化硅，参见例如美国专利4,704,414、美国专利6,123,762和美国专利6,573,324。
在一个实施方案中，橡胶组合物可包括炭黑。此类炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991等级。这些炭黑具有9至145 g/kg的碘吸收和34 cm3/100 g至150cm3/100 g的DBP值。但是，在本组合物中期望炭黑量相当小，因而组合物在一个实施方案中包含甚至少于5 phr的炭黑，优选1 phr至5 phr的炭黑。
在另一实施方案中，在该橡胶组合物中可另外使用的其它填料，包括但不限于，微粒填料（包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE））、交联微粒聚合物凝胶（包括但不限于美国专利6,242,534；美国专利6,207,757；美国专利6,133,364；美国专利6,372,857；美国专利5,395,891；和美国专利6,127,488中公开的那些）和塑化淀粉复合填料（包括但不限于美国专利5,672,639中公开的那类）。
在一个实施方案中，顺式1,4-聚丁二烯橡胶（BR或PBD）可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR通常可以方便地例如通过具有至少90%顺式1,4-含量为特征。合适的聚丁二烯橡胶是可商购的，如来自The Goodyear Tire & Rubber Company的Budene®1207、Budene® 1208或Budene® 1223高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶。在另一实施方案中，聚丁二烯具有-100℃至-115℃或-100℃至-110℃的玻璃化转变温度。聚丁二烯的相对低Tg尤其关系到使胶料保持在对冬季性质而言优选的T范围内。
一般而言，本文中涉及的对弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg的提及代表各个的弹性体或弹性体组合物在其未固化状态下的玻璃化转变温度。Tg根据ASTMD3418或等同物通过差示扫描量热计（DSC）在10℃/分钟的升温速率下作为峰值中点被测定。
如本文中所用的和根据常规实践的术语“phr”是指各自材料的重量份/100重量份橡胶或弹性体。一般而言，使用这一惯例：橡胶组合物由100重量份的橡胶/弹性体组成。
所要求保护的组合物可包含权利要求中明确提到之外的其它橡胶/弹性体，只要要求保护的橡胶/弹性体的phr值符合所要求保护的phr范围，并且该组合物中的所有橡胶/弹性体的量得出总计100份橡胶。在一个实例中，组合物可进一步包含1 phr至5 phr的一种或多种额外的基于二烯的橡胶，如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、SSBR、乳液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(ESBR)、PBD、天然橡胶(NR)和/或合成聚异戊二烯。在另一实例中，组合物可仅包含少于5 phr，优选少于3 phr的额外的基于二烯的橡胶，或也基本不含这样的额外的基于二烯的橡胶。除非另行指明，术语“胶料”和“组合物”在本文中可互换使用。如果在本文中用“至多”提到成分量，这也应该包括0（零）phr的该成分或“从0至···”的选项。
在另一实施方案中，SSBR可例如具有在5%至50%，优选9%至36%的范围内的结合苯乙烯含量。在再一实施方案中，基于丁二烯含量计，SSBR具有在10重量%至20重量%的范围内的苯乙烯含量和在20重量%至40重量%的范围内的乙烯基含量。在再一实施方案中，基于丁二烯含量计，SSBR具有在4重量%至15重量%的范围内的苯乙烯含量和在10重量%至25重量%的范围内的乙烯基含量。在再一实施方案中，溶液苯乙烯丁二烯橡胶是锡偶联的聚合物。在再一实施方案中，将SSBR官能化，例如以便改进与二氧化硅的相容性。另外或替代性地，将SSBR硫官能化（thio-functionalized）。这可能有助于改进胶料的刚性和/或其滞后行为。因此，例如，SSBR可以是硫官能化和/或锡偶联的溶液聚合的丁二烯与苯乙烯的共聚物。
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物可通过橡胶配混领域中公知的方法配混，如将各种硫-可硫化（sulfur-vulcanizable）成分橡胶与各种常用添加剂材料，例如给硫体、固化助剂，如活化剂和防焦剂和加工添加剂，如油、包括增粘树脂的树脂和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和塑解剂混合。如本领域技术人员已知的那样，根据硫可硫化和硫-硫化的（sulfur-vulcanized）材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫-硫化剂（sulfur-vulcanizing agent）是元素硫。硫-硫化剂可以例如以0.5 phr至8 phr、或者1 phr至3 phr的量使用。如果使用抗氧化剂，其典型量可例如包括1 phr至5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺及其他，例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 第344至346页中公开的那些。如果使用抗臭氧剂，其典型量可例如包括1 phr至5 phr。如果使用脂肪酸（其可包括硬脂酸），其典型量可例如包括0.5 phr至3 phr。如果使用蜡，其典型量可例如包括1 phr至5phr。通常使用微晶蜡。如果使用塑解剂，其典型量可例如包括0.1 phr至1 phr。典型塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
可优选但不是必须使用促进剂以控制硫化所需的时间和/或温度并改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以0.5 phr至4 phr，或0.8 phr至1.5 phr的总量使用。在另一实施方案中，可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，辅助促进剂以较少量如0.05 phr至3 phr使用，以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合可预计对最终性质产生协同作用并一定程度上好于通过单独使用任一促进剂产生的那些。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的固化的迟效性促进剂。也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是例如胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。在一个实施方案中，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂可以是例如胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍类包括二苯基胍（dipheynylguanidine）等。合适的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法实现橡胶组合物的混合。例如，成分通常可在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，然后生产性混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂（final curatives）通常可在最后阶段中混入，所述最后阶段照惯例被称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在比一个或多个先前的非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员公知的。在一个实施方案中，可对橡胶组合物施以热机械混合步骤。所述热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工例如适合产生140℃至190℃的橡胶温度的一段时间。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组件的体积和性质而改变。例如，热机械加工可为1至20分钟。
在本发明的另一个方面中，提供一种轮胎，所述轮胎包含根据上文提到的第一个方面和/或其实施方案之一的橡胶组合物。
在一个优选实施方案中，橡胶组合物是胎面橡胶组合物。
在本发明的另一个方面中，提供一种轮胎，所述轮胎具有包含橡胶组合物的胎面，基于100重量份弹性体(phr)计，其中该橡胶组合物包含80 phr至100 phr的具有-50℃至-85℃的玻璃化转变温度Tg的SSBR；0 phr至20 phr的具有-85℃至-115℃的玻璃化转变温度Tg的聚丁二烯；100 phr至150 phr（优选140 phr）的二氧化硅；0 phr至10 phr的炭黑；15phr至40 phr的量A的烃树脂和5 phr至25 phr的量B的油，其中量A与量B之和在35 phr至50phr之间。在一个优选实施方案中，A和B是增塑剂。
特别地，轮胎可以是以下中的一种：子午线轮胎、充气轮胎、非充气轮胎、载重汽车轮胎和轿车轮胎。轮胎可以例如是冬季轮胎和/或可具有三峰山脉雪花符号（three peakmountain snow flake symbol）。因此，轮胎可具有多个胎面花纹块，所述多个胎面花纹块具有多个刀槽花纹。
本发明的充气轮胎的硫化可以例如在100℃至200℃的常规温度下实施。在一个实施方案中，在110℃至180℃的温度下进行硫化。可以使用任何常用硫化方法，如在压机（press）或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。可通过本领域技术人员已知和显而易见的各种方法构造、成型、模制和固化此类轮胎。
要强调，一个或多个方面、实施方案或其特征可在本发明的范围内互相组合。
附图说明
在考虑联系附图作出的下列描述时，本发明的结构、操作和优点将变得更显而易见，其中：
图1是包括胎面和其它橡胶组件的轮胎的示意性横截面。
具体实施方式
图1是轮胎1的示意性横截面。轮胎1具有胎面10、内衬层13、包含四个带束层11的带束层结构、胎体帘布层9、两个侧壁2和两个胎圈区3，所述胎圈区3包括填充胶条（beadfiller）三角胶芯（apexes）5和胎圈4。示例性轮胎1适合例如安装在车辆，例如载重汽车或轿车的轮辋上。如图1中所示，带束层11可被冠带层（overlay ply）12覆盖。胎体帘布层9包括一对轴向相对的末端部分6，所述末端部分6各自与胎圈4之一分别相连。胎体帘布层9的各轴向末端部分6可上翻并包围各自的胎圈4直到锚定各轴向末端部分6的位置。胎体帘布层9的上翻部分6可接合两个钢丝圈外包布8的轴向外表面和两个胎跟加强层7的轴向内表面。如图1中所示，示例性胎面10可具有四个纵向花纹沟，各花纹沟基本在胎面10中划定U形开口。胎面10包含如本文所述的根据本发明实施方案的一种或多种胎面胶料。
尽管图1的实施方案提出多个轮胎组件，包括例如三角胶芯5、胎跟加强层7、钢丝圈外包布8和冠带层12，但这些组件对本发明不是强制性的。胎体帘布层9的上翻端对本发明也不是必需的，或者可能经过胎圈区3的相反侧并结束于胎圈4的轴向内侧而非胎圈4的轴向外侧。轮胎也可具有例如多于或少于4个花纹沟。特别地，本发明基本涉及轮胎胎面10和可例如用于这样的胎面10的可硫化橡胶组合物。因此，本发明不应限于根据图1描绘和描述的轮胎1的实例。
用于轮胎胎面10的橡胶组合物的优选实施例（它们依据本发明的优选实施方案）与对照样品比较地显示在表1中。与对照样品相比，在三个本发明的实施例中，已显著增加SSBR的量并已减少聚丁二烯橡胶的量。此外，相对于对照，已减少二氧化硅的量。与对照相比，也已减少树脂和油的总量。
1 溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，作为来自TrinseoTM的SprintanTM SLR 3402，具有大约-60℃的Tg
2 顺式-1,4 聚丁二烯橡胶，作为来自Goodyear Tire and Rubber Company的BudeneTM1223，具有大约-108℃的Tg
3 1,4聚丁二烯橡胶，具有10%至12%的乙烯基含量和大约-87℃的Tg
4 具有大约125 m²/g的表面积的沉淀二氧化硅
5 苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，具有39℃的Tg，作为来自Arizona Chemicals的Sylvatraxx 4401获得
6 萜烯（基于α蒎烯）树脂，具有大约70℃的Tg，作为DercolyteTM A 115
7 低PCA类型，经处理的蒸馏芳族提取物（TDAE）油，具有大约-46℃的Tg
8 葵花油，具有大约-80℃的Tg
9 混合对苯二胺类型
10 作为来自Evonik Industries的SI266TM偶联剂
11 亚磺酰胺和胍类型。
表2公开了表1中公开的对照组合物和本发明的实施例1-3的机械试验结果。在所有测量温度下的回弹值都已改进。在-10℃下的较低回弹测量值表明甚至略微改进的湿地性能，而在23℃下的较高回弹试验值表明显著更好的滚动阻力。当比较本发明的实施例与对照样品时，在100℃下的tan δ值也已显著降低，这也可被认为表明本发明的实施例的改进的滞后行为和因此较低的滚动阻力。归一化到对照样品的磨损试验结果在本发明的实施例1中几乎保持趋平，但对于本发明的实施例2和本发明的实施例3，则已观察到显著改进。最后，储能模量E’也表现出在低温（-40℃）下的显著改进，这可被认为预示了改进的雪地性能（其中E’值小对于该性质是合意的）。总之，与对照相比，本发明的实施例表明良好的湿地和胎面磨耗性能，同时显著改进滚动阻力和雪地性能。
因此，本发明的实施例胎面组合物可以是用于全季节胎面橡胶胶料或冬季胎面橡胶胶料的优选候选物。
a 基于ASTM D412 / DIN 53504的环样品试验（ring sample test），百分比是伸长或应变的百分比；拉伸强度是致断应力。
b 在Zwick Roell 5109回弹试验仪上根据DIN 53512 / ASTM D1054在给定温度下测量回弹率。c 用RPA 2000™ Rubber Process Analyzer of Alpha Technologies基于ASTMD5289获得数据。
d 根据DIN 53516的转鼓磨损试验，结果归一化到对照样品。
e 根据ISO 6721的在强制正弦张力下的包括储能模量E’的动态机械性质的试验。
可根据所提供的描述对本发明进行改变。在任何情况下，都不应以限制性意义理解上述实施方案和实施例。
Claims (15)
1.一种可硫化橡胶组合物，其包含：
80 phr至100 phr的至少一种具有在-50℃至-85℃的范围内的玻璃化转变温度的溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶；
100 phr至150 phr的二氧化硅；
15 phr至40 phr的至少一种烃树脂；和
5 phr至25 phr的至少一种油，其中所述烃树脂量和所述油量之和在35 phr至50 phr的范围内。
2.权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其进一步包含至少一种聚丁二烯橡胶，其中所述聚丁二烯橡胶具有在-85℃至-115℃的范围内，且优选在-100℃至-115℃的范围内的玻璃化转变温度，和/或其中所述聚丁二烯橡胶以至多20 phr的含量存在。
3.权利要求1或2所述的可硫化橡胶组合物，其进一步包含炭黑，任选以至多10 phr的含量。
4.根据前述权利要求中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，
其中所述烃树脂量和所述油量之和在35 phr至45 phr之间；和/或
其中所述烃树脂以在20 phr至35 phr范围内的含量存在；和/或
其中所述油以在5 phr至20 phr的范围内的含量存在；和/或
其中所述油与所述烃树脂的重量比率在1:1.5至1:3.5的范围内。
5.根据前述权利要求中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述烃树脂具有在30℃至80℃，优选60℃至75℃的范围内的玻璃化转变温度；和/或其中所述烃树脂是萜烯树脂。
6.根据前述权利要求中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述油具有在-70℃至-115℃的范围内的玻璃化转变温度。
7.根据前述权利要求中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述油是甘油三酯油，优选植物油。
8.根据前述权利要求中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述油选自葵花油、大豆油和低芥酸菜子油中的一种或多种。
9.根据前述权利要求中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶具有在-55℃至-65℃的范围内的玻璃化转变温度。
10.根据前述权利要求中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，其包含少于5 phr的聚丁二烯橡胶。
11.根据权利要求1至9中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以在85 phr至100 phr的范围内的含量存在，且其中聚丁二烯橡胶以不多于15 phr的含量存在。
12.根据权利要求1至9中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，
其中所述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以在85 phr至90 phr的范围内的含量存在，且其中聚丁二烯橡胶以在10 phr至15 phr的范围内的含量存在，或
其中所述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶以在85 phr至95 phr的范围内的含量存在，且其中聚丁二烯橡胶以在5 phr至15 phr的范围内的含量存在。
13.根据前述权利要求中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，其中所述二氧化硅以在100 phr至140 phr的范围内，优选在105 phr至125 phr的范围内的含量存在。
14.根据前述权利要求中一项或多项所述的可硫化橡胶组合物，其中基于丁二烯含量计所述溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶具有在4重量%至20重量%的范围内的苯乙烯含量和/或在10重量%至40重量%的范围内的乙烯基含量。
15.一种轮胎，其具有包含根据前述权利要求中一项或多项所述的橡胶组合物的胎面，且其中所述轮胎任选具有多个胎面花纹块，所述多个胎面花纹块具有多个刀槽花纹。
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