CN102958990A - 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供能够制作二氧化硅的凝聚和粘度上升得到抑制、湿性能和滚动阻力优异的轮胎的轮胎用橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎。本发明的轮胎用橡胶组合物，含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫的硅烷偶联剂、和具有规定碳原子数的烷基的三乙氧基硅烷，所述二烯系橡胶的50质量%以上是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，所述含硫的硅烷偶联剂具有巯基，所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为5～150质量份，所述含硫的硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为3～15质量%，所述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于所述二氧化硅的含量为0.1～20质量%。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
作为提高轮胎的湿性能，降低滚动阻力的方法，已经知道了使用配合二氧化硅的橡胶组合物，从性能进一步提高的观点考虑，还知道将二氧化硅和硅烷偶联剂一并使用而成的橡胶组合物。
例如、在专利文献1中由本申请人提出了“在配合了二氧化硅的橡胶组合物中含有式(I)所示的烷氧基硅烷(I)和含硫的硅烷偶联剂而成的含二氧化硅的橡胶组合物。
(式中、R1表示甲基、乙烯基或苯基，R2表示碳原子数1～6的烃基或含醚键的烃基，n表示1～6。)”([权利要求1])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-182885号公报
发明内容
发明要解決的课题
但本发明者对专利文献1中记载的橡胶组合物进一步进行了反复研究，结果明白了，由于配合的二烯系橡胶、二氧化硅和硅烷偶联剂的种类和组合等的因素，会发生二氧化硅凝聚、未硫化时的橡胶组合物的粘度上升等情况，所以有时不能充分实现轮胎的湿性能和滚动阻力的改善效果。
这里，本发明的目的在于，提供能够制作二氧化硅的凝聚和粘度上升得到抑制、湿性能和滚动阻力优异的轮胎的轮胎用橡胶组合物、和使用该组合物的充气轮胎。
解决课题的手段
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过对规定的二烯系橡胶和二氧化硅配合具有巯基的硅烷偶联剂和特定的烷基三乙氧基硅烷，能够制作出二氧化硅的凝聚、粘度上升得到抑制、湿性能和滚动阻力优异的轮胎，从而完成本发明。
也就是说，本发明提供了以下的(1)～(4)。
(1)一种轮胎用橡胶组合物，含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫的硅烷偶联剂、和下述式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，
所述二烯系橡胶的50质量%以上是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，
所述含硫的硅烷偶联剂具有巯基，
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为5～150质量份，
所述含硫的硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为3～15质量%，
所述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于所述二氧化硅的含量为0.1～20质量%，
式中，R1表示碳原子数7～20的烷基。
(2).如上述(1)所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅的CTAB吸附比表面积大于160m2/g。
(3).如上述(1)或(2)所述的轮胎用橡胶组合物，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量为90万～200万。
(4).一种充气轮胎，使用了上述(1)～(3)的任一项所述的橡胶组合物。
发明效果
如以下所示，本发明能够提供能够制作二氧化硅的凝聚、粘度上升得到抑制、湿性能和滚动阻力优异的轮胎的轮胎用橡胶组合物和使用该组合物的充气轮胎。
附图说明
图1是表示本发明的充气轮胎的一例实施方式的轮胎的局部截面概略图。
具体实施方式
〔轮胎用橡胶组合物〕
本发明的轮胎用橡胶组合物(下面也简称为“本发明的橡胶组合物”。)含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫的硅烷偶联剂和上述式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，上述二烯系橡胶的50质量%以上为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，上述含硫的硅烷偶联剂具有巯基，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为5～150质量份，上述含硫的硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为3～15质量%，上述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.1～20质量%。
下面对本发明的橡胶组合物含有的各成分予以具体说明。
<二烯系橡胶>
本发明的橡胶组合物中含有的二烯系橡胶，其含量的50质量%以上是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。
这里，上述SBR，其末端也可以被羟基、聚有机硅氧烷基、羰基、氨基等改性。
此外，对上述SBR的重均分子量没有特殊限定，但由于抑制粘度上升的效果变高的原因，优选为90万～200万，更优选为100万～180万。
进而，上述SBR的含量(比例)，由于能够制造湿性能和滚动阻力更优异的轮胎的原因，优选为上述二烯系橡胶的50～90质量%，更优选为60～80质量%。
本发明中，上述SBR，由于能够制造湿性能和滚动阻力更优异的轮胎的原因，优选含有芳香族乙烯基(下文中称作“苯乙烯量”。)30～50质量%，而共轭二烯中的乙烯基结合量(下文中称作“丁二烯量”)为30～65质量%。
本发明中，在含有上述SBR以外的二烯系橡胶时，该二烯系橡胶只要主链具有双键即可，没有特殊限定，作为其具体例，可以列举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
在它们之中，由于能够制造耐摩耗性良好、滚动阻力更优异的轮胎的原因，优选使用BR。
<二氧化硅>
对本发明的橡胶组合物中含有的二氧化硅没有特殊限定，可以使用在轮胎等的用途中配合到橡胶组合物中的历来公知的任意二氧化硅。
作为上述二氧化硅，具体可以列举出例如、气相二氧化硅(fumedsilica)、煅烧二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、胶体二氧化硅等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
本发明中，上述二氧化硅的CTAB吸附比表面积，由于抑制二氧化硅凝聚的效果变高的原因，优选大于160m2/g，更优选为170～230m2/g。
其中，CTAB吸附比表面积是依照JIS K6217-3:2001中记载的CTAB吸附法测定的。
本发明中上述二氧化硅的含量，相对于上述二烯系橡胶100质量份为二氧化硅5～150质量份，由于得到的轮胎的湿性能和滚动阻力变得更好，耐摩耗性和强度提高的原因，更优选为40～100质量份。
<含硫的硅烷偶联剂>
本发明的橡胶组合物中含有的含硫的硅烷偶联剂，只要具有巯基，就没有特殊限定，可以使用在轮胎等的用途中配合到橡胶组合物中的历来公知的任意的硅烷偶联剂。
作为上述含硫的硅烷偶联剂，具体地说，可以列举出例如、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫化物等，它们可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
本发明中，上述含硫的硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为3～15质量%，由于本发明的橡胶组合物的硫化后的抗拉强度、切断时伸缩性等的物性提高的原因，更优选为5～10质量%。
<烷基三乙氧基硅烷>
本发明的橡胶组合物中含有的烷基三乙氧基硅烷是下述式(I)所示的硅烷化合物。
(式中，R1表示碳原子数7～20的烷基。)
其中，作为R1的碳原子数7～20的烷基，具体可以列举出例如、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
其中，从与二烯系橡胶的相容性的观点考虑，优选碳原子数8～10的烷基，更优选辛基、壬基。
本发明中，通过使用配合了上述烷基三乙氧基硅烷的橡胶组合物，能够制造二氧化硅的凝聚、粘度上升得到抑制，湿性能和滚动阻力优异的轮胎。
对此，虽然具体原因尚不清楚，但认为是由于，上述烷基三乙氧基硅烷能够促进上述二氧化硅和上述硅烷偶联剂之间的反应(silanization)，提高上述二氧化硅的分散性，同时使上述二烯系橡胶(特别是SBR)和上述硅烷偶联剂之间的反应得到缓和的缘故。
此外，本发明中，上述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于上述二氧化硅的含量为0.1～20质量%，从本发明的橡胶组合物的硫化速度与硬度和加工性之间的平衡的观点考虑，更优选为0.5～10质量%，进而优选为1～6质量%。
本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以配合二氧化硅以外的填料(例如、炭黑等)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、氧化锌、油、抗老化剂、增塑剂等在轮胎用橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。这些添加剂的配合量，只要不违背本发明的目的即可，可以是历来通常的配合量。
本发明的橡胶组合物的制造方法，没有特殊限度，可以列举出例如、将上述各成分使用公知的方法、装置(例如、班伯里密炼机、捏合机、辊等)进行混炼的方法等。
此外，本发明的橡胶组合物可以在历来公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
〔轮胎〕
本发明的充气轮胎(下文中也简称为“本发明轮胎”。)是使用上述本发明的橡胶组合物而成的充气轮胎。
图1示出了表示本发明的轮胎的一例实施方式的、轮胎的局部截面概略图，但本发明的轮胎并不受限于图1所示的方式。
图1中，标号1表示胎圈部，标号2表示胎侧部，标号3表示胎面部。
此外，在左右一对的胎圈部1间，架设了埋入纤维线的胎体层4，该胎体层4的端部从轮胎内侧围绕胎圈芯5和胎圈填胶6、折到外侧、向上卷起。
此外，在胎面3中，带束层7遍及轮胎一圈地配置在胎体层4的外侧。
此外，在胎圈部1中，在与轮辋接触的部分配置了轮辋缓冲部(rimcushion)8。
本发明的轮胎可以通过例如、在与本发明的橡胶组合物含有的二烯系橡胶、硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂的种类和其配合比例相应的温度下进行硫化或交联，形成胎面部、胎侧部等，从而制造。
本发明中，从发挥出使二氧化硅的凝聚和粘度上升得到抑制、湿性能和滚动阻力优异的本发明的效果的观点考虑，优选将二氧化硅的配合量比其它部件多的胎面部用本发明的橡胶组合物形成。
实施例
下面列举出实施例来具体说明本发明。本发明不受它们限定。
(实施例1～6和比较例1～9)
将下述表1所示的成分以下述表1所示的比例(质量份)进行配合。
具体地说，首先将下述表1所示成分中的除了硫和硫化促进剂以外的成分用1.5升的密闭型混合机混炼3～5分钟，在达到150±5℃时放出，得到母炼胶。
接下来，在得到的母炼胶中用开放辊混炼进硫和硫化促进剂，得到橡胶组合物。
<门尼粘度>
针对调制出的橡胶组合物(未硫化)，依照JIS K6300-1:2001使用L形搅拌棒，在预热时间1分钟、搅拌棒的转动时间4分钟、试验温度100℃的条件下测定门尼粘度。
将测定出的值以比较例1的值作为100表示成指数，示于下述表1。该指数越小，表示粘度越低，加工性良好。
<佩恩(Payne)效应(二氧化硅分散性的指标)>
针对调制出的橡胶组合物(未硫化)，使用变形剪切应力测定机(RPA2000、α-テクノロジ一公司制)，在160℃下硫化20分钟后，测定变形0.28%时的变形剪切应力G′和变形30.0%时的变形剪切应力G′，计算出其差值G′0.28(MPa)-G′30.0(MPa)作为佩恩效应。
将计算出的结果以比较例1作为100表示成指数，示于下述表1。该指数越小，表示佩恩效应越小，二氧化硅分散性越优异。
<硬度>
将调制出的橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中160℃下硫化30分钟，制作硫化橡胶片。
针对制作出的硫化橡胶片，依照JIS K-6253:2006测定硬度(Hs，20℃)进行评价。
将测定出的值以比较例1的值作为100表示成指数，示于下述表1。该指数越高，表示硬度越高，越好。
<tanδ(0℃)(湿性能的指标)>
针对在硬度的测定中制作出的硫化橡胶片，依照JIS K6394:2007使用粘弹性仪(东洋精机制作所公司制)，在初始应变10%、振幅±2%、频率20Hz、温度0℃的条件下测定tanδ。
将得到的结果以比较例1的值作为100表示成指数，示于下述表1。该指数越大，表示tanδ越大，湿抓地性能优异。
<tanδ(60℃)(滚动阻力的指标)>
针对在硬度的测定中制作出的硫化橡胶片，依照JIS K6394:2007使用粘弹性仪(东洋精机制作所公司制)，在初始应变10%、振幅±2%、频率20Hz、温度60℃的条件下测定tanδ。
将得到的结果以比较例1的值作为100表示成指数，示于下述表1。该指数越小，表示tanδ越小，滚动阻力优异(小)。
[表1]
表1(之1)
[表2]
表1(之2)
上述表1中的各成分使用了以下物质。
·苯乙烯-丁二烯橡胶1：Nippol NS460〔相对于100质量份橡胶量的充油量：37.5质量份(96.3质量份中的橡胶量是70质量份)、重均分子量：780,000、苯乙烯量：25质量%、丁二烯量：63质量%、日本ゼオン公司制〕
·苯乙烯-丁二烯橡胶2：E581〔相对于橡胶量100质量份的充油量：37.5质量份(96.3质量份中的橡胶量是70质量份，110质量份中的橡胶量是80质量份)、重均分子量：1,260,000、苯乙烯量：40质量%、丁二烯量：44质量%、旭化成公司制〕
·丁二烯橡胶：Nippol BR 1220(日本ゼオン公司制)
·二氧化硅1：Zeosil 115GR(CTAB吸附比表面积：125m2/g、ロ一デイア公司制)
·二氧化硅2：Zeosil Premium 200MP(CTAB吸附比表面积：200m2/g、ロ一デイア公司制)
·硅烷偶联剂1：Si69(エボニツクデグツサ公司制)
·硅烷偶联剂2：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803、信越化学工业公司制)
·烷基硅烷1：二甲基二乙氧基硅烷(KBE-22、信越化学工业公司制)
·烷基硅烷2：辛基三乙氧基硅烷(KBE-3083、信越化学工业公司制)
·炭黑：シ一スト6(N2SA：119m2/g、东海カ一ボン公司制)
·氧化锌：锌华3种(正同化学工业公司制)
·硬脂酸：硬脂酸珠(日本油脂公司制)
·抗老化剂：N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(サントフレツクス6PPD、フレキシス公司制)
·芳香油：エキストラクト4号S(昭和シエル石油公司制)
·硫：金华印油入微粉硫(鹤见化学工业公司制)
·硫化促进剂1：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(ノクセラ一CZ-G、大内新兴化学工业公司制)
·硫化促进剂2：1,3-二苯基胍(ソクシノ一ルD-G、住友化学工业公司制)
由上述表1所示的结果可知，在配合了不具有巯基的含硫的硅烷偶联剂的体系(比较例1～7)中，没有配合规定的烷基三乙氧基硅烷的情况和配合了二甲基二乙氧基硅烷的情况粘度变高(比较例1、4、5和7)，此外，即使是配合了规定的烷基三乙氧基硅烷的情况，也不能够抑制二氧化硅的凝聚和粘度上升这两者(比较例2、3和6)。
此外可知，在配合了具有巯基的含硫的硅烷偶联剂的体系(比较例8和9)中，没有配合规定的烷基三乙氧基硅烷的情况(比较例8)和配合了二甲基二乙氧基硅烷的情况(比较例9)，不能够充分抑制粘度上升。
与此相对，配合了具有巯基的含硫的硅烷偶联剂和规定的烷基三乙氧基硅烷的实施例1～6的橡胶组合物，二氧化硅的凝聚和粘度上升得到抑制，能够制作湿性能和滚动阻力优异的轮胎。
特别是通过使用重均分子量大、苯乙烯量在30～50质量%范围、丁二烯量在30～65质量%范围的苯乙烯-丁二烯橡胶2、和CTAB吸附比表面积大于160m2/g的二氧化硅2而调制出的实施例1和2以及实施例5和6的橡胶组合物，能够更加抑制二氧化硅的凝聚和粘度上升，湿性能和滚动阻力变得更好。
附图标号说明
1 胎圈部
2 胎侧部
3 胎面部
4 胎体层
5 胎圈芯
6 胎圈填胶
7 带束层
8 轮辋缓冲部
Claims (4)
1.一种轮胎用橡胶组合物，含有二烯系橡胶、二氧化硅、含硫的硅烷偶联剂、和下述式(I)所示的烷基三乙氧基硅烷，
所述二烯系橡胶的50质量%以上是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，
所述含硫的硅烷偶联剂具有巯基，
所述二氧化硅的含量相对于所述二烯系橡胶100质量份为5～150质量份，
所述含硫的硅烷偶联剂的含量相对于所述二氧化硅的含量为3～15质量%，
所述烷基三乙氧基硅烷的含量相对于所述二氧化硅的含量为0.1～20质量%，
式中，R1表示碳原子数7～20的烷基。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅的CTAB吸附比表面积大于160m2/g。
3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的重均分子量为90万～200万。
4.一种充气轮胎，使用了权利要求1～3的任一项所述的橡胶组合物。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Address after: Kanagawa Prefecture, Japan Patentee after: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Country or region after: Japan Address before: Tokyo, Japan Patentee before: THE YOKOHAMA RUBBER Co.,Ltd. Country or region before: Japan |
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| CP03 | Change of name, title or address |