CN110066432A - 具有含有植物油填充的高tg苯乙烯/丁二烯弹性体和牵引树脂的胎面的轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有用于促进胎面耐久性和牵引力的橡胶组合物的高性能胎面的轮胎。为此，提供含有高Tg溶剂溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR）以及沉淀二氧化硅补强剂和牵引树脂的胎面橡胶组合物。本发明包括用甘油三酯植物油代替基于石油的油填充未固化的高Tg SSBR。

Description

具有含有植物油填充的高TG苯乙烯/丁二烯弹性体和牵引树 脂的胎面的轮胎
技术领域
本发明涉及具有用于促进胎面耐久性和牵引力的橡胶组合物的高性能胎面的轮胎。为此，提供含有高Tg溶剂溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR）以及沉淀二氧化硅补强剂和牵引促进树脂的胎面橡胶组合物。本发明包括用甘油三酯植物油填充未固化的高Tg SSBR。
背景技术
有时需要具有促进牵引力和耐久性的高性能胎面的轮胎。
希望提供含有高Tg（高玻璃化转变温度性质）溶剂溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯橡胶（SSBR）的胎面橡胶以促进胎面橡胶组合物的湿牵引力。
为此，希望SSBR具有至少-20℃，合意地大约-20℃至大约+10℃的高Tg。希望高TgSSBR具有大约25%至大约50%，或大约25%至大约40%的结合苯乙烯含量。还希望高Tg SSBR具有至少大约10%，或大约10%至大约80%，或大约20%至大约70%的基于其聚丁二烯部分的乙烯基1,2-含量。
希望用于此类橡胶组合物的补强填料由橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅（非晶合成沉淀二氧化硅）的组合构成，主要包含沉淀二氧化硅，合意地至少大约50重量%至大约100重量%，或大约70重量%至大约99重量%沉淀二氧化硅。该补强填料含有用于沉淀二氧化硅的二氧化硅偶联剂。
过去，这样的高Tg SSBR可在SSBR制造设备中用基于石油的橡胶加工油填充——通过在从其聚合产物中回收高Tg SSBR之前和因此在轮胎胎面制造设备中将高Tg SSBR与橡胶配混成分共混之前将石油与SSBR聚合产物（由高Tg SSBR和用于通过苯乙烯和1,3-丁二烯单体的聚合制备其的溶剂构成的聚合浆料（polymerization cement））共混，尽管可在此后将附加的基于石油的橡胶加工油与含高Tg SSBR的橡胶组合物共混，这有时可称作基于石油的油的“自由添加”而非高Tg SSBR的这样的“填充”。
如上所示，术语“填充”用于表示（用于描述）在相对较低粘度的基于溶剂的浆料形式的SSBR中预共混基于石油的油与高Tg SSBR（高粘度、高分子量SSBR）。此后作为基于石油的油“填充的”SSBR从溶剂浆料中（通过除去溶剂）回收基于石油的油和SSBR的复合材料。提供油填充的高Tg SSBR而非通过将石油添加到橡胶混炼机中而将基于石油的油自由添加到明显更高粘度的高Tg SSBR中或添加到含高Tg SSBR的橡胶组合物中。
对本发明而言，希望提供由顺式1,4-聚丁二烯橡胶和高Tg SSBR构成的橡胶组合物以促进轮胎胎面牵引力，但也希望降低橡胶组合物的Tg以通过由此降低其刚度（如可通过其储能模量(E’)的降低证明）促进在较低温度下的胎面牵引力。
为了如此降低橡胶组合物的Tg，需要评估以用甘油三酯植物油填充的SSBR的形式（在从其聚合浆料中回收之前将植物油与高Tg SSBR预共混的意义上）代替用基于石油的油填充的SSBR提供高Tg SSBR，由此评估促进含高Tg SSBR的橡胶组合物的较低Tg以由此促进其刚度的降低（例如橡胶组合物的较低储能模量G’和较高tanδ值）。
过去，植物油，例如大豆油或豆油已通过将油自由添加到橡胶组合物中而用于与各种橡胶组合物混合，而非通过在制造时添加到弹性体浆料中而用大豆油填充弹性体。例如并且无意构成限制，参见美国专利7,919,553、8,100,157和8,022,136。大豆油在一些情况下也已用于乳液聚合制备和有机溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体的油填充。例如，参见美国专利8,044,118和美国专利公开2013/0289183。
在本发明的描述中，术语“配混的”橡胶组合物和“胶料”在使用时是指已与适当的橡胶配混成分配混或共混的橡胶组合物。除非另行指明，术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。材料的量通常以按重量计每100份橡胶的材料份数（phr）表示。
发明内容
根据本发明，提供一种充气轮胎，其具有橡胶胎面，所述橡胶胎面具有要接触地面的行驶表面（running surface），其中所述胎面由橡胶组合物构成，所述橡胶组合物由基于每100重量份弹性体的重量份(phr)计的下列成分构成：
(A) 基于共轭二烯的弹性体，其由以下成分构成：
(1) 大约75至大约100，或大约80至大约95 phr的用甘油三酯植物油预先油填充的高Tg苯乙烯/丁二烯弹性体（高Tg SSBR），其中所述高Tg SSBR具有大约-20℃至大约+10℃的Tg和大约25%至大约50%的结合苯乙烯含量，
(2) 0至大约25，或大约5至大约20 phr的至少一种附加基于共轭二烯的弹性体，其由聚丁二烯、顺式1,4-聚异戊二烯橡胶和附加苯乙烯/丁二烯弹性体的至少一种，合意地具有至少大约92%的顺式1,4-异构体含量的高顺式1,4-聚丁二烯橡胶构成，
(B) 大约80至大约200，或大约90至大约140 phr的补强填料，其由橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合构成，其中所述补强填料包含大约50重量%至大约100重量%沉淀二氧化硅，其中所述补强填料进一步含有具有与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的部分和与所述基于二烯的弹性体相互作用的另一不同部分的用于所述沉淀二氧化硅的二氧化硅偶联剂，和
(C) 大约10至大约70，或大约15至大约50 phr的牵引促进树脂（例如所述胎面和地面之间的牵引力），其由苯乙烯/α甲基苯乙烯共聚物树脂、萜烯-酚树脂、香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯聚合物树脂和松香衍生树脂和改性松香酸树脂的至少一种构成，合意地由苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂构成。
在一个实施方案中，高Tg SSBR用每100重量份所述高Tg SSBR大约5至大约40，或大约5至大约30重量份甘油三酯植物油填充。
在一个实施方案中，所述高Tg SSBR具有大约10%至大约80%，或大约20%至大约70%的基于其聚丁二烯组分计的乙烯基1,2-含量。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物含有0至大约20，或最多大约10或最多大约20phr的自由添加的基于石油的油（不同于含有基于石油的油填充的高Tg SSBR）。
在一个实施方案中，所述橡胶组合物含有大约0至大约10，或最多大约5或最多大约10 phr的酚醛树脂以促进橡胶组合物的粘性。
在一个实施方案中，所述牵引促进树脂由所述苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂、松香酸树脂、香豆酮-茚树脂和萜烯-酚树脂的至少一种，合意地苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂构成。
在一个实施方案中，所述甘油三酯植物油是葵花油、菜籽油、芥花籽油、棕榈油、和大豆油的至少一种，合意地由大豆油和葵花油的至少一种构成。
在一个实施方案中，所述高Tg SSBR是具有至少一个与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的官能团的端基官能化的高Tg SSBR，其中所述官能团由烷氧基、胺、甲硅烷氧基和巯基的至少一种构成。
在一个实施方案中，所述高Tg SSBR或端基官能化的高Tg SSBR是锡或硅偶联的。
进一步根据本发明，所述轮胎胎面作为硫固化的橡胶组合物提供。
通过使苯乙烯和1,3-丁二烯单体共聚制备高Tg SSBR的各种合适的溶剂溶液聚合法是本领域中已知的，例如并且无意限于，如一个或多个美国专利4,843,120；5,137,998；5,047,483；5,272,220；5,239,009；5,061,765；5,405,927；5,654,384；5,620,939；5,627,237；5,677,402；6,103,842；和6,559,240中公开；所有这些经此引用全文并入本文。
该沉淀二氧化硅可以例如以具有例如大约40至大约600，更通常大约50至大约300平方米/克的使用氮气测得的BET表面积为特征。例如在Journal of the AmericanChemical Society, 第60卷以及ASTM D3037中描述了测量表面积的BET法。
该沉淀二氧化硅也可例如以具有例如大约100至大约400，更通常大约150至大约300 cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值为特征。
可以使用各种市售的沉淀二氧化硅，例如并且无意限于，以Hi-Sil商标及名称210、243等来自PPG Industries的二氧化硅；以例如名称Zeosil 1165MP和Zeosil 165GR来自Solvey的二氧化硅，以例如名称VN2和VN3来自Evonic的二氧化硅，和化学处理的沉淀二氧化硅（例如预疏水化的沉淀二氧化硅的复合材料），例如来自PPG Industries的Agilon™400。
橡胶补强炭黑的代表性实例是例如并且无意限于，ASTM名为N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991的那些。这样的橡胶补强炭黑可具有例如9至145 g/kg的碘吸收值和34至150 cc/100g的DBP值。
可为该橡胶组合物的沉淀二氧化硅提供的一种或多种二氧化硅偶联剂可以例如由以下构成：
(A) 在其多硫化物桥中含有大约2至大约4，或大约2至大约2.6个硫原子的连接硫原子平均数的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或
(B) 在它们的多硫化物桥中具有下列连接硫原子平均数的双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物的组合：
(1) 大约2至大约2.6，和
(2) 大约3.2至大约4，
(C) 有机烷氧基巯基硅烷，或
(D) 所述双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物和有机烷氧基巯基硅烷二氧化硅偶联剂的组合。
这样的双(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的代表是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。
或者，沉淀二氧化硅可在添加到橡胶组合物中之前用至少一种这样的二氧化硅偶联剂预处理（预疏水化）以形成其复合材料。
本领域技术人员容易理解的是，该可硫化橡胶组合物可通过橡胶配混领域中公知的方法配混，例如将各种附加的硫可硫化弹性体与所述SSBR复合材料和各种常用添加剂材料，例如硫和给硫体硫化剂、硫硫化助剂（如活化剂和防焦剂）和加工添加剂、树脂，包括增粘树脂和增塑剂、基于石油或衍生自石油的加工油以及除所述甘油三酯油填充的SSBR外的甘油三酯植物油、填料如橡胶补强填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和塑解剂混合。如本领域技术人员已知，根据硫可硫化和硫硫化材料（橡胶）的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。给硫体的代表性实例包括元素硫（游离硫）、二硫化胺（amine disulfide）、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。通常希望该硫硫化剂是元素硫。该硫硫化剂可以以例如大约0.5至8 phr的量使用，1.5至6 phr的范围通常优选。加工助剂的典型量包含大约1至大约50 phr。除大豆油填充的SSBR中所含的填充大豆油外，如果需要附加的加工油，其可以在可硫化橡胶组合物的配混过程中加入。抗氧化剂的典型量可包含例如大约1至大约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺等，例如TheVanderbilt Rubber Handbook (1978), 第344至346页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量可包含例如大约1至5 phr。如果使用脂肪酸（其可包括硬脂酸），其典型量包含大约0.5至大约3 phr。氧化锌的典型量可包含例如大约2至大约5 phr。蜡的典型量包含大约1至大约5phr。通常使用微晶蜡。在使用时，塑解剂的典型量可以以例如大约0.1至大约1 phr的量使用。典型塑解剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
使用硫硫化促进剂控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。一种或多种主促进剂可以以例如大约0.5至大约4，有时合意地大约0.8至大约1.5 phr的总量使用。在另一实施方案中，可以使用主促进剂和副促进剂的组合，其中副促进剂以较少量，例如大约0.05至大约3 phr使用以活化和改进硫化橡胶的性质。这些促进剂的组合预计对最终性质产生协同效应并稍好于单独使用任一促进剂产生的效应。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的固化的迟效性促进剂。也可以使用硫化防焦剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸类。主促进剂通常合意地为次磺酰胺类。如果使用副促进剂，该副促进剂通常合意地为胍类，例如二苯胍，二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法实现该可硫化橡胶组合物的混合。例如，通常将成分在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，然后是生产性混合阶段。包含硫硫化剂的最终硫化剂通常在最后阶段（其通常被称作“生产性”混合阶段，其中混合通常在比在先的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行）中混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员公知的。可以对该橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混炼机或挤出机中机械加工适合的时间以产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间随操作条件以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可为1至20分钟。
本发明的充气轮胎的硫化通常可以在例如大约150℃至200℃的常规温度下进行。可以使用任何常用硫化方法，如在硫化机或模具中用过热蒸汽或热空气加热。此类轮胎可通过本领域技术人员已知和显而易见的各种方法成型、定型、模制和固化。
本发明公开了以下实施方案：
1. 一种充气轮胎，其具有要接触地面的橡胶胎面，其中所述胎面由橡胶组合物构成，所述橡胶组合物由基于每100重量份弹性体的重量份(phr)计的下列成分构成：
(A) 基于共轭二烯的弹性体，其由以下成分构成：
(1) 大约75至大约100 phr的用甘油三酯植物油预填充的高Tg苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），其中所述SSBR具有大约-20℃至大约+10℃的Tg和大约25%至大约50%的结合苯乙烯含量，
(2) 0至大约25 phr的至少一种附加基于共轭二烯的弹性体，其由聚丁二烯、顺式1,4-聚异戊二烯橡胶和附加苯乙烯/丁二烯弹性体的至少一种构成，
(B) 大约80至大约200 phr的补强填料，其由橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合构成，其中所述补强填料包含大约50至大约100重量%沉淀二氧化硅，其中所述补强填料进一步含有用于所述沉淀二氧化硅的二氧化硅偶联剂，所述二氧化硅偶联剂具有与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的部分和与所述基于二烯的弹性体相互作用的另一不同部分，和
(C) 大约10至大约70 phr的牵引促进树脂，其由苯乙烯/α甲基苯乙烯共聚物树脂、萜烯-酚树脂、香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯聚合物树脂和松香衍生树脂和改性松香酸树脂的至少一种构成，合意地由苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂构成。
2. 实施方案1的轮胎，其中将所述高Tg SSBR用每100重量份所述高Tg SSBR大约5至大约40重量份甘油三酯植物油填充。
3. 实施方案1的轮胎，其中所述甘油三酯植物油由大豆油和葵花油的至少一种构成。
4. 实施方案1的轮胎，其中所述高Tg SSBR具有基于丁二烯含量计大约10%至大约80%的乙烯基1,2-含量。
5. 实施方案1的轮胎，其中所述偶联剂由在其多硫化物桥中具有大约2至大约4个硫原子的连接硫原子平均数的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、或有机烷氧基巯基硅烷或其组合构成。
6. 实施方案4的轮胎，其中将所述沉淀二氧化硅用至少一种所述偶联剂预处理。
7. 实施方案1的轮胎，其中所述胎面橡胶组合物含有0至大约20 phr的自由添加的基于石油的橡胶加工油。
8. 实施方案1的轮胎，其中所述胎面橡胶组合物含有大约0至大约10 phr的酚醛树脂。
9. 实施方案1的轮胎，其中用于所述胎面橡胶组合物的所述牵引促进树脂由所述苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂和萜烯-酚树脂的至少一种构成。
10. 实施方案1的轮胎，其中所述甘油三酯植物油由葵花油、菜籽油、芥花籽油、棕榈油和大豆油的至少一种构成。
11. 实施方案1的轮胎，其中所述SSBR是具有由烷氧基、胺、甲硅烷氧基和巯基的至少一种构成的与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的官能团的端基官能化苯乙烯/丁二烯弹性体。
12. 实施方案1的轮胎，其中所述SSBR是锡或硅偶联的。
13. 实施方案1的轮胎，其中所述高Tg SSBR具有基于其丁二烯含量计大约10%至大约80%的乙烯基1,2-含量并且其中所述胎面橡胶组合物含有最多20 phr的自由添加的基于石油的橡胶加工油和最多10 phr的酚醛树脂。
14. 实施方案13的轮胎，其中所述甘油三酯植物油由大豆油构成。
15. 实施方案13的轮胎，其中所述甘油三酯油由葵花油构成。
16. 实施方案13的轮胎，其中所述牵引促进树脂由所述苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂和萜烯-酚树脂的至少一种构成。
17. 实施方案16的轮胎，其中所述牵引促进树脂包含松香酸树脂。
18. 实施方案11的轮胎，其中用于所述胎面橡胶组合物的所述牵引促进树脂由所述苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂和萜烯-酚树脂的至少一种构成。
19. 实施方案18的轮胎，其中所述牵引促进树脂包含松香酸树脂。
下列实施例用于举例说明而非限制本发明。除非另行指明，份数和百分比是重量份，通常是每100重量份橡胶的重量份(phr)。
具体实施方式
实施例I
在此实施例中，评估三种橡胶组合物。所有三种橡胶组合物含有10 phr的高顺式1,4-聚丁二烯橡胶。
对照橡胶样品A的第一橡胶组合物代表建议的高性能二氧化硅补强胎面橡胶组合物，其含有两种苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），分别具有-14℃和-31℃的Tg，该SSBR组合的数学平均Tg为大约-23℃的中等Tg。
对于实验橡胶样品B的第二橡胶组合物，二氧化硅补强的橡胶组合物含有两种苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），分别具有-14℃和-2℃的Tg，该SSBR组合的数学平均Tg为大约-18℃的较高Tg。
对照橡胶样品A和实验橡胶样品B的两种橡胶组合物的SSBR都作为用基于石油的橡胶加工油预填充的SSBR提供。
也将少量基于石油的橡胶加工油（5 phr）自由添加到对照橡胶样品A和实验橡胶样品B的橡胶组合物中。
对于实验橡胶样品C的第三橡胶组合物，用大豆油替代基于石油的油以提供植物油填充的高Tg SSBR。也将少量（5 phr）基于石油的橡胶加工油自由添加到橡胶组合物中（与橡胶组合物混合）。高Tg SSBR（在其用大豆油填充之前）具有大约-14℃的较高Tg，与此相比，对照橡胶样品A和实验橡胶样品B的SSBR的平均Tg分别为-23℃和-18℃。
橡胶样品的组成概括在表1中，其中除非另行指明，成分的份数以每100重量份一种或多种弹性体的重量份（phr）表示。
1具有至少大约95%的顺式1,4-含量和大约-104℃的Tg的顺式1,4-聚丁二烯橡胶，作为来自The Goodyear Tire & Rubber Company的BUD1207™，通过1,3-丁二烯单体的镍基催化制备
2具有至少大约95%的顺式1,4-含量和大约-104℃的Tg的顺式1,4-聚丁二烯橡胶，作为来自The Goodyear Tire & Rubber Company的BUD1223™，通过1,3-丁二烯单体的钕基催化制备
3溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），用每100重量份SSBR 37.5重量份基于石油的橡胶加工油填充，其中该SSBR具有大约-31℃的中等Tg和大约40%的苯乙烯含量和大约24%的基于其聚丁二烯组分计的乙烯基1,2-含量，作为来自Trinseo Company的SLR6430™。该SSBR作为油填充的SSBR（含石油填充的SSBR）报道在表1中
4溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），用每100重量份SSBR 37.5重量份基于石油的橡胶加工油填充，其中该SSBR具有大约-2℃的高Tg和大约40%的苯乙烯含量和大约65%的基于其聚丁二烯组分计的乙烯基1,2-含量，作为来自Sumitomo Company的SE6233™。该高Tg SSBR作为油填充的SSBR（含石油填充的SSBR）报道在表1中
5溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），用每100重量份SSBR 37.5重量份基于石油的橡胶加工油填充，其中该SSBR具有大约-14℃的高Tg和大约34%的苯乙烯含量和大约58%的基于其聚丁二烯组分计的乙烯基1,2-含量，作为来自Asahi-Kasei Company的E680™。该SSBR以油填充的SSBR（含石油填充的SSBR）的phr报道在表1中
6溶液聚合制备的苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），用每100重量份SSBR 20重量份大豆油填充，其中该SSBR具有大约-14℃的高Tg和大约33%的苯乙烯含量和大约54%的基于其聚丁二烯组分计的乙烯基1,2-含量，作为来自The Goodyear Tire & Rubber Company的SLF33SOY。该SSBR作为大豆油填充的SSBR（含大豆油填充的SSBR）报道在表1中
7具有大约210m2/g的氮气表面积的沉淀二氧化硅，作为来自Solvay Company的ZeosilPremium 200MP™二氧化硅
8橡胶补强炭黑，作为N134，ASTM名
9二氧化硅偶联剂，作为在其多硫化物桥中具有平均大约2至大约2.6个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，作为来自Evonik的Si266™
10主要由TDAE油构成的基于石油的橡胶加工油
11具有大约100℃的软化点的香豆酮-茚树脂
12具有大约45%的苯乙烯含量和大约85℃的软化点的苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂
13酚醛树脂，作为来自SI Group的SP1068™
14来自AV Pound的白胶树脂，一种基于松香的树脂
15由硬脂酸、棕榈酸和油酸的至少一种的组合构成的脂肪酸
16橡胶加工助剂，基于脂肪酸，由脂肪酸的锌盐构成，作为来自Schill & SeilacherCompany的EF44™
17由在其多硫化物桥中具有平均大约3.4至大约4个连接硫原子的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物构成的二氧化硅偶联剂，作为来自Evonik Company的Si69™，以50/50比包含在作为X-50-S™的炭黑载体上，
18由次磺酰胺和二苯胍构成的硫硫化促进剂。
对照橡胶样品A和实验橡胶样品C的橡胶组合物的非生产性混合（NP）由两个成分添加混合阶段和两个没有成分添加的再研磨（re-milling）混合阶段构成，接着是最终生产性（P）混合阶段，其中加入硫和硫化促进剂。对于实验橡胶样品B，仅使用一个再研磨混合阶段。
在表2中报道了对照橡胶样品A和实验橡胶样品B和C的橡胶组合物的各种物理性质。将橡胶样品在大约170℃的温度下固化大约10分钟。
1模量(E’)通过Eplexor™仪器（Gabo Company的仪器）测定。
从表2中可以看出，对于各对照和实验橡胶样品，橡胶组合物的物理性质落在类似和可接受的物理值范围内。因此，可以就它们的拉伸强度、伸长率和模量性质以及肖氏A硬度值合理地比较橡胶组合物的性能。
但是，从表2中观察到如下表3中制表的聚合物基质和橡胶组合物的Tg值，其中对于使用大豆油预填充的高Tg SSBR的实验橡胶样品C，含有-23℃的提高的聚合物基质Tg的橡胶组合物Tg令人惊讶地降至-20.1℃的值。
从表3中看出，实验橡胶样品B的-26.7℃的聚合物基质Tg明显高于对照橡胶样品A的-31.5℃的聚合物基质Tg，预计实验橡胶样品B会提供橡胶组合物的轮胎胎面的行驶表面的预测性和有益改进的湿抓地力（湿牵引力）。
但是，与对照橡胶样品A的聚合物基质Tg相比，实验橡胶样品B的聚合物基质Tg的这样的提高伴随着与对照橡胶样品A的-19.2℃的橡胶组合物Tg相比-13.4℃的较高橡胶组合物Tg。因此，预计实验橡胶样品B在低环境温度下比对照橡胶样品A硬，这又不利地影响此类橡胶组合物的轮胎胎面在低环境温度下的湿抓地力（牵引力）性能。
相比之下，含有具有-23℃的聚合物基质Tg的大豆油填充的高Tg SSBR的实验橡胶样品C报道了-20.1℃的其橡胶组合物的Tg。
因此，尽管含有大豆油填充的高Tg SSBR的实验橡胶样品C报道了与对照橡胶样品A的-31.5℃的聚合物基质Tg相比-23℃的有益的较高聚合物基质Tg值，但令人惊讶地看出，实验橡胶样品C的-20.1℃的橡胶组合物Tg与对照橡胶样品A的-19.2℃的橡胶组合物Tg相当。
在这样的较高聚合物基质Tg（-23℃）预计为实验橡胶样品C的轮胎胎面的行驶表面提供与对照橡胶样品A相比有益地改进的湿抓地力（湿牵引力）的意义上，这被认为是有益的发现。也预计实验橡胶样品C的相对较低橡胶组合物Tg（-20℃）能使实验橡胶样品C避免橡胶组合物的低温硬化，由此在较低环境温度下保持湿抓地力（湿牵引力）。
因此，预计实验橡胶样品C的橡胶组合物的轮胎胎面表现出改进的在较高环境温度下的湿抓地力性能，而不显著损失在较低环境温度下的湿抓地力（湿牵引力）。通过与30℃的较高温度相比，橡胶组合物在0℃的较低温度下的硬化行为（E’值）体现这一预期。例如，所有三种橡胶组合物（对照橡胶样品A和实验橡胶样品B和C）在30℃下具有20.1至21.6MPa的类似动态刚度E’值。但是，实验橡胶样品B在较低环境温度（例如0℃）下比对照橡胶样品A或实验橡胶样品C明显更变硬，与对照橡胶样品A和实验橡胶样品C的41.7和45.2 MPa的值相比，其具有62.7 MPa的明显更高的值。因此，预计实验橡胶样品B在较高环境温度下提供比对照橡胶样品A更高的预测湿抓地性能的优点但在较低环境温度下失去该优点，而含有大豆油填充的SSBR弹性体的实验橡胶样品C在比对照橡胶样品A和实验橡胶样品B都更宽的环境温度范围内保持预测湿抓地性能的改进的平衡，即使在较低环境温度下也如此。
由实施例I断定，发现含有大豆油填充的SSBR的实验橡胶样品C表现出在高和低环境温度下都提供湿抓地性能的有益地最佳平衡并代表重大的发现。
实施例II
用实施例I的橡胶样品A、B和C的胎面制备尺寸为205/55R16的充气橡胶轮胎，在这一实施例II中分别标作轮胎A、B和C，并作为它们的路面牵引力的量度评估它们在车辆上的对比制动性能。在动态试验实验室车轮中评估轮胎的轮胎滚动阻力。将具有对照橡胶样品A的胎面的轮胎的试验值标准化为100的值，并相对于具有对照橡胶样品A的胎面的轮胎的标准化值报道具有实验橡胶样品B和C的胎面的轮胎的试验值。
干制动涉及轮胎在干路面上的停止距离。
术语“ABS”等级（rating）是指相对于具有配方A的胎面的轮胎的标准化停止距离，在配有防抱死制动系统的车辆上的标准化停止距离值。较高等级对轮胎而言是较好的等级（例如较短停止距离）。
术语“湿高μABS等级”涉及在高μ沥青表面（例如表现出高摩擦系数的沥青表面）上的ABS制动。
术语“湿低μABS等级”涉及在低μ沥青表面（例如表现出低摩擦系数的光滑湿沥青表面）上的ABS制动。
术语“滚动阻力等级”涉及通过ISO28580:2009实验室试验测定的滚动阻力系数。较高等级代表对轮胎而言有益地较好的等级（例如较低滚动阻力系数）。
轮胎试验结果概括在表4中。
由表4可以看出，在大约22℃至大约25℃的环境测试温度下，如在21℃至25℃的环境温度下分别为103和106的湿制动性能的有益提高所示，具有实验橡胶样品B胎面的轮胎的牵引（抓地）性质与具有对照橡胶样品A胎面的轮胎相比改进。相对于具有对照橡胶样品A胎面组合物的轮胎，具有实验橡胶样品B胎面的轮胎含有具有更高Tg的SSBR和更高沉淀二氧化硅补强填料含量的组合。
但是，在大约10℃至大约13℃的相对较低环境测试温度下，如97的对比湿制动性能证实，具有实验橡胶样品B胎面的轮胎的湿制动性能不如具有对照橡胶样品A胎面的轮胎。这可被理解为是由于由提高的高Tg SSBR含量促成的其较高Tg，实验橡胶样品B在较低温度下的较高刚度的结果。
这被认为是重要的，因为希望在较高环境温度下实现改进的轮胎制动性能，同时在较低环境温度下至少基本保持轮胎制动性能。
通过具有实验橡胶样品C橡胶组合物的轮胎实现此类所需性质，其中具有提高的Tg（较高组成Tg）的SSBR与实验橡胶样品C的橡胶组合物的降低的Tg组合使用。通过用大豆油填充代替石油填充高Tg SSBR弹性体实现实验橡胶样品C的降低的组成Tg。
由这样的轮胎试验断定，与对照橡胶样品A和实验橡胶样品B的胎面橡胶组合物相比，具有实验橡胶样品C的橡胶组合物的胎面的轮胎提供在高和低环境温度下都提供湿抓地性能的最佳平衡。
尽管为举例说明本发明已经展示了某些代表性实施方案和细节，但本领域技术人员容易看出，可以在不背离本发明的精神或范围的情况下对其作出各种变动和修改。

Claims (10)

1.一种充气轮胎，其具有要接触地面的橡胶胎面，其中所述胎面的特征在于其由橡胶组合物构成，所述橡胶组合物由基于每100重量份弹性体的重量份(phr)计的下列成分构成：
(A) 基于共轭二烯的弹性体，其由以下成分构成：
(1) 75至100 phr的高Tg苯乙烯/丁二烯弹性体（SSBR），所述SSBR用每100重量份所述高Tg SSBR 5至40重量份的甘油三酯植物油预填充，其中所述SSBR具有-20℃至+10℃的Tg和25%至50%的结合苯乙烯含量和基于丁二烯含量计10%至80%的乙烯基1,2-含量，
(2) 0至25 phr的至少一种附加基于共轭二烯的弹性体，其由聚丁二烯、顺式1,4-聚异戊二烯橡胶和附加苯乙烯/丁二烯弹性体的至少一种构成，
(B) 80至200 phr的补强填料，其由橡胶补强炭黑和沉淀二氧化硅的组合构成，其中所述补强填料包含50至100重量%沉淀二氧化硅，其中所述补强填料进一步含有用于所述沉淀二氧化硅的二氧化硅偶联剂，所述二氧化硅偶联剂具有与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的部分和与所述基于二烯的弹性体相互作用的另一不同部分，和
(C) 10至70 phr的牵引促进树脂，其由苯乙烯/α甲基苯乙烯共聚物树脂、萜烯-酚树脂、香豆酮-茚树脂、石油烃树脂、萜烯聚合物树脂和松香衍生树脂和改性松香酸树脂的至少一种构成，合意地由苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂构成。
2.权利要求1的轮胎，其特征在于所述偶联剂由在其多硫化物桥中具有2至4个硫原子的连接硫原子平均数的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、或有机烷氧基巯基硅烷或其组合构成。
3.权利要求2的轮胎，其特征在于将所述沉淀二氧化硅用至少一种所述偶联剂预处理。
4.前述权利要求任一项的轮胎，其特征在于所述胎面橡胶组合物含有0至20 phr的自由添加的基于石油的橡胶加工油。
5.前述权利要求任一项的轮胎，其特征在于所述胎面橡胶组合物含有0至10 phr的酚醛树脂。
6.前述权利要求任一项的轮胎，其特征在于用于所述胎面橡胶组合物的所述牵引促进树脂由所述苯乙烯/α甲基苯乙烯树脂和萜烯-酚树脂的至少一种构成。
7.前述权利要求任一项的轮胎，其特征在于所述甘油三酯植物油由葵花油、菜籽油、芥花籽油、棕榈油和大豆油的至少一种构成。
8.前述权利要求任一项的轮胎，其特征在于所述SSBR是具有由烷氧基、胺、甲硅烷氧基和巯基的至少一种构成的与所述沉淀二氧化硅上的羟基反应的官能团的端基官能化苯乙烯/丁二烯弹性体。
9.前述权利要求任一项的轮胎，其特征在于所述SSBR是锡或硅偶联的。
10.前述权利要求任一项的轮胎，其特征在于所述牵引促进树脂包含松香酸树脂。
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