JP7451193B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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Description
タイヤが良好なウェットスキッド抵抗、低い転がり抵抗および良好な摩耗特性を有することは非常に望ましい。ウェットスキッド抵抗および牽引特性を犠牲にすることなく、タイヤの摩耗特性を改善するのは従来非常に困難であった。これらの性質は、タイヤを製造する際に用いられるゴムの動的粘弾性に大いに依存する。
転がり抵抗を減少させてタイヤのトレッド摩耗特性を改善するために、高反発性のゴムが、タイヤトレッドゴムコンパウンドを製造する際に従来から利用されてきた。他方、タイヤのウェットスキッド抵抗を上げるために、大きいエネルギー損を受けるゴムが、一般にタイヤのトレッドに利用されてきた。これら２つの粘弾性的に一致しない性質のバランスを取るために、様々な種類の合成と天然ゴムの混合物が通常、タイヤトレッドに利用されている。例えば、スチレン－ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムとの様々な混合物が、一般に自動車タイヤトレッド用のゴム系材料として使用されている。
米国特許第４，８４３，１２０号 米国特許第５，１３７，９９８号 米国特許第５，０４７，４８３号 米国特許第５，２７２，２２０号 米国特許第５，２３９，００９号 米国特許第５，０６１，７６５号 米国特許第５，４０５，９２７号 米国特許第５，６５４，３８４号 米国特許第５，６２０，９３９号 米国特許第５，６２７，２３７号 米国特許第５，６７７，４０２号 米国特許第６，１０３，８４２号 米国特許第６，５５９，２４０号 米国特許第５，５０４，１３５号 米国特許第６，１０３，８０８号 米国特許第６，３９９，６９７号 米国特許第６，４１０，８１６号 米国特許第６，２４８，９２９号 米国特許第６，１４６，５２０号 米国特許出願公開第２００１／０００２３３０７号 米国特許出願公開第２００２／００００２８０号 米国特許出願公開第２００２／００４５６９７号 米国特許出願公開第２００１／０００７０４９号 欧州特許出願公開第０８３９８９１号 特開２００２０９７３６９号 スペイン特許第２１２２９１７号 米国特許第７，２１４，７３１号 米国特許第４，７０４，４１４号 米国特許第６，１２３，７６２号 米国特許第６，５７３，３２４号 米国特許第６，６０８，１２５号
ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍによって発行された、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ， ２００３年、６２版 "Ｒｏｓｉｎ ａｎｄ Ｒｏｓｉｎ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ"Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９６８、４７５～５０８頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年） Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）， ３４４～３４６頁
本発明は、加硫性ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤであって、エラストマー１００重量部（ｐｈｒ）当たりの重量部として表して、
ゴム重量を基準にして３０～５０重量パーセントの結合スチレン含有率と１０～３０重量パーセントのビニル１，２含有率、および－４０℃～－２０℃の範囲のＴｇを有するスチレン－ブタジエンゴム７５～８５ｐｈｒ；
天然ゴムまたは合成ポリイソプレン０～２５ｐｈｒ；
－１１０℃～－９０℃のＴｇを有するシス－１，４ポリブタジエン０～２０ｐｈｒ；
シリカ１００～１５０ｐｈｒ；
ポリテルペン樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびロジン酸を含む、組み合わせた樹脂２０～４０ｐｈｒ；
油３０～６０ｐｈｒ；
硫黄含有有機ケイ素化合物５～２５ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤを対象とする。
本発明は、加硫性ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤであって、エラストマー１００重量部（ｐｈｒ）当たりの重量部として表して、
ゴム重量を基準にして３０～５０重量パーセントの結合スチレン含有率と１０～３０重量パーセントのビニル１，２含有率、および－４０℃～－２０℃の範囲のＴｇを有するスチレン－ブタジエンゴム７５～８５ｐｈｒ；
天然ゴムまたは合成ポリイソプレン０～２５ｐｈｒ；
－１１０℃～－９０℃のＴｇを有するシス－１，４ポリブタジエン０～２０ｐｈｒ；
シリカ１００～１５０ｐｈｒ；
ポリテルペン樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびロジン酸を含む、組み合わせた樹脂２０～４０ｐｈｒ；
油３０～６０ｐｈｒ；
硫黄含有有機ケイ素化合物５～２５ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤを対象とする。様々な実施形態において、加硫ゴム組成物は、下記成分を有していてもよい：
Figure 0007451193000001
語句「オレフィン性不飽和を含有するゴムまたはエラストマー」は、様々な合成ゴムだけでなく天然ゴムとその様々な未加工および再生形態の両方を含むように意図される。本発明の記載において、「ゴム」、「エラストマー」という用語は、他に規定されない場合は、交換可能に使用されてもよい。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は、様々な原料および材料とブレンドまたは混合されたゴムを指すために交換可能に使用され、そのような用語は、ゴム混合またはゴム配合技術の当業者に周知である。
ゴム組成物の１つの成分は、スチレン－ブタジエンゴム、７５～８５ｐｈｒであり、ここで、スチレン－ブタジエンゴムは、ｉ）ゴム重量を基準にして３０～５０重量パーセントの結合スチレン含有率と１０～４０重量パーセントのビニル１，２含有率、および約－４０℃～約－２０℃のＴｇを有する溶液重合スチレン－ブタジエンゴムである。
スチレン－ブタジエンゴムとして、適切な溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、例えば、オルガノリチウム触媒によって有機炭化水素溶媒の存在下で製造されてもよい。ゴム状ポリマーを製造するのに用いられる重合は、一般にモノマーを含む有機重合媒体にオルガノリチウム開始剤を添加することによって開始される。そのような重合は、一般に連続的な重合技法を使用して行なわれる。そのような連続的な重合において、モノマーおよび開始剤は、有機重合媒体に連続的に添加され、合成されたゴム状ポリマーは連続的に引き抜かれる。そのような連続的な重合は、一般に複数の反応器システムにおいて遂行される。適切な重合方法は、例えば、米国特許第４，８４３，１２０号；第５，１３７，９９８号；第５，０４７，４８３号；第５，２７２，２２０号；第５，２３９，００９号；第５，０６１，７６５号；第５，４０５，９２７号；第５，６５４，３８４号；第５，６２０，９３９号；第５，６２７，２３７号；第５，６７７，４０２号；第６，１０３，８４２号；および第６，５５９，２４０号に開示されているように当業界で公知である。スチレン－ブタジエンゴムとして、適切な溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、ＴｒｉｎｓｅｏなどからのＳＥ－ＳＬＲ（登録商標）６４３０などのように市販されている。そのような溶液重合スチレン－ブタジエンゴムは、当業界で公知のように、スズまたはシリコンカップリングされていてもよい。一実施形態において、適切なＳＳＢＲは、少なくとも部分的にシリコンカップリングされていてもよい。
ゴム組成物の別の成分は、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン約０～約２５ｐｈｒである。一実施形態において、ゴム組成物は、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン１５～２５ｐｈｒを含む。一実施形態において、ゴム組成物は、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン５～１５ｐｈｒを含む。
ゴム組成物の別の成分は、ポリブタジエンゴムまたはポリブタジエン（ＢＲ）としても公知のシス－１，４ポリブタジエン０～約２０ｐｈｒである。一実施形態において、ゴム組成物は、シス－１，４ポリブタジエン５～１５ｐｈｒを含む。適切なポリブタジエンゴムは、例えば、１，３－ブタジエンの有機溶液重合によってリチウムまたはネオジム触媒を使用して調製されてもよい。ＢＲは、好都合には、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４含有率、および－９０～－１１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とすることができる。適切なブタジエンゴムは、例えばＧｏｏｄｙｅａｒからのＢｕｄｅｎｅ（登録商標）１２２３などのように、市販されている。
本明細書において言及したエラストマーまたはエラストマー組成物のガラス転移温度またはＴｇへの言及は、エラストマー組成物の事例の未硬化状態またはことによると硬化状態におけるそれぞれのエラストマーまたはエラストマー組成物のガラス転移温度を表わす。Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、毎分１０℃の昇温速度でピーク中央値として適切に求めることができる。
ゴム組成物はまた、３０～６０ｐｈｒのプロセスオイルを含んでもよい。プロセスオイルは、一般にエラストマーを増量するために使用される増量油としてゴム組成物に含まれてもよい。プロセスオイルはまた、ゴム配合時の油の直接添加によってゴム組成物に含まれていてもよい。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する増量油、および配合時に加えられるプロセス油の両方に含まれてもよい。一実施形態において、ゴム組成物は低ＰＣＡ油を含む。適切な低ＰＣＡ油は、業界で公知である、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）、処理蒸留物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）、残留芳香族系抽出物（ＲＡＥ）、ＳＲＡＥ、および重質ナフテン油を含むがこれらに限定されない；例えば以下を参照すること：米国特許第５，５０４，１３５号；第６，１０３，８０８号；第６，３９９，６９７号；第６，４１０，８１６号；第６，２４８，９２９号；第６，１４６，５２０号；米国特許出願公開第２００１／０００２３３０７号；第２００２／００００２８０号；第２００２／００４５６９７号；第２００１／０００７０４９号；欧州特許出願公開第０８３９８９１号；特開２００２０９７３６９号；スペイン特許第２１２２９１７号。
適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法によって求めて３重量パーセント未満の多環式芳香族含有率を有するものを含む。ＩＰ３４６法の手順は、ｔｈｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍによって発行された、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓ ＆ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ２０００ Ｐａｒｔｓ， ２００３年、６２版に見つけることができる。
また、芳香族、パラフィン、ナフテンおよび植物油を含む他の油が使用されてもよい。
樹脂がゴム組成物中に使用されてもよく、一般に約２０～約４０ｐｈｒの範囲の量で存在する。適切な樹脂は、アルファメチルスチレン樹脂、クマロン－インデン樹脂とクマロン樹脂の混合物を含むクマロン型樹脂、ナフテン油、フェノール樹脂ならびにロジンを含む。他の適切な樹脂は、フェノール－テルペン樹脂、例えばフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂、テルペン－フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、およびキシレン－ホルムアルデヒド樹脂を含む。さらに適切な樹脂は、石油炭化水素樹脂、例えば合成ポリテルペン樹脂；芳香族炭化水素樹脂；スチレンおよびアルファメチルスチレンの重合から得られた樹脂；脂肪族炭化水素樹脂；ジシクロペンタジエン樹脂などの脂肪族環状炭化水素樹脂；脂肪族芳香族系石油樹脂；水素化炭化水素樹脂；炭化水素粘着性樹脂；脂肪族脂環式石油樹脂；ロジン誘導体；およびテルペン樹脂を含む。一実施形態において、樹脂は、スチレンおよびアルファメチルスチレンのカチオン重合によって合成された炭化水素樹脂、ならびにクマロン－インデン樹脂から選択される。
一実施形態において、樹脂は、ポリテルペン樹脂、アルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂、およびロジン酸の組み合わせを含む。一実施形態において、樹脂は、ポリテルペン樹脂２０～３０ｐｈｒ、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂１～１０ｐｈｒ、ロジン酸１～５ｐｈｒを含む。
適切なポリテルペン樹脂は、例えば、リモネン、アルファピネンおよびベータピネンの少なくとも１つ、約６０℃～約１６０℃の範囲の軟化点を有するポリマーで構成されてもよい。一実施形態において、ポリテルペン樹脂は、１１５℃の軟化点（ＡＳＴＭテスト方法Ｅ２８５８Ｔ）を有するアルファピネンのホモポリマーを含む、ＤＲＴからの樹脂Ｄｅｒｃｏｌｙｔｅ Ａ１１５である。
様々なアルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂の代表は、例えば、アルキルフェノールが、例えば、ｔｅｒｔ－オクチルフェノールまたはｔｅｒｔ－ブチルフェノールで構成され、例えば、ホルムアルデヒドおよびそのようなアルキルフェノールの生成物などの樹脂である。ｔｅｒｔ－オクチルフェノールは、そのようなアルキルフェノール／ホルムアルデヒドゴム粘着付与樹脂用の最も一般的なアルキルフェノールであると考えられる。ＳＩ ＧｒｏｕｐからのＳＰ－１０６８樹脂は、本明細書において非反応性のアルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂として典型的な樹脂と考えられる。（パラ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールおよびホルムアルデヒドの反応生成物として形成されたパラ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂）。
シリカに富むゴム組成物中に使用するのに適しているロジン酸は、ガムロジン酸、ウッドロジン酸およびトール油ロジン酸、ならびに、その水素化および不均化形態を含み、これらは、当業者に周知である。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， １９６８、４７５～５０８頁にある”Ｒｏｓｉｎ ａｎｄ Ｒｏｓｉｎ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ”を参照すること。
ロジン酸および誘導体に由来する樹脂が使用されてもよい。ゴムおよびウッドロジンはほとんど同じ組成を有するが、様々な異性体の量は様々であってもよい。それらは通常約１０重量パーセントの中性材料、２個の二重結合を含有する５３重量パーセントの樹脂酸、１個の二重結合を含有する１３重量パーセントの樹脂酸、１６重量パーセントの完全飽和樹脂酸および芳香環を含むが不飽和を含まない、２パーセントのデヒドロアビエチン酸を含む。また約６パーセントの酸化した酸が存在する。ジ不飽和酸の代表は、アビエチン酸、レボピマール酸およびネオアビエチン酸を含む。モノ不飽和酸の代表は、デキストロピマール酸およびジヒドロアビエチン酸を含む。代表的な飽和ロジン酸はテトラヒドロアビエチン酸である。
加硫性ゴム組成物は、約１００～約１５０ｐｈｒのシリカを含んでもよい。ゴムコンパウンドにおいて使用されてもよい、一般に用いられる珪質顔料は、従来の火成および沈殿させた珪質顔料（シリカ）を含むが、沈殿されたシリカが好ましい。本発明において好ましく用いられる従来の珪質顔料は、例えば、可溶性ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られたものなどの沈殿させたシリカである。
そのような従来のシリカは、例えば窒素ガスを使用して測定して、好ましくは１グラム当たり約４０～約６００平方メートルの範囲、より普通には約５０～約３００平方メートルの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴とすることができる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年）に記載されている。
また従来のシリカは、通常、約１００～約４００、より普通には約１５０～約３００の範囲のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴としてもよい。
従来のシリカは、例えば電子顕微鏡によって求めて０．０１～０．０５ミクロンの範囲の平均究極粒子寸法を有すると予想されてもよいが、シリカ粒子は、寸法がさらに小さくてよく、またはことによるとより大きくてもよい。
様々な市販のシリカ、例えば本明細書において例示のみでありこれらに限定されないが、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの名称２１０、２４３、３１５などを有するＨｉ－Ｓｉｌ商標の下で市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａからの、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲの名称を有する、入手可能なシリカ、およびＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能な、例えば名称ＶＮ２およびＶＮ３を有するシリカなどが使用されてもよい。
予備疎水化した沈降シリカが使用されてもよい。予備疎水化とは、シリカが前処理されていること、すなわち、予備疎水化沈降シリカが、ゴム組成物へのその添加に先立って少なくとも１種のシランでの処理によって疎水化されることを意味する。適切なシランは、アルキルシラン、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシリルポリスルフィドおよびオルガノメルカプトアルコキシシランを含むがこれらに限定されない。代替として、ゴム内でシリカカップリング剤とインサイチューで沈降シリカを反応させる代わりにゴムと前処理されたシリカを混ぜ合わせる前に、沈降シリカは、例えば、アルコキシオルガノメルカプトシランまたはアルコキシシランとアルコキシオルガノメルカプトシランの組み合わせで構成されるシリカカップリング剤で前処理されてもよい。例えば、米国特許第７，２１４，７３１号を参照すること。様々な前処理された沈降シリカについては、例えば、米国特許第４，７０４，４１４号、第６，１２３，７６２号および第６，５７３，３２４号を参照すること。適切な前処理または予備疎水化したシリカは、例えばＰＰＧからのＡｇｉｌｏｎ ４００のように市販されている。
適切なカーボンブラックは、１～２０ｐｈｒの範囲で使用することができる。カーボンブラックの代表的な例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１を含む。適切なカーボンブラックは、９～２２０ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収および３４～１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ吸油数を有する。一実施形態において、カーボンブラックは、ＡＳＴＭ－Ｄ１５１０による１３０～２１０ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収、およびＡＳＴＭ Ｄ－２４１４による１１０～１４０ｃｃ／１００ｇの範囲のＤＢＰ吸油数を有する。
一実施形態において、タイヤトレッドで使用されるゴム組成物は、慣用的硫黄含有有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：
Ｚ－Ａｌｋ－Ｓｎ－Ａｌｋ－Ｚ Ｉ
［式中、Ｚは、
Figure 0007451193000002
（式中、Ｒ１は、１～４炭素原子のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり；Ｒ２は、１～８炭素原子のアルコキシまたは５～８炭素原子のシクロアルコキシである）
からなる群から選択され、
Ａｌｋは、１～１８炭素原子の二価炭化水素であり、
ｎは２～８の整数である］
を有するものである。
本発明に従って使用されてもよい硫黄含有有機ケイ素化合物の特別の例としては、以下のものを含む：３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’－ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（トリ－２”－エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリ－ｔ－ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’－ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’－ビス（トリシクロネキソキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’－ビス（トリ－２”－メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３－メトキシエトキシプロポキシシリル３’－ジエトキシブトキシ－シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’－ビス（ジメチルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’－ビス（ジメチルｓｅｃ．ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’－ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジｔ－ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’－ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’－ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’－ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（エチルジ－ｓｅｃ．ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’－ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’－ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－フェニルエトキシブトキシシリル３’－トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’－ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’－ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’－ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’－ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’－ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’－ビス（トリメトキシシリル－ブテン－２－イル）テトラスルフィド、４，４’－ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’－ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’－ビス（トリメトキシシリル－２－メチルプロピル）テトラスルフィド、３，３’－ビス（ジメトキシフェニルシリル－２－メチルプロピル）ジスルフィド
一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は３，３’－ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）スルフィドである。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび３，３’－ビス（トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド）である。したがって式Ｉに関して、Ｚは
Figure 0007451193000003
［式中、Ｒ２は、２～４炭素原子、あるいは２個の炭素原子のアルコキシであり；
ａｌｋは、２～４炭素原子、あるいは３個の炭素原子を含む二価の炭化水素であり；
ｎは、２～５、あるいは２または４の整数である］であってもよい。
別の実施形態において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。米国特許第６，６０８，１２５号に開示されているように、これらの硫黄含有有機ケイ素化合物は、式Ｇ－Ｃ（＝＝Ｏ）－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＸ３［式中、各Ｘは独立して選択されるＲＯ－基であり、各Ｒは、水素、不飽和を含んでも含まなくてもよいアルキル、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群から独立して選択され、水素以外のそのような部分は１～１８炭素原子を有し、Ｇは６～８炭素原子の一価アルキルである］のものである。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含み、これは、ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓからＮＸＴ（商標）として市販されている。
一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’－ビス（トリエトキシプロピルシリル）テトラスルフィドおよび３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシランの組み合わせである
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用される他の添加剤の水準に応じて様々である。概して言えば、化合物の量は、５～２５ｐｈｒの範囲である。
ゴム組成物が、例えば、硫黄供与体、硬化助剤、例えば、活性剤および遅延剤、ならびに加工添加剤、例えば油、粘着付与樹脂および可塑剤を含む樹脂、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤および釈解薬などの様々な一般に使用される添加材料との、様々な硫黄加硫性の構成要素ゴムの混合などのゴム配合技術において一般に公知の方法によって配合されることは、当業者によって容易に理解される。当業者に知られているように、硫黄加硫性材料および硫黄加硫された材料（ゴム）の意図される使用に応じて、上記に挙げた添加剤が選択され、一般に従来の量で使用される。硫黄供与体の代表的な例は、元素の硫黄（遊離の硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマーのポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加物を含む。一実施形態において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５～８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５～６ｐｈｒの範囲の量が用いられてもよい。典型的な量の粘着付与樹脂は、使用される場合、約０．５～約１０ｐｈｒ、通常、約１～約５ｐｈｒを含む。典型的な量の加工助剤は約１～約５０ｐｈｒを含む。典型的な量の抗酸化剤は約１～約５ｐｈｒを含む。代表的な抗酸化剤は、例えばジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン他、例えば、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）， ３４４～３４６頁に開示されているものなどであってもよい。典型的な量のオゾン劣化防止剤は約１～５ｐｈｒを含む。使用される場合、ステアリン酸を含むことができる典型的な量の脂肪酸は、約０．５～約３ｐｈｒを含む。典型的な量の酸化亜鉛は約２～約５ｐｈｒを含む。典型的な量のワックスは約１～約５ｐｈｒを含む。多くの場合、微晶質のワックスが使用される。典型的な量の釈解剤は約０．１～約１ｐｈｒを含む。典型的な釈解剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。
促進剤は、加硫のために必要とされる時間および／または温度を制御し、加硫物の性質を改善するために使用される。一実施形態において、単一の促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されてもよい。一次促進剤は、約０．５～約４、あるいは約０．８～約１．５ｐｈｒの範囲の合計量で使用されてもよい。別の実施形態において、一次および二次促進剤の組み合わせが使用されてもよく、二次促進剤は、活性化し加硫物の性質を改善するために約０．０５～約３ｐｈｒなどのより少ない量で使用される。これらの促進剤の組み合わせは、最終的な性質に相乗効果を生み出すと予想されてもよく、どちらかの促進剤の単独使用によって作製されたものより多少良好である。さらに、通常の加工温度に影響を受けないが、通常の加硫温度で満足すべき硬化を生ずる遅効性促進剤が使用されてもよい。加硫遅延剤もまた使用されてもよい。本発明において使用されてもよい適切な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびザンセートである。一実施形態において、一次促進剤はスルフェンアミドである。第２の促進剤が使用される場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であってもよい。
他の硬化剤が使用されてもよく、ＬａｎｘｅｓｓからのＶｕｌｃｕｒｅｎとして利用可能な１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’ジベンジルチオカルバモイルジチオ）－ヘキサン０．５～５ｐｈｒを含むがこれらに限定されない。
ゴム組成物の混合は、ゴム混合技術における当業者に公知の方法によって達成することができる。例えば、原料は、通常、少なくとも２つの段階、すなわち、少なくとも１つの非生産的な段階、続いて生産的混合段階において混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は、通常、従来、「生産的(productive)」混合段階と呼ばれる最終段階において混合され、ここで、通常、先行する非生産的混合段階の混合温度より低い、ある温度または最終温度で混合が行われる。「非生産的(non-productive)」および「生産的」混合段階という用語は、ゴム混合技術の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱力学的混合ステップにかけられてもよい。熱力学的混合ステップは、一般に、１４０℃～１９０℃の間のゴム温度を生ずるように適切な期間、混合機または押出機での機械式作業を含む。熱力学的作業の好適な継続時間は、運転条件および成分の量および性質の関数として変わる。例えば、熱力学的作業は１～２０分であってもよい。
ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム成分中に組み込まれてもよい。例えば、ゴム成分は、トレッド（トレッドキャップおよびトレッド基体を含む）、サイドウォール、エイペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤーコートまたはインナーライナーであってもよい。一実施形態において、コンパウンドはトレッドである。
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土木機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどであってもよい。一実施形態において、タイヤは、乗用車用またはトラック用タイヤである。また、タイヤは、ラジアルでもバイアスであってもよい。
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般に約１００℃～２００℃の範囲の従来の温度で行なわれる。一実施形態において、加硫は、約１１０℃～１８０℃の範囲の温度で遂行される。プレスまたは金型での加熱、過熱蒸気または熱風を用いる加熱などの通常の加硫プロセスのいずれが使用されてもよい。そのようなタイヤは、そのような技術の当業者に公知であり、容易に明白になる様々な方法によって、構築、成形、成型、硬化することができる。
以下の実施例は、説明する目的で提示され、本発明を限定するものではない。部はすべて、ほかに特別に確認されない限り、重量部である。
この実施例において、本発明によるゴムコンパウンドが例証される。量をすべてｐｈｒで示した表１の配合表を使用して、多段階の混合手順で３種のゴムコンパウンドを混合した。次いで、タイヤトレッドとしてコンパウンドを製作し、様々な性能指数について試験した。表２の指数としてより高い値が望ましい。表２で分かるように、本発明の試料１および２は、対照と比べて、湿潤ブレーキ性のかなりの改善を示し、転がり抵抗およびトレッド摩耗性の改善を示した。
Figure 0007451193000004
Figure 0007451193000005
［発明の実施形態］
１． 加硫性ゴム組成物を含む空気入りタイヤであって、加硫性ゴム組成物が、
ゴム重量を基準にして３０～５０重量パーセントの結合スチレン含有率と１０～３０重量パーセントのビニル１，２含有率、および－４０℃～－２０℃の範囲のＴｇを有するスチレン－ブタジエンゴム７５～８５ｐｈｒ；
天然ゴムまたは合成ポリイソプレン０～２５ｐｈｒ；
－１１０℃～－９０℃のＴｇを有するシス－１，４ポリブタジエン０～２０ｐｈｒ；
シリカ１００～１５０ｐｈｒ；
ポ リテルペン樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびロジン酸を含む、組み合わせた樹脂２０～４０ｐｈｒ；
油３０～６０ｐｈｒ；
硫黄含有有機ケイ素化合物５～２５ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤ。
２． ゴム組成物が１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’ジベンジルチオカルバモイルジチオ）－ヘキサン０．５～５ｐｈｒを含む、１に記載の空気入りタイヤ。
３． 硫黄含有有機ケイ素化合物が、３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシランおよびビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含む、１に記載の空気入りタイヤ。
４． ゴム組成物が天然ゴム１５～２５ｐｈｒを含む、１に記載の空気入りタイヤ。
５． ゴム組成物が、天然ゴム５～１５ｐｈｒおよびシス－１，４ポリブタジエン５～１５ｐｈｒを含む、１に記載の空気入りタイヤ。
６． ポリテルペン樹脂がアルファピネン樹脂である、１に記載の空気入りタイヤ。
７． アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂である、１に記載の空気入りタイヤ。
８． 組み合わせた樹脂が、ポリテルペン樹脂２０～３０ｐｈｒ、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂１～１０ｐｈｒおよびロジン酸１～５ｐｈｒを含む、１に記載の空気入りタイヤ。
９． 加硫性ゴム組成物を含む空気入りタイヤであって、加硫性ゴム組成物が、
ゴム重量を基準にして３０～５０重量パーセントの結合スチレン含有率と１０～３０重量パーセントのビニル１，２含有率、および－４０℃～－２０℃の範囲のＴｇを有するスチレン－ブタジエンゴム７５～８５ｐｈｒ；
天然ゴムまたは合成ポリイソプレン１５～２５ｐｈｒ；
シリカ１００～１５０ｐｈｒ；
ポリテルペン樹脂２０～３０ｐｈｒ、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂１～１０ｐｈｒおよびロジン酸１～５ｐｈｒを含む、組み合わせた樹脂２０～４０ｐｈｒ；
油３０～６０ｐｈｒ；
硫黄含有有機ケイ素化合物５～２５ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤ。
１０． ポリテルペン樹脂がアルファピネン樹脂である、９に記載の空気入りタイヤ。
１１． アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂である、９に記載の空気入りタイヤ。
１２． 加硫性ゴム組成物を含む空気入りタイヤであって、加硫性ゴム組成物が、
ゴム重量を基準にして３０～５０重量パーセントの結合スチレン含有率と１０～３０重量パーセントのビニル１，２含有率、および－４０℃～－２０℃の範囲のＴｇを有するスチレン－ブタジエンゴム７５～８５ｐｈｒ；
天然ゴムまたは合成ポリイソプレン５～１５ｐｈｒ；
－１１０℃～－９０℃のＴｇを有するシス－１，４ポリブタジエン５～１５ｐｈｒ；
シリカ１００～１５０ｐｈｒ；
ポリテルペン樹脂２０～３０ｐｈｒ、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂１～１０ｐｈｒおよびロジン酸１～５ｐｈｒを含む、組み合わせた樹脂２０～４０ｐｈｒ；
油３０～６０ｐｈｒ；
硫黄含有有機ケイ素化合物５～２５ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤ。
１３． ポリテルペン樹脂がアルファピネン樹脂である、１２に記載の空気入りタイヤ。
１４． アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂である、１２に記載の空気入りタイヤ。

Claims (8)

  1. 加硫性ゴム組成物を特徴とする空気入りタイヤであって、前記加硫性ゴム組成物が、
    ゴム重量を基準にして３０～５０重量パーセントの結合スチレン含有率と１０～３０重量パーセントのビニル１，２含有率、および－４０℃～－２０℃の範囲のＴｇを有するスチレン－ブタジエンゴム７５～８５ｐｈｒ；
    天然ゴムまたは合成ポリイソプレン０～２５ｐｈｒ；
    －１１０℃～－９０℃のＴｇを有するシス－１，４ポリブタジエン０～２０ｐｈｒ；
    シリカ１００～１５０ｐｈｒ；
    ポリテルペン樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびロジン酸樹脂を含む、組み合わせた樹脂２０～４０ｐｈｒ；
    油３０～６０ｐｈｒ；
    硫黄含有有機ケイ素化合物５～２５ｐｈｒ
    を含む、空気入りタイヤ。
  2. 前記ゴム組成物が、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’ジベンジルチオカルバモイルジチオ）－ヘキサン０．５～５ｐｈｒを含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  3. 前記硫黄含有有機ケイ素化合物が、３－（オクタノイルチオ）－１－プロピルトリエトキシシランおよびビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  4. 前記ゴム組成物が、天然ゴム１５～２５ｐｈｒを含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  5. 前記ゴム組成物が、天然ゴム５～１５ｐｈｒおよびシス－１，４ポリブタジエン５～１５ｐｈｒを含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  6. 前記ポリテルペン樹脂が、アルファピネン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  7. 前記アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  8. 前記組み合わせた樹脂が、ポリテルペン樹脂２０～３０ｐｈｒ、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂１～１０ｐｈｒおよびロジン酸樹脂１～５ｐｈｒを含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
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