CN106905575A - 充气轮胎 - Google Patents

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CN106905575A CN201611016048.7A CN201611016048A CN106905575A CN 106905575 A CN106905575 A CN 106905575A CN 201611016048 A CN201611016048 A CN 201611016048A CN 106905575 A CN106905575 A CN 106905575A
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N.A.伊西特曼
M.彭佩
E.恩格丁格尔
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Abstract

本发明涉及具有包含可硫化橡胶组合物的胎面的充气轮胎，基于100重量份弹性体(phr)所述橡胶组合物包含：(A)大约40至大约90 phr的具有‑40℃至0℃的玻璃化转变温度（Tg）的溶液聚合苯乙烯‑丁二烯橡胶；(B)大约60至大约10 phr的聚丁二烯；和(C)5至50 phr的具有‑40℃至20℃的Tg的烃树脂；(D)任选地，橡胶加工油；(E)任选地，具有高于20℃的Tg的烃树脂，其中烃树脂和油的总量小于65 phr，且二氧化硅与总的烃树脂和油的重量比大于2；(F)70至130 phr的二氧化硅。

Description

充气轮胎
发明背景
高度希望轮胎具有良好的抗湿滑性（wet skid resistance）、低滚动阻力和良好的磨损特性。传统上很难在不牺牲轮胎的抗湿滑性和牵引特性的情况下改进其磨损特性。这些性质在很大程度上取决于用于制造轮胎的橡胶的动态粘弹性质。
为了降低滚动阻力和改进轮胎的胎面磨损特性，传统上将具有高回弹的橡胶用于制造轮胎胎面橡胶化合物。另一方面，为了提高轮胎的抗湿滑性，通常在轮胎胎面中使用经历大的能量损失的橡胶。为了平衡这两个在粘弹性上相矛盾的性质，一般在轮胎胎面中使用各种类型的合成和天然橡胶的混合物。
发明概述
本发明涉及具有包含可硫化橡胶组合物的胎面的充气轮胎，基于100重量份弹性体(phr)所述橡胶组合物包含：
(A) 大约40至大约90 phr的具有-40℃至0℃的玻璃化转变温度（Tg）的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；
(B) 大约60至大约10 phr的聚丁二烯；和
(C) 5至50 phr的具有-40℃至20℃的Tg的烃树脂；
(D) 任选地，橡胶加工油（rubber process oil）；
(E) 任选地，具有高于20℃的Tg的烃树脂；
其中烃树脂和油的总量小于65 phr，且二氧化硅与总的烃树脂和油的重量比大于2；和
(F) 70至130 phr的二氧化硅。
本发明公开了以下方案：
方案1. 具有包含可硫化橡胶组合物的胎面的充气轮胎，基于100重量份弹性体(phr)所述橡胶组合物包含：
(A) 大约40至大约90 phr的具有-40℃至0℃的玻璃化转变温度（Tg）的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；
(B) 大约60至大约10 phr的聚丁二烯；和
(C) 5至50 phr的具有-40℃至20℃的Tg的烃树脂；
(D) 任选地，橡胶加工油；
(E) 任选地，具有高于20℃的Tg的烃树脂，
其中烃树脂和油的总量小于65 phr，且二氧化硅与总的烃树脂和油的重量比大于2；
(F) 70至130 phr的二氧化硅。
方案2. 方案1的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和至少一个/种选自伯胺和硫醇的官能团官能化。
方案3. 方案1的充气轮胎，其中二氧化硅与总的烃树脂和油的重量比大于2.2。
方案4. 方案1的充气轮胎，其中所述具有-40℃至20℃的Tg的烃树脂是香豆酮-茚树脂。
方案5. 方案1的充气轮胎，其中所述具有-40℃至20℃的Tg的烃树脂衍生自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
方案6. 方案1的充气轮胎，其中所述具有高于20℃的Tg的烃树脂衍生自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
方案7. 方案1的充气轮胎，其中所述油选自芳族油、石蜡油、环烷油、MES油、TDAE油、重质环烷油和植物油。
方案8. 方案1的充气轮胎，其中具有-40℃至20℃的Tg的香豆酮-茚树脂包含香豆酮、茚的残基和至少一个/种选自甲基香豆酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯、二环戊二烯、环戊二烯和二烯烃如异戊二烯和戊间二烯的残基。
方案9. 方案1的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化并由式(1)或(2)表示
其中P是共轭二烯烃或共轭二烯烃和芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1是具有1至12个碳原子的亚烷基，R2和R3各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基或芳基，n是1或2的整数，m是1或2的整数，且k是1或2的整数，条件是n+m+k是3或4的整数，
其中P、R1、R2和R3具有与对上述式(1)给出的相同的定义，j是1至3的整数，且h是1至3的整数，条件是j+h是2至4的整数。
方案10. 方案1的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化，其包括活性聚合物链和下式的终止剂的反应产物
其中R与氮(N)原子结合是受保护的胺基团，其在适当后处理时产生伯胺，R’代表选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的具有1至18个碳原子的基团；且X是1至20的整数。
方案11. 方案1的充气轮胎，其中所述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和硫醇官能化，并包括活性阴离子聚合物和下式表示的硅烷-硫化物改性剂的反应产物
其中Si是硅；S是硫；O是氧；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；x+y=3；R4相同或不同并且是(C1-C16)烷基；且R'是芳基和烷基芳基或(C1-C16)烷基。
发明描述
公开了具有包含可硫化橡胶组合物的胎面的充气轮胎，基于100重量份弹性体(phr)所述橡胶组合物包含：
(A) 大约40至大约90 phr的具有-40℃至0℃的玻璃化转变温度（Tg）的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；
(B) 大约60至大约10 phr的聚丁二烯；和
(C) 5至50 phr的具有-40℃至20℃的Tg的烃树脂；
(D) 任选地，橡胶加工油；
(E) 任选地，具有高于20℃的Tg的烃树脂；
其中烃树脂和油的总量小于65 phr，且二氧化硅与总的烃树脂和油的重量比大于2；
(F) 70至130 phr的二氧化硅；和
该橡胶组合物包含40至90 phr的具有-40℃至0℃的玻璃化转变温度（Tg）的苯乙烯-丁二烯橡胶。该苯乙烯-丁二烯橡胶可以用各种官能团官能化，或该苯乙烯-丁二烯橡胶可以是未官能化的。在一个实施方案中，该苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团以及伯胺基团和硫醇基团（thiol group）中的至少一种官能化。在一个实施方案中，该苯乙烯-丁二烯橡胶通过使苯乙烯和丁二烯共聚获得，且其特征在于该苯乙烯-丁二烯橡胶具有键合到聚合物链上的伯氨基团和/或硫醇基团以及烷氧基甲硅烷基基团。在一个实施方案中，该烷氧基甲硅烷基基团是乙氧基甲硅烷基基团。在一个实施方案中，该苯乙烯-丁二烯橡胶是未官能化的。
伯氨基团和/或硫醇基团可键合到聚合起始端、聚合终止端、苯乙烯-丁二烯橡胶的主链和侧链的任一者上，只要其键合到苯乙烯-丁二烯橡胶链上。但是，优选将伯氨基团和/或硫醇基团引入聚合起始端或聚合终止端，由此抑制聚合物末端的能量消失以改进滞后损耗（hysteresis loss）特性。
进一步地，键合到(共)聚合物橡胶的聚合物链上的烷氧基甲硅烷基基团的含量优选为0.5至200毫摩尔/千克苯乙烯-丁二烯橡胶。该含量更优选为1至100毫摩尔/千克苯乙烯-丁二烯橡胶，特别优选2至50毫摩尔/千克苯乙烯-丁二烯橡胶。
烷氧基甲硅烷基基团可键合到聚合起始端、聚合终止端、该(共)聚合物的主链和侧链的任一者上，只要其键合到该(共)聚合物链上。但是，优选将烷氧基甲硅烷基基团引入聚合起始端或聚合终止端，由此抑制(共)聚合物末端的能量消失以能够改进滞后损耗特性。
苯乙烯-丁二烯橡胶可以如下制备：在烃溶剂中通过使用有机碱金属和/或有机碱土金属作为引发剂的阴离子聚合使苯乙烯和丁二烯聚合、在聚合基本完成时添加具有受保护基团保护的伯氨基团和/或受保护基团保护的硫醇基团以及烷氧基甲硅烷基基团的终止剂化合物以使其与活性聚合物链端反应、并然后例如通过水解或其它适当的程序进行去封闭。在一个实施方案中，可以如U.S. 7,342,070中所公开那样制造该苯乙烯-丁二烯橡胶。在另一实施方案中，可以如WO 2007/047943中所公开那样制造该苯乙烯-丁二烯橡胶。
在一个实施方案中并且如U.S. 7,342,070中所教导的，该苯乙烯-丁二烯橡胶具有式(I)或(II)
其中P是共轭二烯烃或共轭二烯烃和芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1是具有1至12个碳原子的亚烷基，R2和R3各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基或芳基，n是1或2的整数，m是1或2的整数，且k是1或2的整数，条件是n+m+k是3或4的整数，
其中P、R1、R2和R3具有与对上述式I给出的相同的定义，j是1至3的整数，且h是1至3的整数，条件是j+h是2至4的整数。
具有受保护的伯氨基团和烷氧基甲硅烷基基团的终止剂化合物可以是任何的如本领域中已知的各种化合物。在一个实施方案中，具有受保护的伯氨基团和烷氧基甲硅烷基基团的化合物可包括例如N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等，且优选是1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。在一个实施方案中，具有受保护的伯氨基团和烷氧基甲硅烷基基团的化合物是N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，具有受保护的伯氨基团和烷氧基甲硅烷基基团的化合物可以是式III的任何化合物
其中R与氮(N)原子结合是受保护的胺基团，其在适当后处理时产生伯胺，R'代表选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的具有1至18个碳原子的基团；且X是1至20的整数。在一个实施方案中，至少一个R'基团是乙基原子团（radical）。适当后处理以产生伯胺是指在活性聚合物与具有受保护的伯氨基团和烷氧基甲硅烷基基团的化合物反应后，除去保护基团。例如，在双(三烷基甲硅烷基)保护基团的情况下（如在N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷中），利用水解除去三烷基甲硅烷基基团并留下伯胺。
在一个实施方案中，该橡胶组合物包含大约40至大约90 phr的用烷氧基硅烷基团和伯胺基团或硫醇基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
合适的用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶商购可得，如来自Japan Synthetic Rubber (JSR)的HPR 355。
在一个实施方案中，该溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶为如WO 2007/047943中所公开的并用烷氧基硅烷基团和硫醇官能化，并包括活性阴离子聚合物和式VII所表示的硅烷-硫化物改性剂的反应产物
其中Si是硅；S是硫；O是氧；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；x+y=3；R4相同或不同并且是(C1-C16)烷基；且R'是芳基和烷基芳基或(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，R5是(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，各R4基团相同或不同并且各自独立地为C1-C5烷基，且R5是C1-C5烷基。
该溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶具有-40℃至0℃的玻璃化转变温度。在本文中提到时，提到弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg代表各自的弹性体或弹性体组合物在其未固化（uncured）状态下或在弹性体组合物的情况下可能在固化（cured）状态下的（一个或多个）玻璃化转变温度。Tg可适当地确定为例如根据ASTM D7426或等同内容通过差示扫描热量计（DSC）以10ºC/分钟的温度增速的峰值中点。
合适的用烷氧基硅烷基团和硫醇基团官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶商购可得，例如来自Trinseo的Sprintan® SLR 4602。合适的未官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶商购可得，如来自Trinseo的Sprintan® SLR 4630。
该橡胶组合物的另一组分是大约60至大约10 phr的具有大于95%的顺式1,4含量和-80至-110℃的 Tg的聚丁二烯。合适的聚丁二烯橡胶可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可以合宜地例如以具有至少90%顺式1,4-含量和大约-95℃至大约-110℃的玻璃化转变温度Tg为特征。合适的聚丁二烯橡胶商购可得，如来自Goodyear的Budene®1207等，其具有-104℃的Tg和大约97%的顺式1,4含量。
该橡胶组合物可任选包含1至30 phr的加工油。在一个实施方案中，该橡胶组合物不含加工油。加工油可作为常用于填充弹性体的填充油（extending oil）包含在该橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶配混过程中直接添加该油而包含在该橡胶组合物中。所用加工油可包含存在于弹性体中的填充油和在配混过程中添加的加工油两者。合适的加工油包括本领域中已知的各种油，包括芳族油、石蜡油、环烷油和低PCA油，如MES油、TDAE油和重质环烷油，和植物油，如葵花油、大豆油和红花油。
在一个实施方案中，该橡胶组合物包括低PCA油。合适的低PCA油包括但不限于如本领域中已知的温和提取溶剂化物（mild extraction solvates）（MES）、经处理的馏出芳族提取物（treated distillate aromatic extracts）（TDAE）和重质环烷油；参见例如美国专利第5,504,135；6,103,808；6,399,697；6,410,816；6,248,929；6,146,520号；美国公开申请 2001/00023307；2002/0000280；2002/0045697；2001/0007049；EP0839891；JP2002097369；ES2122917。通常，合适的低PCA油包括具有大约-40℃至大约-80℃的玻璃化转变温度Tg的那些。MES油通常具有大约-57℃至大约-63℃的Tg。TDAE油通常具有大约-44℃至大约-50℃的Tg。重质环烷油通常具有大约-42℃至大约-48℃的Tg。针对TDAE油的Tg的合适的测量是根据ASTM E1356或等同内容的DSC。
合适的低PCA油包括具有如通过IP346方法确定的小于3重量%的多环芳烃含量的那些。IP346方法的程序可见于Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003, 第62版,the Institute of Petroleum, United Kingdom出版。
合适的TDAE油可作为来自Klaus Dahleke KG的Tudalen® SX500、来自H&R Group的VivaTec® 400和VivaTec® 500，和来自BP的Enerthene® 1849和来自Repsol的Extensoil® 1996获得。该油可作为单独的油获得或以经填充的弹性体的形式与弹性体一起获得。
合适的植物油包括例如大豆油、葵花油和菜籽油（canola oil），其呈含有一定不饱和度的酯形式。
该橡胶组合物包含5至50 phr的具有-40℃至20℃的玻璃化转变温度的烃树脂。对树脂的Tg的合适的测量是根据ASTM D6604或等同内容的DSC。该烃树脂具有如通过ASTME28确定的0℃至70℃的软化点（有时可被称作环球法软化点）。在一个实施方案中，该橡胶组合物可另外包含具有高于20℃的玻璃化转变温度的烃树脂。这样的任选的烃树脂可具有高于70℃的软化点。
该烃树脂选自香豆酮-茚（coumarone-indene）树脂、石油烃树脂、萜聚合物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯树脂、萜酚树脂、松香衍生的树脂和它们的共聚物和/或混合物。
在一个实施方案中，该树脂是含有香豆酮和茚作为构成树脂骨架（主链）的单体组分的香豆酮-茚树脂。可并入该骨架中的非香豆酮和茚的单体成分是例如甲基香豆酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯、二环戊二烯、环戊二烯和二烯烃，如异戊二烯和戊间二烯（piperlyene）。合适的香豆酮-茚树脂可作为Novares® C30商购自Rutgers NovaresGmbH。
合适的石油树脂包括芳族和非芳族类型两者。可获得若干种类型的石油树脂。一些树脂具有低不饱和度和高芳烃含量，而一些是高度不饱和的，且又一些完全不含芳族结构。树脂中的差异主要归因于生成树脂的原料中的烯烃。此类树脂中的传统衍生物包括任何C5种类（含有平均5个碳原子的烯烃和二烯烃），如环戊二烯、二环戊二烯、二烯烃（如异戊二烯和戊间二烯），和任何C9种类（含有平均9个碳原子的烯烃和二烯烃），如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚。此类树脂通过由上文提到的C5和C9种类形成的任何混合物制成。
在一个实施方案中，所述树脂可以是由苧烯、α-蒎烯、β-蒎烯和δ-3-蒈烯中的至少一种的聚合物构成的萜树脂。
苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂在本文中被视为苯乙烯和α-甲基苯乙烯的相对短链共聚物。该苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可具有例如大约10%至大约90%的苯乙烯含量。一方面，这样的树脂可以合适地例如通过苯乙烯和α-甲基苯乙烯在烃溶剂中的阳离子共聚制备。因此，所考虑的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可以例如通过其化学结构，即其苯乙烯和α-甲基苯乙烯含量和通过其玻璃化转变温度、分子量和分子量分布表征。合适的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂可作为PURE 20 AS商购自Rutgers Novares GmbH。
可以使用萜-酚树脂。萜-酚树脂可通过酚类单体与萜，如苧烯、蒎烯和δ-3-蒈烯的共聚得到。
在一个实施方案中，该树脂是衍生自松香和衍生物的树脂。其代表是例如脂松香、木松香和妥尔油松香。脂松香、木松香和妥尔油松香具有类似的组成，尽管松香的组分量可变。这样的树脂可以是二聚、聚合或歧化的。这样的树脂可以是松香酸和多元醇（如季戊四醇或二醇）的酯的形式。
在一个实施方案中，所述树脂可被部分或完全氢化。
该橡胶组合物包含多至65 phr的量的任选的加工油、任选的Tg高于20℃的烃树脂和Tg为-40℃至20℃的烃树脂的组合。
短语“含有烯属不饱和度（unsaturation）的橡胶或弹性体”旨在包括天然橡胶及其各种未经加工和再生形式两者，以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，除非另行规定，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶（compoundedrubber）”和“橡胶混合物（rubber compound）”可互换使用以指代已与各种成分和材料共混或混合的橡胶，且这样的术语是橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员公知的。
该可硫化橡胶组合物可包含大约70至大约130 phr的二氧化硅。
在一个实施方案中，二氧化硅与总的烃树脂和油的重量比大于2。在一个实施方案中，二氧化硅与总的烃树脂和油的重量比大于2.2。
可用在橡胶混合物中的常用含硅颜料包括常规的热解和沉淀含硅颜料（二氧化硅），然而沉淀二氧化硅是优选的。优选用于本发明中的常规含硅颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶硅酸盐（例如硅酸钠）的酸化获得的那些。
这样的常规二氧化硅可以例如以具有优选大约40至大约600，且更通常大约50至大约300平方米/克的如使用氮气测量的BET表面积为特征。在Journal of the American Chemical Society, 第60卷, 第304页(1930)中描述了测量表面积的BET法。
常规二氧化硅还可通常以具有大约100至大约400，且更通常大约150至大约300的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为特征。
可预期该常规二氧化硅具有如通过电子显微镜确定的例如0.01至0.05微米的平均最终粒度，然而二氧化硅颗粒的尺寸可甚至更小或可能更大。
可以使用各种市售二氧化硅，例如（在本文中仅举例但不受限），以Hi-Sil商标，名称210, 243, 315等商购自PPG Industries的二氧化硅；可以名称例如Z1165MP、Z165GR、Zeosil Premium® 200MP获自Rhodia的二氧化硅，以及可以名称例如VN2和VN3获自DegussaAG的二氧化硅等。
该可硫化橡胶组合物可包含大约5至大约50 phr的炭黑。
可以使用常用炭黑作为常规填料。此类炭黑的代表性实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145 g/kg的吸碘量和34至150 cm3/100克的DBP数。
在该橡胶组合物中可以使用其它填料，包括但不限于，颗粒状填料，包括超高分子量聚乙烯（UHMWPE），颗粒状聚合物凝胶，如美国专利第6,242,534；6,207,757；6,133,364；6,372,857；5,395,891；或6,127,488号中公开的那些，和增塑淀粉复合填料，如美国专利第5,672,639号中所公开的。
可优选使用于轮胎组件中的橡胶组合物另外含有常规含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有式：
其中Z选自
其中R6是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R7是1至8个碳原子的烷氧基或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃且n是2至8的整数。
可根据本发明使用的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2''-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三-叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环己氧基（cyclonexoxy）甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2''-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物（3-methoxy ethoxy propoxysilyl 3'-diethoxybutoxy-silylpropyltetrasulfide）、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
优选的含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式VIII，Z优选是
其中R7是2至4个碳原子的烷氧基，其中2个碳原子是特别优选的；alk是2至4个碳原子的二价烃，其中3个碳原子是特别优选的；且n是2至5的整数，其中2和4是特别优选的。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利第6,608,125号中公开的化合物。在一个实施方案中，该含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O) ―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可作为NXTTM商购自MomentivePerformance Materials。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国公开2006/0041063中公开的化合物。在一个实施方案中，该含硫有机硅化合物包括基于烃的二醇（例如2-甲基-1,3-丙二醇）与硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯的反应产物。在一个实施方案中，该含硫有机硅化合物是来自Momentive Performance Materials的NXT-ZTM。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开第2003/0130535号中公开的那些。在一个实施方案中，该含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
式I的含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据所用的其它添加剂的水平而变。一般而言，式I的化合物的量将为0.5至20 phr。优选该量将为1至10 phr。
本领域技术人员容易理解的是，该橡胶组合物将通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，如将各种硫-可硫化成分橡胶与各种常用添加剂材料，例如给硫体（sulfurdonor）、硫化助剂（curing aid）（如活化剂和延迟剂（retarder））和加工添加剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和塑解剂（peptizing agent）混合。如本领域技术人员已知的，根据硫-可硫化和经硫-硫化材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、二硫化胺、聚合多硫化物（polymeric polysulfide）和硫烯烃加合物。优选硫-硫化剂是元素硫。该硫-硫化剂可以以0.5至8 phr的量使用，其中1至6 phr是优选的。抗氧化剂的典型量包括大约1至大约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺等，例如The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包括大约1至5 phr。如果使用脂肪酸（其可包括硬脂酸），其典型量包括大约0.5至大约5 phr。氧化锌的典型量包括大约2至大约5 phr。蜡的典型量包括大约1至大约5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括大约0.1至大约1 phr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
使用促进剂控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以大约0.5至大约6，优选大约0.8至大约3 phr的总量使用。在另一实施方案中，可以使用主促进剂和副促进剂的组合，其中副促进剂以较少量，如大约0.05至大约3 phr使用，以活化和改进硫化橡胶的性质。可预期这些促进剂的组合对最终性质产生协同作用并某种程度上好于通过单独使用任一促进剂产生的效果。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的固化（cure）的延迟作用促进剂（delayed action accelerator）。还可以使用硫化延迟剂。本发明中可用的合适类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。优选主促进剂是亚磺酰胺。如果使用副促进剂，则副促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法完成该橡胶组合物的混合。例如，成分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性（non-productive）阶段，然后是生产性混合阶段。包含硫-硫化剂的最终硫化剂（curatives）通常在最后阶段（其照惯例被称作“生产性”混合阶段，其中混合通常在比在先的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行）中混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员公知的。可以对该橡胶组合物施以热机械混合步骤。该热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段合适的时间以产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间根据操作条件及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可为1至20分钟。
可将该橡胶组合物并入轮胎的胎面中。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、越野轮胎、卡车轮胎等。优选该轮胎是轿车或卡车轮胎。该轮胎也可以是子午线轮胎或斜交轮胎，其中子午线轮胎是优选的。
本发明的充气轮胎的硫化通常在大约100℃至200℃的常规温度下进行。优选在大约110℃至180℃的温度下进行硫化。可以使用任何常用硫化方法，如在压机（press）或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可通过已知和对本领域技术人员而言将容易明确的各种方法构造、成形、模制和固化。
下列实施例出于举例说明，但不限制本发明的目的而呈现。除非另外具体指明，所有份数是重量份。
实施例
这些实施例例示根据本发明的橡胶组合物。根据表1、3和5中所示的配方混合橡胶混合物，量以phr给出。将这些混合物固化并测试物理性质。
表1
1 Tg为大约-25℃的官能化的锡偶联苯乙烯/丁二烯橡胶，作为Sprintan® SLR4602获自Trinseo
2 高顺式聚丁二烯，作为Budene® 1207获自The Goodyear Tire & Rubber Company
3 苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，Tg =+39℃，作为Sylvatraxx® 4401获自ArizonaChemicals
4 香豆酮-茚树脂，Tg = -10℃，作为Novares® C30获自Rutgers
6 TESPD型硅烷偶联剂
7 来自Solvay的Zeosil® Z1165MP沉淀二氧化硅，具有160平方米/克的CTAB表面积
8 来自Solvay的Zeosil Premium® 200MP沉淀二氧化硅，具有200平方米/克的CTAB表面积。
表2
1根据Instron Corporation的Automated Testing System仪器的数据。此种仪器可确定最终的拉伸、最终的伸长率、模量（modulii）等。表中报道的数据通过运行为Instron4201的主机机架（load frame）的管环拉伸测试工作站产生。
2 回弹是对化合物在经受负载时滞后的量度，如通过ASTM D1054测量。通常，在100℃下测量的回弹越低，滚动阻力就越小。并且，通常在0℃下的测量的回弹越低，在湿道路表面上的抓地力就越好。
3 根据DIN 53516抗磨蚀性测试程序使用Zwick滚筒磨蚀单元，型号6102使用2.5牛顿力的数据。DIN标准是德国测试标准。DIN磨蚀结果以与由实验室使用的对照橡胶组合物的相对值的形式报道。通常，相对体积损失越低，橡胶混合物的抗磨蚀性就越高。
从表1的实施例和表2的测试的混合物性质观察到：
（A）对于实验橡胶样品E3，橡胶配制品中的游离TDAE油和具有中等Tg (+39℃)的牵引树脂A分别被具有低Tg (-10℃)的牵引树脂B所替代。样品的剩余组成与对照橡胶C1相同。作为结果，基于9.9的0℃回弹值预测性湿抓地力性能与对照橡胶样品C1的11.1的值相比得到改进或得以保持。同时，基于61.0的100℃回弹值预测性滚动阻力性能与对照橡胶样品C1的58.9相比得到改进。此外，观察到实验橡胶样品E3在磨蚀时产生较低的相对体积损失，这预测了该橡胶组合物的轮胎胎面的磨损性能得到改进。
表1的实施例和表2的测试的橡胶混合物的性质证明，对于由不含有填充加工油的苯乙烯丁二烯弹性体制成的橡胶组合物，在橡胶配制品中用具有低Tg的牵引树脂代替游离加工油和具有中等Tg的牵引树脂有益于获得轮胎胎面橡胶组合物的改进的预测性湿抓地力、滚动阻力和耐磨性。
表3
1 Tg为大约-29℃的具有37.5 phr TDAE油的溶液聚合的硅偶联的油填充的SBR，作为Sprintan SLR4630获自Trinseo
2 高顺式聚丁二烯，作为Budene 1207获自The Goodyear Tire & Rubber Company
3 苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，Tg =+39℃，作为Sylvatraxx 4401获自ArizonaChemicals
4 香豆酮-茚树脂，Tg = -10℃，作为Novares C30获自Rutgers
5 TESPD型硅烷偶联剂
6 来自Solvay的Zeosil Z1165MP沉淀二氧化硅，具有160平方米/克的CTAB表面积
7 来自Solvay的Zeosil Premium 200MP沉淀二氧化硅，具有200平方米/克的CTAB表面积。
表4
从表3的实施例和表4的测试的橡胶性质观察到：
（A）对于实验橡胶样品E5，橡胶配制品中的游离TDAE油和具有中等Tg (+39℃)的牵引树脂A分别被具有低Tg (-10℃)的牵引树脂B所替代。样品的剩余组成与对照橡胶C4相同。作为结果，基于10.1的0℃回弹值预测性湿抓地力性能与对照橡胶样品C4的10.2的值相比保持不变。然而，基于53.8的100℃回弹值预测性滚动阻力性能与对照橡胶样品C4的56.7相比变差。
（B）作为对对照橡胶样品C4的改进通过用CTAB表面积为200 m2/g的二氧化硅来代替CTAB表面积为160 m2/g的沉淀二氧化硅制得对照橡胶样品C6。对于实验橡胶样品E7，游离TDAE油和具有中等Tg (+39℃)的牵引树脂A被具有低Tg (-10℃)的牵引树脂B所替代。样品的剩余组成与对照橡胶样品C6相同。作为结果，基于9.7和57.0的0℃回弹值和100℃回弹值预测性湿抓地力和滚动阻力性能与对照橡胶样品C6的9.9和56.5的值相比分别变差。
表3的实施例和表4的测试的橡胶混合物性质证明，对于由含有填充加工油的苯乙烯丁二烯弹性体制成的橡胶组合物，在橡胶配制品中用具有低Tg的牵引树脂代替游离加工油和具有中等Tg的牵引树脂基本上不提供在前述表1和表2的实施例中观察到的改进的预测性湿抓地力和/或滚动阻力和保持的或改进的预测的耐磨性的益处。
因此，需要评估含有苯乙烯丁二烯弹性体的橡胶组合物，所述苯乙烯丁二烯弹性体含有比表3的实施例中所示的弹性体更低量的填充加工油，使得填充油被具有改变的Tg的牵引树脂替代。
表5
1 Tg为大约-25℃的具有37.5 phr TDAE填充油的苯乙烯含量为34%且乙烯基含量为38%的溶液聚合的油填充的SBR，作为 Tufdene® E680获自Asahi Chemical
2 Tg为大约-25℃的具有25 phr TDAE填充油的苯乙烯含量为34%且乙烯基含量为38%的溶液聚合的油填充的SBR
3 高顺式聚丁二烯，作为Budene® 1207获自The Goodyear Tire & Rubber Company
4 苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，Tg =+39℃，作为Sylvatraxx® 4401获自ArizonaChemicals
5 香豆酮-茚树脂，Tg = -10℃，作为Novares® C30获自Rutgers
6苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，Tg =+80℃，作为Norsolene® W120获自CrayValley
7 TESPD型硅烷偶联剂
8 来自Solvay的Zeosil® Z1165MP沉淀二氧化硅，具有160平方米/克的CTAB表面积。
表6
从表5的实施例和表6的测试的橡胶性质观察到：
（A）对于实验橡胶样品E9，橡胶配制品中的部分的填充油被具有中等Tg(+39℃)的牵引树脂A替代。样品的剩余组成与对照橡胶C8相同。作为结果，基于10.1的0℃回弹值预测性湿抓地力性能与对照橡胶样品C8的10.2的值相比保持不变。然而，基于53.8的100℃回弹值预测性滚动阻力性能与对照橡胶样品C8的56.7相比变差。
（B）对于实验橡胶样品E10，部分的填充油和具有中等Tg(+39℃)的牵引树脂A被具有低Tg (-10℃)的牵引树脂B替代。样品的剩余组成与对照橡胶样品C8相同。作为结果，基于7.7和52.8的0℃回弹值和100℃回弹值预测性湿抓地力和滚动阻力性能与对照橡胶样品C8的7.9和50.5的值相比分别同时得到改进。
（C）对于实验橡胶样品E11，部分的填充油和具有中等Tg(+39℃)的牵引树脂A被具有高Tg(+80℃)的牵引树脂C替代。样品的剩余组成与对照橡胶样品C8相同。作为结果，基于9.5和47.9的0℃回弹值和100℃回弹值预测性湿抓地力和滚动阻力性能与对照橡胶样品C8的7.9和50.5的值相比分别变差。
表5的实施例和表6的测试的橡胶混合物性质证明，在橡胶配制品中用具有低Tg的牵引树脂部分替代聚合物填充油和具有中等Tg的牵引树脂有益于获得轮胎胎面橡胶组合物的改进的预测性湿抓地力、滚动阻力和耐磨性。
尽管为例示本发明已经展示了某些代表性实施方案和细节，但本领域技术人员将容易明确，可以在不背离本发明的范围的情况下在其中作出各种变动和修改。

Claims (10)

1.具有胎面的充气轮胎，其特征在于可硫化橡胶组合物，基于100重量份弹性体(phr)所述可硫化橡胶组合物包含：
(A) 大约40至大约90 phr的具有-40℃至0℃的玻璃化转变温度（Tg）的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶；
(B) 大约60至大约10 phr的聚丁二烯；和
(C) 5至50 phr的具有-40℃至20℃的Tg的烃树脂；
(D) 任选地，橡胶加工油；
(E) 任选地，具有高于20℃的Tg的烃树脂，
其中烃树脂和油的总量小于65 phr，且二氧化硅与总的烃树脂和油的重量比大于2；
(F) 70至130 phr的二氧化硅。
2.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和至少一个/种选自伯胺和硫醇的官能团官能化。
3.权利要求1的充气轮胎，其特征在于二氧化硅与总的烃树脂和油的重量比大于2.2。
4.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述具有-40℃至20℃的Tg的烃树脂是香豆酮-茚树脂。
5.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述具有-40℃至20℃的Tg的烃树脂衍生自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
6.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述具有高于20℃的Tg的烃树脂衍生自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
7.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述油选自芳族油、石蜡油、环烷油、MES油、TDAE油、重质环烷油和植物油。
8.权利要求1的充气轮胎，其特征在于具有-40℃至20℃的Tg的香豆酮-茚树脂包含香豆酮、茚的残基和至少一个/种选自甲基香豆酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯、二环戊二烯、环戊二烯和二烯烃如异戊二烯和戊间二烯的残基。
9.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化并由式(1)或(2)表示
其中P是共轭二烯烃或共轭二烯烃和芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1是具有1至12个碳原子的亚烷基，R2和R3各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、烯丙基或芳基，n是1或2的整数，m是1或2的整数，且k是1或2的整数，条件是n+m+k是3或4的整数，
其中P、R1、R2和R3具有与对上述式(1)给出的相同的定义，j是1至3的整数，且h是1至3的整数，条件是j+h是2至4的整数。
10.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶用烷氧基硅烷基团和伯胺基团官能化，其包括活性聚合物链和下式的终止剂的反应产物
其中R与氮(N)原子结合是受保护的胺基团，其在适当后处理时产生伯胺，R’代表选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的具有1至18个碳原子的基团；且X是1至20的整数。
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