JP7042068B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

空気入りタイヤ Download PDF

Info

Publication number
JP7042068B2
JP7042068B2 JP2017234203A JP2017234203A JP7042068B2 JP 7042068 B2 JP7042068 B2 JP 7042068B2 JP 2017234203 A JP2017234203 A JP 2017234203A JP 2017234203 A JP2017234203 A JP 2017234203A JP 7042068 B2 JP7042068 B2 JP 7042068B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
phr
cap layer
oil
resin
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017234203A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018127601A (ja
Inventor
ニハト・アリ・イシトマン
パスカル・パトリック・シュタイナー
マリー・シャルロッテ・シャイドロン
ジョルジュ・マルセル・フィクター・ティエレン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JP2018127601A publication Critical patent/JP2018127601A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7042068B2 publication Critical patent/JP7042068B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0041—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers
    • B60C11/005—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers with cap and base layers
    • B60C11/0058—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers with cap and base layers with different cap rubber layers in the axial direction
    • B60C11/0066—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers with cap and base layers with different cap rubber layers in the axial direction having an asymmetric arrangement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0041—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers
    • B60C11/005—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers with cap and base layers
    • B60C11/0058—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts comprising different tread rubber layers with cap and base layers with different cap rubber layers in the axial direction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/0008—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts characterised by the tread rubber
    • B60C2011/0016—Physical properties or dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C11/00—Tyre tread bands; Tread patterns; Anti-skid inserts
    • B60C11/01—Shape of the shoulders between tread and sidewall, e.g. rounded, stepped or cantilevered
    • B60C2011/016—Shape of the shoulders between tread and sidewall, e.g. rounded, stepped or cantilevered different rubber for tread wings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

［背景技術］
タイヤは、良好なウェットスキッド（濡れ滑り）抵抗、低い転がり抵抗、及び良好な摩耗特性を有することが非常に望ましい。タイヤの摩耗特性をそのウェットスキッド抵抗及びトラクション（牽引）特性を犠牲にせずに改良することは従来非常に困難であった。これらの性質は、タイヤの製造に利用されるゴムの動的粘弾性に依存するところが大きい。
タイヤの転がり抵抗を低減し、トレッド摩耗特性を改良するために、従来、高いリバウンド（反発弾性）を有するゴムがタイヤトレッド用ゴムコンパウンドの製造に利用されてきた。他方、タイヤのウェットスキッド抵抗を増大させるためには、一般的に、大きなエネルギー損失を受けるゴムがタイヤのトレッドに利用されてきた。これら二つの粘弾性的には矛盾した性質のバランスを取るために、通常、様々な種類の合成及び天然ゴムの混合物がタイヤトレッドに利用されている。
タイヤは、時に、雪面上でのトラクションを促進するためのトレッドを備えることが求められることもある。タイヤトレッドのために様々なゴム組成物が提案できる。ここで、課題は、トレッドが低温の冬季条件、特に車両の雪道走行に使用されることを目的とする場合、そのようなトレッドゴム組成物の硬化剛性を低減することである。これは－２０℃で低い貯蔵弾性率Ｇ’を有することによって示される。
低温（例えば冬季）性能を促進しながら、ウェットトラクションも維持するようなタイヤトレッドゴム組成物を提供することには大きな課題があると考えられている。
本発明は、トレッドベース層と、前記ベース層の半径方向外側に配置された外側キャップ層とを含むトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記外側キャップ層は、軸方向中央ゾーンと、前記中央ゾーンに軸方向に隣接してそれぞれ配置された２つの側部ゾーンとを含み、
前記中央ゾーンは中央ゾーン組成物を含み、前記側部ゾーンは側部ゾーン組成物をそれぞれ含み；
前記中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物はそれぞれ、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
約５０～約９０ｐｈｒの溶液重合スチレン－ブタジエンゴムであって、－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、そしてアルコキシシラン基と第一アミン及びチオールからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基とで官能化されている溶液重合スチレン－ブタジエンゴム；
約５０～約１０ｐｈｒのポリブタジエンであって、９５パーセントを超えるシス１，４含量及び－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン；
１００～１８０ｐｈｒの沈降シリカ；及び
３０～８０ｐｈｒの、少なくとも３０℃のＴｇを有する樹脂とオイルの組合せ
を含み、
樹脂及びオイルの全量に対するシリカの量の重量比は３未満であり；
中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の一方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２より大きく、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の他方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２未満である空気入りタイヤに向けられる。
図１は、トレッドの第一の態様の断面図を示す。 図２は、トレッドの第二の態様の断面図を示す。
トレッドベース層と、前記ベース層の半径方向外側に配置された外側キャップ層とを含むトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記外側キャップ層は、軸方向中央ゾーンと、前記中央ゾーンに軸方向に隣接してそれぞれ配置された２つの側部ゾーンとを含み、
前記中央ゾーンは中央ゾーン組成物を含み、前記側部ゾーンは側部ゾーン組成物をそれぞれ含み；
前記中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物はそれぞれ、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
約５０～約９０ｐｈｒの溶液重合スチレン－ブタジエンゴムであって、－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、そしてアルコキシシラン基と第一アミン及びチオールからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基とで官能化されている溶液重合スチレン－ブタジエンゴム；
約５０～約１０ｐｈｒのポリブタジエンであって、９５パーセントを超えるシス１，４含量及び－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン；
１００～１８０ｐｈｒの沈降シリカ；及び
３０～８０ｐｈｒの、少なくとも３０℃のＴｇを有する樹脂とオイルの組合せ
を含み、
樹脂及びオイルの全量に対するシリカの量の重量比は３未満であり；
中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の一方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２より大きく、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の他方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２未満である空気入りタイヤを開示する。
次に、図１を参照すると、トレッド１０の断面図が示されている。トレッド１０は、ベース層１４の半径方向外側に配置された外側キャップ層１２を含む。外側キャップ層１２は、トレッド１０の軸方向中央に配置された中央ゾーン２０と、中央ゾーン２０の両側に軸方向に隣接して配置された２つの側部ゾーン１８ａ、１８ｂとを含み、周方向溝３０が中央ゾーン２０と各側部ゾーン１８ａ、１８ｂとの間に配置されている。図１に示されている態様において、外側キャップ層１２は、ベース１４から半径方向外側に伸び、且つベース層１４に接触している。１対のトレッドウィング２２ａ、２２ｂは、ベース１４から半径方向外側に伸びている。ウィング２２ａは、側部ゾーン１８ａに軸方向に隣接し、中央ゾーン２０からは軸方向遠位に配置されている。同様に、ウィング２２ｂは、側部ゾーン１８ｂに軸方向に隣接し、中央ゾーン２０からは軸方向遠位に配置されている。導電性の煙突状部１６は、ベース１４から外側キャップ層１２を通って半径方向外側に伸びている。煙突状部１６は、トレッド１０を含むタイヤ（図示せず）から静電気を伝導するための導電路を提供している。ベース１４、煙突状部１６及びウィング２２ａ、２２ｂは、典型的には、導電路を提供するために十分なカーボンブラックを含む同じゴム組成物からできている。中央ゾーン２０は中央ゾーンゴム組成物からできており、側部ゾーン１８ａ、１８ｂは側部ゾーンゴム組成物からできている。
図２を参照すると、トレッド１１０の第二の態様が示されている。そこでは、内側キャップ層１２４が、外側キャップ層１１２とベース層１１４の間に半径方向に配置されている。外側キャップ層１１２は、トレッド１１０の軸方向中央に配置された中央ゾーン１２０と、中央ゾーン１２０の両側に軸方向に隣接して配置された２つの側部ゾーン１１８ａ、１１８ｂとを含み、周方向溝１３０が中央ゾーン１２０と各側部ゾーン１１８ａ、１１８ｂとの間に配置されている。図２に示されている態様において、外側キャップ層１１２は、内側キャップ層１２４から半径方向外側に伸び、且つ内側キャップ層１２４に接触している。１対のトレッドウィング１２２ａ、１２２ｂは、ベース１１４から半径方向外側に伸びている。ウィング１２２ａは、側部ゾーン１１８ａに軸方向に隣接し、中央ゾーン１２０からは軸方向遠位に配置されている。同様に、ウィング１２２ｂは、側部ゾーン１１８ｂに軸方向に隣接し、中央ゾーン１２０からは軸方向遠位に配置されている。電導性の煙突状部１１６は、ベース１１４から内側キャップ層１２４及び外側キャップ層１１２を通って半径方向外側に伸びている。煙突状部１１６は、トレッド１１０を含むタイヤ（図示せず）から静電気を伝導するための導電路を提供している。ベース１１４、煙突状部１１６及びウィング１２２ａ、１２２ｂは、典型的には、導電路を提供するために十分なカーボンブラックを含む同じゴム組成物からできている。中央ゾーン１２０は中央ゾーンゴム組成物からできており、側部ゾーン１１８ａ、１１８ｂは側部ゾーンゴム組成物からできている。内側キャップ層１２４は内側キャップゴム組成物からできている。
中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の両方を含む外側キャップ層、及び内側キャップ層のゴム組成物は、アルコキシシラン基と第一アミン基及びチオール基の少なくとも一つとで官能化された、５０～９０ｐｈｒのスチレン－ブタジエンゴムを含む。一態様において、スチレン－ブタジエンゴムは、スチレンとブタジエンの共重合によって得られ、該スチレン－ブタジエンゴムは、ポリマー鎖に結合された第一アミノ基及び／又はチオール基とアルコキシシリル基とを有することを特徴とする。一態様において、アルコキシシリル基はエトキシシリル基である。
第一アミノ基及び／又はチオール基は、スチレン－ブタジエンゴム鎖に結合されている限り、重合開始末端、重合停止末端、スチレン－ブタジエンゴムの主鎖及び側鎖のいずれに結合されていてもよい。しかしながら、第一アミノ基及び／又はチオール基は、ヒステリシスロス特性を改良するためにポリマー末端におけるエネルギー消失を阻害するという点で、重合開始末端又は重合停止末端に導入されるのが好ましい。
さらに、（コ）ポリマーゴムのポリマー鎖に結合されたアルコキシシリル基の含量は、好ましくは０．５～２００ｍｍｏｌ／ｋｇスチレン－ブタジエンゴムである。該含量は、さらに好ましくは１～１００ｍｍｏｌ／ｋｇスチレン－ブタジエンゴム、特に好ましくは２～５０ｍｍｏｌ／ｋｇスチレン－ブタジエンゴムである。
アルコキシシリル基は、（コ）ポリマー鎖に結合されている限り、重合開始末端、重合停止末端、（コ）ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに結合されていてもよい。しかしながら、アルコキシシリル基は、（コ）ポリマー末端からのエネルギー消失を阻害するとヒステリシスロス特性が改良できるという点で、重合開始末端又は重合停止末端に導入されるのが好ましい。
スチレン－ブタジエンゴムは、スチレンとブタジエンを、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属及び／又は有機アルカリ土類金属を開始剤として用いてアニオン重合によって重合させ、保護基で保護された第一アミノ基及び／又は保護基で保護されたチオール基及びアルコキシシリル基を有する停止剤化合物をリビングポリマー鎖末端と反応させるために、重合が実質的に完了した時点で加え、次いで例えば加水分解又はその他の適切な方法によって脱保護を実施することによって製造できる。一態様において、スチレン－ブタジエンゴムは、米国特許第７，３４２，０７０号に開示されているようにして製造できる。別の態様において、スチレン－ブタジエンゴムは、ＷＯ２００７／０４７９４３号に開示されているようにして製造できる。
一態様において、そして米国特許第７，３４２，０７０号に教示されているように、スチレン－ブタジエンゴムは、式（Ｉ）又は（II）：
Figure 0007042068000001
［式中、Ｐは、共役ジオレフィン又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（コ）ポリマー鎖であり、Ｒ１は、１～１２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、アリル基又はアリール基であり、ｎは１又は２の整数であり、ｍは１又は２の整数であり、そしてｋは１又は２の整数であるが、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３又は４の整数である］、
Figure 0007042068000002
［式中、Ｐ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式Ｉで与えられているのと同じ定義を有し、ｊは１～３の整数であり、そしてｈは１～３の整数であるが、ただしｊ＋ｈは２～４の整数である］のものである。
保護された第一アミノ基及びアルコキシシリル基を有する停止剤化合物は、当該技術分野で公知の様々な化合物のいずれでもよい。一態様において、保護された第一アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを含みうるが、好ましくは、１－トリメチルシリル－２，２－ジメトキシ－１－アザ－２－シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。一態様において、保護された第一アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランである。
一態様において、保護された第一アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物は、式III：
ＲＮ－（ＣＨ２）ＸＳｉ（ＯＲ’）３ III
［式中、窒素（Ｎ）原子と一緒になったＲは保護されたアミン基であって、適切な後処理により第一アミンになり、Ｒ’は、アルキル、シクロアルキル、アリル、又はアリールから選ばれる１～１８個の炭素原子を有する基を表し；そしてＸは１～２０の整数である］の任意の化合物でありうる。一態様において、少なくとも１個のＲ’基はエチル基である。適切な後処理により第一アミンになるとは、リビングポリマーと保護された第一アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物との反応の後、保護基が除去されることを意味する。例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランにあるようなビス（トリアルキルシリル）保護基の場合、トリアルキルシリル基を除去し、第一アミンを遊離するために加水分解が使用される。
一態様において、ゴム組成物は、約５０～約９０ｐｈｒの、アルコキシシラン基と第一アミン基又はチオール基で官能化されたスチレン－ブタジエンゴムを含む。
アルコキシシラン基と第一アミン基とで官能化された適切なスチレン－ブタジエンゴムは、Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ（ＪＳＲ）社製ＨＰＲ ３４０など、市販されている。
一態様において、溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、ＷＯ２００７／０４７９４３号に開示されているように、アルコキシシラン基とチールで官能化されており、リビングアニオンポリマーと、式IV：
（Ｒ４Ｏ）ｘＲ４ ｙＳｉ－Ｒ'－Ｓ－ＳｉＲ４ ３ IV
［式中、Ｓｉはケイ素であり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｘは、１、２及び３から選ばれる整数であり；ｙは、０、１、及び２から選ばれる整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ４は、同じ又は異なっていて（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルであり；そしてＲ’は、アリール、及びアルキルアリール、又は（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルである］によって表されるシラン－スルフィド変性剤との反応生成物を含む。一態様において、Ｒ５は（Ｃ１－Ｃ１６）アルキルである。一態様において、各Ｒ４基は、同じ又は異なっていて、それぞれ独立にＣ１－Ｃ５アルキルであり、Ｒ５はＣ１－Ｃ５アルキルである。
外側キャップ層及び内側キャップ層の溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度を有する。エラストマー又はエラストマー組成物のガラス転移温度、又はＴｇと言う場合、本明細書においては、各エラストマー又はエラストマー組成物のその未硬化状態か又はエラストマー組成物の場合おそらくは硬化状態のガラス転移温度を表す。Ｔｇは、例えばＡＳＴＭ Ｄ７４２６又はその同等規格に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分の昇温速度で、ピーク中点として適切に決定できる。
アルコキシシラン基及びチオール基で官能化された適切なスチレン－ブタジエンゴムは、Ｓｔｙｒｏｎ社製Ｓｐｒｉｎｔａｎ（登録商標）など、市販されている。
外側キャップ層及び内側キャップ層のゴム組成物の別の成分は、約５０～約１０ｐｈｒの、９５％を超えるシス１，４含量と－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエンである。適切なポリブタジエンゴムは、例えば、１，３－ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４含量及び約－９５℃～約－１０５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することによって都合よく特徴付けできる。適切なポリブタジエンゴムは、Ｇｏｏｄｙｅａｒ社製のＢｕｄｅｎｅ（登録商標）１２２９（Ｔｇ－１０８℃、シス１，４含量９６％）など、市販されている。
ゴム組成物はプロセスオイルを含んでいてもよい。プロセスオイルは、エラストマーを伸展するために典型的に使用される伸展油としてゴム組成物に包含されうる。プロセスオイルは、オイルをゴム配合中に直接添加することによってゴム組成物に含めることもできる。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する伸展油と配合中に添加されるプロセスオイルの両方を含みうる。適切なプロセスオイルは、当該技術分野で公知の様々なオイル、例えば、芳香族系油、パラフィン系油、ナフテン系油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、及び重ナフテン系油、及び植物油、例えばヒマワリ油、大豆油、及びサフラワー油などである。
外側キャップ層のゴム組成物は、プロセスオイルと樹脂の組合せを３０～８０ｐｈｒの範囲の量で含む。一態様において、ゴム組成物は、プロセスオイルと樹脂の組合せを３０～５０ｐｈｒの範囲の量で含む。一態様において、ゴム組成物は、プロセスオイルと樹脂の組合せを５０～８０ｐｈｒの範囲の量で含む。
一態様において、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の一方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２より大であり、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の他方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２未満である。一態様において、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の一方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２より大で４未満であり、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の他方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２未満で１より大である。一態様において、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の一方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２．２より大で４未満であり、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の他方におけるオイルに対する樹脂の重量比は１．８未満で１より大である。一態様において、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の一方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２．５より大で４未満であり、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の他方におけるオイルに対する樹脂の重量比は１．５未満で１より大である。
一態様において、中央ゾーン組成物におけるオイルに対する樹脂の重量比は２より大、あるいは２より大で４未満、あるいは２．２より大で４未満、あるいは２．５より大で４未満であり、側部ゾーン組成物におけるオイルに対する樹脂の重量比は２未満、あるいは２未満で１より大、あるいは１．８未満で１より大、あるいは１．５未満で１より大である。
一態様において、側部ゾーン組成物におけるオイルに対する樹脂の重量比は２より大、あるいは２より大で４未満、あるいは２．２より大で４未満、あるいは２．５より大で４未満であり、中央ゾーン組成物におけるオイルに対する樹脂の重量比は２未満、あるいは２未満で１より大、あるいは１．８未満で１より大、あるいは１．５未満で１より大である。
内側キャップ層のゴム組成物は２５～５０ｐｈｒのプロセスオイルを含むが、本質的に樹脂は含まない。本質的に含まないとは、樹脂を内側キャップ層のゴム組成物に添加しないことを意味するが、混合装置の汚染によって混合工程中にいくらかの残留樹脂が含まれうるという理解である。内側キャップ層のゴム組成物は１ｐｈｒ未満の樹脂を含む。別の態様において、内側キャップ層のゴム組成物は０．５ｐｈｒ未満の樹脂を含む。
外側キャップ層のゴム組成物に使用される樹脂は、３０℃より高いＴｇを有する。樹脂は、炭化水素樹脂、フェノール／アセチレン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
代表的な炭化水素樹脂は、クマロン－インデン樹脂、石油樹脂、テルペンポリマー、アルファメチルスチレン樹脂及びそれらの混合物などである。
クマロン－インデン樹脂は、１０～１６０℃の範囲の融点（環球法による測定）を有する多くの形態で市販されている。好ましくは、融点は３０～１００℃の範囲である。クマロン－インデン樹脂は周知である。様々な分析により、当該樹脂は主にポリインデンであることが示されている。しかしながら、典型的には、メチルインデン、クマロン、メチルクマロン、スチレン及びメチルスチレン由来のランダムポリマー単位を含有している。
石油樹脂は市販されており、軟化点は１０℃～１２０℃の範囲である。好ましくは、軟化点は３０～１００℃の範囲である。適切な石油樹脂は、芳香族型及び非芳香族型の両方を含む。数種類の型の石油樹脂が入手可能である。一部の樹脂は低不飽和度及び高芳香族含量であるが、一部は高不飽和であり、なお一部は芳香族構造を全く含有していない。樹脂の差は、主に、樹脂が誘導される原料中のオレフィンによる。そのような樹脂の従来の誘導体は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、それらの二量体ならびにイソプレン及びピペリレンなどのジオレフィンなどである。
テルペンポリマーは、ミネラルスピリット中でのベータピネン混合物の重合により商業的に生産されている。当該樹脂は、通常１０℃～１３５℃の範囲の様々な融点のものが供給されている。
フェノール／アセチレン樹脂が使用されてもよい。フェノール／アセチレン樹脂は、ナフテン酸亜鉛の存在下、ブチルフェノールへのアセチレンの付加によって誘導できる。追加の例は、アルキルフェノール及びアセチレンから誘導される。
テルペン－フェノール樹脂も使用できる。テルペン－フェノール樹脂は、フェノール性モノマーとリモネン及びピネンなどのテルペンとの共重合によって誘導できる。
ロジン及び誘導体から誘導される樹脂も本発明で使用できる。ガム及びウッドロジンはほぼ同じ組成を有するが、各種異性体の量が変動しうる。それらは典型的には、約１０重量パーセントの中性物質、５３重量パーセントの２個の二重結合を含有する樹脂酸、１３重量パーセントの１個の二重結合を含有する樹脂酸、１６重量パーセントの完全飽和樹脂酸及び２パーセントの、芳香環を含有するが不飽和なしのデヒドロアビエチン酸を含有する。約６パーセントの酸化酸も存在する。ジ不飽和酸の代表は、アビエチン酸、レボピマル酸及びネオアビエチン酸などである。モノ不飽和酸の代表は、デキストロプルマリス酸(dextroplmaris acid)及びジヒドロアビエチン酸などである。代表的な飽和ロジン酸はテトラヒドロアビエチン酸である。
一態様において、樹脂はスチレン及びアルファメチルスチレンから誘導される。一側面において、その分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と組み合わさったそのガラス転移温度（Ｔｇ）特性は、ゴム組成物における樹脂の適切な適合性を提供すると考えられる。適合性の程度はゴム組成物の性質に直接関連する。
スチレン／アルファメチルスチレン樹脂の存在と、スチレン－ブタジエンエラストマーの存在を含有するゴムブレンドとの組合せは、以下で概説する通り、トレッドゴム組成物の、様々な温度／周波数／歪における複素及び貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタ及び損失コンプライアンスなどの観察された粘弾性のために有益であるとここでは考えられている。
複素及び貯蔵弾性率、損失弾性率、タンデルタ及び損失コンプライアンスなどの性質は当業者には一般的に周知であると理解されている。それらについては以下で概説する。
樹脂の分子量分布は、樹脂の分子量平均（Ｍｗ）対分子量数平均（Ｍｎ）値の比として視覚化され、ここでは、比較的狭い範囲と見なされる約１．５／１～約２．５／１の範囲と考えられている。これは、ポリマーマトリックスとの選択的適合性のため及び広い温度範囲にわたる湿潤及び乾燥条件でのタイヤの想定される使用のために有利であると考えられる。
樹脂のＴｇの適切な測定法は、ＡＳＴＭ Ｄ６６０４又は同等規格に準拠したＤＳＣである。
スチレン／アルファメチルスチレン樹脂は、本明細書においては、スチレンとアルファメチルスチレンの比較的短鎖コポリマーで、スチレン／アルファメチルスチレンのモル比が約０．４０～約１．５０の範囲と考えられている。一側面において、そのような樹脂は、例えば、炭化水素溶媒中でのスチレンとアルファメチルスチレンのカチオン共重合により適切に製造できる。
従って、想定されるスチレン／アルファスチレン樹脂は、例えば、その化学構造、すなわちそのスチレン及びアルファメチルスチレンの含量及び軟化点、そしてまた所望であれば、そのガラス転移温度、分子量及び分子量分布によって特徴付けることができる。
一態様において、スチレン／アルファメチルスチレン樹脂は、約４０～約７０パーセントのスチレン由来単位、及びそれに対応して約６０～約３０パーセントのアルファメチルスチレン由来単位で構成される。一態様において、スチレン／アルファメチルスチレン樹脂は、約８０℃～約１４５℃の範囲のＡＳＴＭ Ｎｏ．Ｅ－２８による軟化点を有する。
適切なスチレン／アルファメチルスチレン樹脂は、Ｅａｓｔｍａｎ社よりＲｅｓｉｎ ２３３６として、又はＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社よりＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５として市販されている。
“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、ならびに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。
外側キャップ層の加硫可能ゴム組成物は、約１００～約１８０ｐｈｒのシリカを含みうる。内側キャップ層の加硫可能ゴム組成物は、約７０～約１２０ｐｈｒのシリカを含みうる。
中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物を含む外側キャップ層のゴム組成物において、樹脂及びオイルの全量に対するシリカの量の重量比は３未満である。一態様において、外側キャップ層のゴム組成物における樹脂及びオイルの全量に対するシリカの量の重量比は３未満で１より大である。一態様において、外側キャップ層のゴム組成物における樹脂及びオイルの全量に対するシリカの量の重量比は２．５未満で１より大である。中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物における樹脂及びオイルの全量に対するシリカの量の重量比は前述の範囲内で同じでも又は異なっていてもよい。
内側キャップ層のゴム組成物において、オイルの量に対するシリカの量の重量比は３より大である。一態様において、内側キャップ層のゴム組成物におけるオイルの量に対するシリカの量の重量比は３より大で６未満である。一態様において、内側キャップ層のゴム組成物におけるオイルの量に対するシリカの量の重量比は３．５より大で６未満である。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の熱分解ケイ質顔料及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含むが、沈降シリカが好適である。本発明で好適に使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
そのような従来型シリカは、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積が１グラムあたり約４０～約６００平方メートルの範囲、より通常的には１グラムあたり約５０～約３００平方メートルの範囲であることを特徴としうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
従来型シリカは、典型的には、約１００～約４００、より通常的には約１５０～約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することも特徴としうる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１～０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予測されうるが、シリカ粒子は、それよりさらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ－Ｓｉｌ、表示名２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば表示名Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社から例えば表示名ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。
加硫可能ゴム組成物は、約５～約５０ｐｈｒのカーボンブラックを含みうる。
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型フィラーとして使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９～１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４～１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
外側キャップ層及び内側キャップ層に使用するためのゴム組成物は、さらに従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物も含有するのが好適であろう。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：
Ｚ－Ａｌｋ－Ｓｎ－Ａｌｋ－Ｚ Ｖ
の化合物で、式中、Ｚは、
Figure 0007042068000003
［式中、Ｒ６は１～４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ７は１～８個の炭素原子のアルコキシ、又は５～８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１～１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、そしてｎは２～８の整数である］からなる群から選ばれる。
好適な硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３'－ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。最も好適な化合物は、３，３'－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び３，３'－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式Ｖに関して、好ましくは、Ｚは、
Figure 0007042068000004
［式中、Ｒ７は、２～４個の炭素原子のアルコキシで、２個の炭素原子が特に好適であり；ａｌｋは２～４個の炭素原子の二価炭化水素で、３個の炭素原子が特に好適であり；そしてｎは２～５の整数で、２及び４が特に好適である］である。
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴＴＭとして市販されている３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００６／００４１０６３号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、炭化水素ベースのジオール（例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール）とＳ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］チオオクタノエートとの反応生成物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＮＸＴ－ＺＴＭである。
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｄｅｇｕｓｓａ社製のＳｉ－３６３である。
ゴム組成物中の式Ｖの硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤のレベルに応じて変動する。一般的に言えば、式Ｖの化合物の量は０．５～２０ｐｈｒの範囲であろう。好ましくは、その量は１～１０ｐｈｒの範囲であろう。
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の使用目的に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。好ましくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５～８ｐｈｒの範囲の量で使用されうるが、１．５～６ｐｈｒの範囲が好適である。抗酸化剤の典型的な量は約１～約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４～３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１～５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５～約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２～約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１～約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１～約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５～約４、好ましくは約０．８～約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５～約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物である。
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃～１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１～２０分であろう。
ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドの外側キャップ層及びトレッドの内側キャップ層を含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。好ましくは、部品はトレッドである。
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。好ましくは、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよいが、ラジアルが好適である。
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃～２００℃の範囲の従来温度で実施される。好ましくは、加硫は約１１０℃～１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
以下の実施例は、本発明を説明する目的で提供されるものであり、制限を目的としたものではない。すべての部は、特に明記しない限り重量部である。
実施例１
本実施例において本発明によるゴム組成物の利点を例示する。ゴムコンパウンドを表１に示されている配合表に従って混合した。量はｐｈｒで示されている。コンパウンドは、標準量の添加剤、例えば硬化剤、カップリング剤、及び劣化防止剤も含有している。
コンパウンドを硬化し、表２に示されている物理的性質について試験した。
Figure 0007042068000005
１溶液重合ＳＢＲ（１５％のスチレン含量及び３０％の１，２－ビニル含量、Ｔｇ＝－６０℃を有する）として、Ｓｔｙｒｏｎ社製ＳＬＲ３４０２
２高シス１，４－ポリブタジエンゴムとして、Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ＆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社製Ｂｕｄｅｎｅ１２２９ＴＭ（約－１０６℃のＴｇ、約４パーセント未満のビニル１，２－含量及び約９６パーセントを超えるシス１，４含量を有する）
３沈降シリカとして、ＰＰＧ社製ＨｉＳｉｌ３１５Ｇ－ＤＴＭ（約１２５ｍ２／ｇのＢＥＴ（窒素）表面積を有する）
４ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィドブリッジ中に平均約２～約２．６個の範囲の連結硫黄原子を含有する）を含むシリカカップラーとして、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ２６６ＴＭ
５トラクション樹脂Ａとして、スチレンとアルファメチルスチレンのコポリマー（スチレン－アルファメチルスチレンコポリマー）（約８０℃～約９０℃の軟化点を有する）、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社よりＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５ＴＭとして入手
６脂肪酸（ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む）
７混合ｐ－フェニレンジアミンタイプ
８スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びジフェニルグアニジンタイプ
Figure 0007042068000006
１Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ機器によるデータ。当該機器により、極限引張、極限伸び、モジュラスなどが測定できる。表に報告されているデータは、Ｉｎｓｔｒｏｎ ４２０１荷重フレーム(load frame)であるリング引張試験ステーション(ring tensile test station)を運転することによって得た。
２動的性質は、ＧＡＢＯ Ｅｐｌｅｘｏｒ試験機により測定した。試験片を１Ｈｚ及び様々な温度で０．２５％の正弦波変形に付す。
主題発明を例示する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
［発明の態様］
１．トレッドベース層と、前記ベース層の半径方向外側に配置された外側キャップ層とを含むトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記外側キャップ層は、軸方向中央ゾーンと、前記中央ゾーンに軸方向に隣接してそれぞれ配置された２つの側部ゾーンとを含み、
前記中央ゾーンは中央ゾーン組成物を含み、前記側部ゾーンは側部ゾーン組成物をそれぞれ含み；
前記中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物はそれぞれ、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
約５０～約９０ｐｈｒの溶液重合スチレン－ブタジエンゴムであって、－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、そしてアルコキシシラン基と第一アミン及びチオールからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基とで官能化されている溶液重合スチレン－ブタジエンゴム；
約５０～約１０ｐｈｒのポリブタジエンであって、９５パーセントを超えるシス１，４含量及び－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン；
１００～１８０ｐｈｒの沈降シリカ；及び
３０～８０ｐｈｒの、少なくとも３０℃のＴｇを有する樹脂とオイルの組合せ
を含み、
樹脂及びオイルの全量に対するシリカの量の重量比は３未満であり；
中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の一方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２より大きく、中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物の他方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２未満である空気入りタイヤ。
２．中央ゾーン組成物におけるオイルに対する樹脂の重量比が１．８未満で１より大であり、側部ゾーンにおけるオイルに対する樹脂の重量比が２．２より大で４未満である、１記載の空気入りタイヤ。
３．側部ゾーン組成物が、３０～８０ｐｈｒの、オイルと１００℃より高いＴｇを有するテルペンフェノール樹脂との組合せを含む、２記載の空気入りタイヤ。
４．中央ゾーン組成物におけるオイルに対する樹脂の重量比が２．２より大で４未満であり、側部ゾーンにおけるオイルに対する樹脂の重量比が１．８未満で１より大である、１記載の空気入りタイヤ。
５．中央ゾーンが、３０～８０ｐｈｒの、オイルと１００℃より高いＴｇを有するテルペンフェノール樹脂との組合せを含む、４記載の空気入りタイヤ。
６．トレッドがさらに、外側キャップ層の半径方向内側かつベース層の半径方向外側に配置された内側キャップ層を含み、前記内側キャップ層は外側キャップ層の下にあり；
内側キャップ層は、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
約５０～約９０ｐｈｒの溶液重合スチレン－ブタジエンゴムであって、アルコキシシラン基と第一アミン及びチオールからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基とで官能化されている溶液重合スチレン－ブタジエンゴム；
約５０～約１０ｐｈｒのポリブタジエンであって、９５パーセントを超えるシス１，４含量及び－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン；
約７０～約１２０ｐｈｒのゴム補強フィラーであって、少なくとも一つの沈降シリカと共に、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有する沈降シリカのためのカップリング剤を含むゴム補強フィラー；及び
１０～４０ｐｈｒのオイルであって、本質的に樹脂を含まず、オイルに対する補強フィラーの重量比が３より大であるオイル
を含む加硫可能ゴム組成物を含む、１記載の空気入りタイヤ。
７．トレッドがさらに、外側キャップ層の半径方向内側かつベース層の半径方向外側に配置された内側キャップ層を含み、前記内側キャップ層は外側キャップ層の下にあり；
内側キャップ層は、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
約５０～約９０ｐｈｒの溶液重合スチレン－ブタジエンゴムであって、アルコキシシラン基と第一アミン及びチオールからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基とで官能化されている溶液重合スチレン－ブタジエンゴム；
約５０～約１０ｐｈｒのポリブタジエンであって、９５パーセントを超えるシス１，４含量及び－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン；
約７０～約１２０ｐｈｒのゴム補強フィラーであって、少なくとも一つの沈降シリカと共に、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有する沈降シリカのためのカップリング剤を含むゴム補強フィラー；及び
１０～４０ｐｈｒのオイルであって、本質的に樹脂を含まず、オイルに対する補強フィラーの重量比が３より大であるオイル
を含む加硫可能ゴム組成物を含む、２記載の空気入りタイヤ。
８．トレッドがさらに、外側キャップ層の半径方向内側かつベース層の半径方向外側に配置された内側キャップ層を含み、前記内側キャップ層は外側キャップ層の下にあり；
内側キャップ層は、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
約５０～約９０ｐｈｒの溶液重合スチレン－ブタジエンゴムであって、アルコキシシラン基と第一アミン及びチオールからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基とで官能化されている溶液重合スチレン－ブタジエンゴム；
約５０～約１０ｐｈｒのポリブタジエンであって、９５パーセントを超えるシス１，４含量及び－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有するポリブタジエン；
約７０～約１２０ｐｈｒのゴム補強フィラーであって、少なくとも一つの沈降シリカと共に、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有する沈降シリカのためのカップリング剤を含むゴム補強フィラー；及び
１０～４０ｐｈｒのオイルであって、本質的に樹脂を含まず、オイルに対する補強フィラーの重量比が３より大であるオイル
を含む加硫可能ゴム組成物を含む、４記載の空気入りタイヤ。
１０ トレッド
１２ 外側キャップ層
１４ ベース層
１６ 導電性の煙突状部
１８ａ 側部ゾーン
１８ｂ 側部ゾーン
２０ 中央ゾーン
２２ａ トレッドウィング
２２ｂ トレッドウィング
３０ 周方向溝
１１０ トレッド
１１２ 外側キャップ層
１１４ ベース層
１１６ 煙突状部
１１８ａ 側部ゾーン
１１８ｂ 側部ゾーン
１２０ 中央ゾーン
１２２ａ トレッドウィング
１２２ｂ トレッドウィング
１２４ 内側キャップ層
１３０ 周方向溝

Claims (5)

  1. トレッドベース層と、前記ベース層の半径方向外側に配置された外側キャップ層とを特徴とするトレッドを有する空気入りタイヤであって、
    前記外側キャップ層は、軸方向中央ゾーンと、前記中央ゾーンに軸方向に隣接してそれぞれ配置された２つの側部ゾーンとを含み、
    前記中央ゾーンは中央ゾーン組成物を含み、前記側部ゾーンは側部ゾーン組成物をそれぞれ含み；
    前記中央ゾーン組成物及び側部ゾーン組成物はそれぞれ、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
    ５０～９０ｐｈｒの溶液重合スチレン－ブタジエンゴム、前記溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは－６５℃～－５５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、そしてアルコキシシラン基と第一アミン及びチオールからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基とで官能化されている；
    ５０～１０ｐｈｒのポリブタジエン、前記ポリブタジエンは９５パーセントを超えるシス１，４含量及び－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有する；
    １００～１８０ｐｈｒの沈降シリカ；及び
    ３０～８０ｐｈｒの、オイルと少なくとも３０℃のＴｇを有する樹脂との組合せ
    を含み、
    前記樹脂及び前記オイルの合計量に対する前記シリカの量の重量比は３未満であり；
    前記中央ゾーン組成物及び前記側部ゾーン組成物の一方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２より大きく、前記中央ゾーン組成物及び前記側部ゾーン組成物の他方におけるオイルに対する樹脂の重量比は２未満である空気入りタイヤ。
  2. 前記中央ゾーン組成物におけるオイルに対する樹脂の重量比が１．８未満で１より大きく、前記側部ゾーンにおけるオイルに対する樹脂の重量比が２．２より大で４未満であることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  3. 前記側部ゾーン組成物及び前記中央ゾーン組成物の少なくとも一方が、３０～８０ｐｈｒの、オイルと１００℃より高いＴｇを有するテルペンフェノール樹脂との組合せを含むことを特徴とする、請求項２に記載の空気入りタイヤ。
  4. 前記トレッドがさらに、前記外側キャップ層の半径方向内側かつベース層の半径方向外側に配置された内側キャップ層を含み、前記内側キャップ層は外側キャップ層の下にあり；
    内側キャップ層は、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
    ５０～９０ｐｈｒの溶液重合スチレン－ブタジエンゴム、前記溶液重合スチレン－ブタジエンゴムはアルコキシシラン基と第一アミン及びチオールからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基とで官能化されている；
    ５０～１０ｐｈｒのポリブタジエン、前記ポリブタジエンは９５パーセントを超えるシス１，４含量及び－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有する；
    ７０～１２０ｐｈｒのゴム補強フィラー、前記ゴム補強フィラーは少なくとも一つの沈降シリカと、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有する沈降シリカのためのカップリング剤とを含む；及び
    １０～４０ｐｈｒのオイル
    を含む加硫可能ゴム組成物を含み、
    前記加硫可能ゴム組成物は本質的に樹脂を含まず、オイルに対する補強フィラーの重量比が３より大である、
    請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  5. 前記トレッドがさらに、前記外側キャップ層の半径方向内側かつ前記ベース層の半径方向外側に配置された内側キャップ層を含み、前記内側キャップ層は外側キャップ層の下にあり；
    前記内側キャップ層は、１００重量部のエラストマーを基にして（ｐｈｒ）、
    ５０～９０ｐｈｒの溶液重合スチレン－ブタジエンゴム、前記溶液重合スチレン－ブタジエンゴムはアルコキシシラン基と第一アミン及びチオールからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基とで官能化されている；
    ５０～１０ｐｈｒのポリブタジエン、前記ポリブタジエンは９５パーセントを超えるシス１，４含量及び－８０～－１１０℃の範囲のＴｇを有する；
    ７０～１２０ｐｈｒのゴム補強フィラー、前記ゴム補強フィラーは少なくとも一つの沈降シリカと、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分及び前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分を有する沈降シリカのためのカップリング剤とを含む；及び
    １０～４０ｐｈｒのオイル
    を含む加硫可能ゴム組成物を含み、
    前記加硫可能ゴム組成物は本質的に樹脂を含まず、前記オイルに対する前記補強フィラーの重量比が３より大きい、
    請求項２に記載の空気入りタイヤ。
JP2017234203A 2016-12-06 2017-12-06 空気入りタイヤ Active JP7042068B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/369,987 US20180154696A1 (en) 2016-12-06 2016-12-06 Pneumatic tire
US15/369,987 2016-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018127601A JP2018127601A (ja) 2018-08-16
JP7042068B2 true JP7042068B2 (ja) 2022-03-25

Family

ID=60627507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017234203A Active JP7042068B2 (ja) 2016-12-06 2017-12-06 空気入りタイヤ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180154696A1 (ja)
EP (1) EP3335904B1 (ja)
JP (1) JP7042068B2 (ja)
KR (1) KR102016229B1 (ja)
CN (1) CN108148231A (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10428205B2 (en) 2017-08-31 2019-10-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
KR102131409B1 (ko) * 2018-08-20 2020-08-06 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
US20200070579A1 (en) * 2018-09-04 2020-03-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
WO2020065903A1 (en) * 2018-09-28 2020-04-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin A tire for multi performance
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
FR3098518A1 (fr) * 2019-07-09 2021-01-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
US11441021B2 (en) 2019-07-29 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11214667B2 (en) 2019-07-29 2022-01-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP7381844B2 (ja) * 2019-09-03 2023-11-16 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11731461B2 (en) 2020-06-30 2023-08-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having a multilayer tread cap
CN112500617B (zh) * 2020-12-04 2022-08-30 万力轮胎股份有限公司 一种轮胎胎面及其制造方法和轮胎
CN112375264B (zh) * 2020-12-04 2022-09-16 万力轮胎股份有限公司 一种轮胎胎面及其制造方法和轮胎
EP4056640A1 (en) 2021-03-09 2022-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company A rubber composition and a tire
EP4056644A1 (en) 2021-03-09 2022-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company A rubber composition and a tire
DE102021209583A1 (de) * 2021-09-01 2023-03-02 Continental Reifen Deutschland Gmbh Mehrlagiger Laufstreifen für den Einsatz in Fahrzeugreifen
FI20216131A1 (en) * 2021-11-03 2023-05-04 Nokian Renkaat Oyj RING
US20240100891A1 (en) * 2022-09-09 2024-03-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009137471A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2011173510A (ja) 2010-02-24 2011-09-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd 二輪車用タイヤ
US20160159157A1 (en) 2014-12-09 2016-06-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US20160159147A1 (en) 2014-12-09 2016-06-09 Goodyear Tire & Rubber Pneumatic tire

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4319620A (en) * 1980-09-19 1982-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having axially varying tread composition
ES2199454T5 (es) 1997-08-21 2009-03-01 Momentive Performance Materials Inc. Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueados para cauchos con sustancia de relleno.
KR100337544B1 (ko) * 2000-03-07 2002-05-22 조충환 비포장 도로용 고속 주행 자동차용 타이어 트래드
EP1285926B1 (de) 2001-08-06 2004-05-12 Degussa AG Organosiliciumverbindungen
ES2336899T3 (es) 2001-09-27 2010-04-19 Jsr Corporation Goma polimero conjugada con diolean (co), proceso para producir goma polimero (co), composicion de la goma, composite y neumatico.
US7928258B2 (en) 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US20080287601A1 (en) 2005-10-19 2008-11-20 Dow Global Technologies Inc. Silane-Sulfide Chain End Modified Elastomeric Polymers
DE102008018345A1 (de) * 2008-04-11 2009-10-15 Continental Aktiengesellschaft Fahrzeugluftreifen
US8302643B2 (en) * 2010-07-28 2012-11-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having tread with zoned cap layer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009137471A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2011173510A (ja) 2010-02-24 2011-09-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd 二輪車用タイヤ
US20160159157A1 (en) 2014-12-09 2016-06-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US20160159147A1 (en) 2014-12-09 2016-06-09 Goodyear Tire & Rubber Pneumatic tire

Also Published As

Publication number Publication date
EP3335904B1 (en) 2020-03-11
KR20180064989A (ko) 2018-06-15
JP2018127601A (ja) 2018-08-16
CN108148231A (zh) 2018-06-12
KR102016229B1 (ko) 2019-08-29
EP3335904A1 (en) 2018-06-20
US20180154696A1 (en) 2018-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7042068B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP7081902B2 (ja) 空気入りタイヤ
EP3031621B1 (en) Pneumatic tire
CN109422930B (zh) 充气轮胎
CN110872408B (zh) 充气轮胎
CN109422942B (zh) 充气轮胎
EP3127712B1 (en) Pneumatic tire
EP3159181B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire
EP3181373B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire
EP3031620A1 (en) Pneumatic tire
CN109422936B (zh) 充气轮胎
JP7451193B2 (ja) 空気入りタイヤ
CN113667194B (zh) 充气轮胎
JP2020169313A (ja) 空気入りタイヤ
JP2021021070A (ja) 空気入りタイヤ
JP2022142764A (ja) ３種のエラストマーを含むトレッドを有する空気入りタイヤ
EP3910018B1 (en) Rubber composition and pneumatic tire
US20240199772A1 (en) Rubber composition and tire

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20201207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211227

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211227

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220301

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220311

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220314

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7042068

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150