CN106414588B - 橡胶组合物及使用了该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

Abstract

对于竞技用湿胎而言，要求以高水平兼具高湿路抓着性能、直至发挥抓着的时间、刚性、持续性、耐摩耗性的复合物。此外，基于配合二氧化硅，还要求加工性恶化的改善。因此本发明通过下述橡胶组合物来解决上述课题，所述橡胶组合物的特征在于，至少包含二烯系橡胶、二氧化硅、具有巯基的硅烷偶联剂、增塑剂、油和/或树脂，相对于上述二烯系橡胶100质量份配合上述二氧化硅50～200质量份和相对于上述二氧化硅配合上述具有巯基的硅烷偶联剂2～20质量％，并且上述增塑剂、上述油和/或上述树脂的合计量相对于上述二烯系橡胶100质量份为60质量份以上。

Description

橡胶组合物及使用了该橡胶组合物的充气轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎，详细地说，涉及以高水平兼具高湿路抓着性能、直至发挥抓着的时间、刚性、持续性、耐摩耗性，并且加工性也优异的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。

背景技术

对于竞技用湿胎而言，要求以高水平兼具高湿路抓着性能、直至发挥抓着的时间、刚性、持续性、耐摩耗性的复合物。

为了提高抓着性能，使用了玻璃化转变温度(Tg)高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)(例如参照专利文献1)，或使用了大量配合作为增强性填料的二氧化硅的方法。

然而，在使用了Tg高的SBR的情况下，特别存在低温时的抓着性能和直至发挥抓着的时间变慢的问题。此外，在大量配合二氧化硅的方法中，存在下述问题：二氧化硅的粒子表面所存在的硅烷醇基形成氢键而凝集，混炼时橡胶组合物的门尼粘度变高，使加工性恶化，此外耐摩耗性恶化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-204216号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供以高水平兼具高湿路抓着性能、直至发挥抓着的时间、刚性、持续性、耐摩耗性，并且加工性也优异的橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎。

用于解决课题的方法

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现通过在至少包含二烯系橡胶、二氧化硅、具有巯基的硅烷偶联剂、增塑剂、油和/或树脂的橡胶组合物中，以特定量配合二氧化硅和特定的硅烷偶联剂，并且将增塑剂、油和/或树脂的合计量限定于特定范围，从而可以解决上述课题，因此可以完成本发明。

即本发明如下。

1.一种橡胶组合物，其特征在于，至少包含二烯系橡胶、二氧化硅、具有巯基的硅烷偶联剂、增塑剂、油和/或树脂，

相对于上述二烯系橡胶100质量份配合上述二氧化硅50～200质量份和相对于上述二氧化硅配合上述具有巯基的硅烷偶联剂2～20质量％，并且上述增塑剂、上述油和/或上述树脂的合计量相对于上述二烯系橡胶100质量份为60质量份以上。

2.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述增塑剂、上述油和/或上述树脂的合计量比上述二氧化硅的配合量多。

3.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述树脂的软化点为60～180℃，并且重均分子量为500～5000。

4.根据上述3所述的橡胶组合物，其特征在于，上述树脂为萜酚树脂。

5.根据上述3所述的橡胶组合物，其特征在于，上述树脂的配合量相对于上述二烯系橡胶100质量份为10～60质量份。

6.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述具有巯基的硅烷偶联剂以下述式(1)表示。

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R1)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (1)

(式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，满足0≤a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2，并且0＜2a+b+c+d+e＜4的关系。)

7.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述具有巯基的硅烷偶联剂以下述式(2)表示。

(式(2)中，R₁₁、R₁₂和R₁₃相同或不同，表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氢原子、碳原子数6～30的芳基或链长为4～30的直链聚醚基，R₁₄表示碳原子数1～30的亚烷基)

8.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述二烯系橡胶为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。

9.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述二氧化硅的CTAB比表面积为100～300m²/g。

10.根据上述7所述的橡胶组合物，其特征在于，上述式(2)所示的具有巯基的硅烷偶联剂为[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH。

11.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，上述增塑剂为羧酸酯增塑剂、磷酸酯增塑剂或磺酸酯增塑剂。

12.根据上述11所述的橡胶组合物，其特征在于，上述增塑剂为磷酸酯增塑剂。

13.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述二氧化硅的配合量为60～180质量份。

14.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于上述二氧化硅，上述具有巯基的硅烷偶联剂的配合量为5～15质量％。

15.根据上述1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述增塑剂、油和/或树脂的合计量为70～200质量份。

16.一种充气轮胎，在胎冠胎面使用了上述1所述的橡胶组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供橡胶组合物以及使用了该橡胶组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物通过在至少包含二烯系橡胶、二氧化硅、具有巯基的硅烷偶联剂、增塑剂、油和/或树脂的橡胶组合物中，以特定量配合二氧化硅和特定的硅烷偶联剂，并且将增塑剂、油和/或树脂的合计量限定于特定范围，从而以高水平兼具高湿路抓着性能、直至发挥抓着的时间、刚性、持续性、耐摩耗性，并且加工性也优异。

具体实施方式

以下，进一步详细地说明本发明。

(二烯系橡胶)

本发明中使用的二烯系橡胶成分可以使用橡胶组合物中可以配合的任意的二烯系橡胶，可举出例如，天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等。它们可以单独使用，可以并用2种以上。此外，其分子量、微结构没有特别限制，可以通过胺、酰胺、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、羧基、羟基等进行末端改性，也可以被环氧化。

在这些二烯系橡胶中，从本发明的效果方面出发，二烯系橡胶优选为SBR。

(二氧化硅)

作为本发明中使用的二氧化硅，可以将干式二氧化硅、湿式二氧化硅、胶态二氧化硅和沉降二氧化硅等一直以来已知在橡胶组合物中使用的任意的二氧化硅单独使用或将2种以上组合使用。

另外，本发明中，从本发明的效果进一步提高这样的观点出发，二氧化硅的CTAB比表面积(按照ASTM-D3765-80进行测定)优选为100～300m²/g，进一步优选为120～250m²/g。

(具有巯基的硅烷偶联剂)

关于本发明中使用的具有巯基的硅烷偶联剂，从本发明的效果提高的观点出发，优选为下述式(1)和/或下述式(2)所示的硅烷偶联剂。

首先，对下述式(1)所示的具有巯基的硅烷偶联剂进行说明。

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R1)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (1)

(式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，满足0≤a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2，并且0＜2a+b+c+d+e＜4的关系。)

式(1)所示的具有巯基的硅烷偶联剂(聚硅氧烷)及其制造方法被例如国际公开WO2014/002750号小册子所公开，是公知的。

上述式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团。其中，优选为下述式(12)所示的基团。

＊-(CH₂)_n-S_x-(CH₂)_n-＊ (12)

上述式(12)中，n表示1～10的整数，其中，优选为2～4的整数。

上述式(12)中，x表示1～6的整数，其中，优选为2～4的整数。

上述式(12)中，＊表示结合位置。

作为上述式(12)所示的基团的具体例，可举出例如，＊-CH₂-S₂-CH₂-＊、＊-C₂H₄-S₂-C₂H₄-＊、＊-C₃H₆-S₂-C₃H₆-＊、＊-C₄H₈-S₂-C₄H₈-＊、＊-CH₂-S₄-CH₂-＊、＊-C₂H₄-S₄-C₂H₄-＊、＊-C₃H₆-S₄-C₃H₆-＊、＊-C₄H₈-S₄-C₄H₈-＊等。

上述式(1)中，B表示碳原子数5～20的1价烃基，作为其具体例，可举出例如，己基、辛基、癸基等。B优选为碳原子数5～10的1价烃基。

上述式(1)中，C表示水解性基团，作为其具体例，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，优选为下述式(13)所示的基团。

＊-OR² (13)

上述式(13)中，R²表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳烷基(芳基烷基)或碳原子数2～10的烯基，其中，优选为碳原子数1～5的烷基。作为上述碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等。作为上述碳原子数6～10的芳基的具体例，可举出例如，苯基、甲苯基等。作为上述碳原子数6～10的芳烷基的具体例，可举出例如，苄基、苯基乙基等。作为上述碳原子数2～10的烯基的具体例，可举出例如，乙烯基、丙烯基、戊烯基等。

上述式(13)中，＊表示结合位置。

上述式(1)中，D表示含有巯基的有机基团。其中，优选为下述式(14)所示的基团。

＊-(CH₂)_m-SH (14)

上述式(14)中，m表示1～10的整数，其中，优选为1～5的整数。

上述式(14)中，＊表示结合位置。

作为上述式(14)所示的基团的具体例，可举出＊-CH₂SH、＊-C₂H₄SH、＊-C₃H₆SH、＊-C₄H₈SH、＊-C₅H₁₀SH、＊-C₆H₁₂SH、＊-C₇H₁₄SH、＊-C₈H₁₆SH、＊-C₉H₁₈SH、＊-C₁₀H₂₀SH。

上述式(1)中，R1表示碳原子数1～4的1价烃基。

上述式(1)中，满足0≤a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2，并且0＜2a+b+c+d+e＜4的关系。

上述式(1)中，关于a，从本发明的效果提高这样的理由出发，优选为0＜a≤0.50。

上述式(1)中，关于b，从本发明的效果提高这样的理由出发，优选为0＜b，更优选为0.10≤b≤0.89。

上述式(1)中，关于c，从本发明的效果提高这样的理由出发，优选为1.2≤c≤2.0。

上述式(1)中，关于d，从本发明的效果提高这样的理由出发，优选为0.1≤d≤0.8。

关于上述聚硅氧烷的重均分子量，从本发明的效果提高这样的理由出发，优选为500～2300，更优选为600～1500。本发明中的上述聚硅氧烷的分子量通过将甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算而求出。

关于上述聚硅氧烷的利用乙酸/碘化钾/碘酸钾添加-硫代硫酸钠溶液滴定法得到的巯基当量，从硫化反应性优异这样的观点出发，优选为550～700g/mol，更优选为600～650g/mol。

关于上述聚硅氧烷，从本发明的效果提高这样的理由出发，优选为具有硅氧烷单元(-Si-O-)2～50个的聚硅氧烷。

另外，在上述聚硅氧烷的骨架中不存在硅原子以外的金属(例如，Sn、Ti、Al)。

上述聚硅氧烷的制造方法是公知的，例如可以按照国际公开WO2014/002750号小册子所公开的方法来制造。

接下来，对下述式(2)所示的具有巯基的硅烷偶联剂进行说明。

(式(2)中，R₁₁、R₁₂和R₁₃相同或不同，表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氢原子、碳原子数6～30的芳基或链长为4～30的直链聚醚基，R₁₄表示碳原子数1～30的亚烷基)

式(2)所示的具有巯基的硅烷偶联剂是公知的，代表性地可以例示3-巯基丙基(三甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(三丙氧基硅烷)、3-巯基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(三丁氧基硅烷)、3-巯基丙基(二丁氧基甲氧基硅烷)、3-巯基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、3-巯基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、3-巯基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、2-巯基乙基(三甲氧基硅烷)、2-巯基乙基(三乙氧基硅烷)、巯基甲基(三甲氧基硅烷)、巯基甲基(三乙氧基硅烷)、3-巯基丁基(三甲氧基硅烷)、3-巯基丁基(三乙氧基硅烷)、

[C₁₁H₂₃O(CH₂CH₂O)₅](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₃](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₄](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₆](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₃](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₄](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₅](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₆](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₃](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₄](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₅](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₆](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₅H₃₁O(CH₂CH₂O)₅](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH、

[C₁₁H₂₃O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₃]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₄]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₆]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₃]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₄]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₆]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₃]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₄]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₆]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH、

[C₁₅H₃₁O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH等。

其中代表性地，[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH是适合的，能够作为Si363由エボニックデグサ社获得。

(增塑剂)

本发明中使用的增塑剂优选常温(23℃)下为液体的增塑剂，具体而言，可举出羧酸酯增塑剂、磷酸酯增塑剂、磺酸酯增塑剂等。

作为羧酸酯增塑剂，有公知的邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、四氢邻苯二甲酸酯、己二酸酯、马来酸酯、富马酸酯、偏苯三甲酸酯、亚油酸酯、油酸酯、硬脂酸酯、蓖麻油酸酯等。

作为磷酸酯增塑剂，有公知的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯(トリクレジルホスフェート，tricresylphosphate)、磷酸三甲苯酯(トリトリルホスフェート，tritolyl phosphate)、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯、二苯基单-o-联苯基磷酸酯等。

作为磺酸酯增塑剂，有公知的丁基苯磺酰胺(ベンゼンスルホンブチルアミド)、甲苯磺酰胺、N-乙基-甲苯磺酰胺、N-环己基-对甲苯磺酰胺等。

其中，本发明中，优选为磷酸酯增塑剂。

(油)

作为本发明中使用的油，可举出例如，公知的石蜡系工艺油、环烷系工艺油、芳香族系工艺油等矿物油系油。

(树脂)

作为本发明中使用的树脂，从本发明的效果提高这样的观点出发，软化点优选为60～180℃，重均分子量优选为500～5000。另外，本发明中所谓重均分子量，是指利用凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算的重均分子量。此外，作为树脂的种类，优选为萜酚树脂。萜酚树脂由使萜化合物与酚类进行反应来获得，是公知的。

(橡胶组合物的配合比例)

本发明的橡胶组合物的特征在于，相对于二烯系橡胶100质量份配合二氧化硅50～200质量份和相对于上述二氧化硅配合具有巯基的硅烷偶联剂2～20质量％，并且增塑剂、油和/或树脂的合计量相对于上述二烯系橡胶100质量份为60质量份以上。

如果上述二氧化硅的配合量小于50质量份，则湿路抓着性能降低，相反地，如果超过200质量份，则分散恶化，引起物性降低。

如果上述硅烷偶联剂的配合量相对于上述二氧化硅小于2质量％，则配合量过少，而不能发挥本发明的效果。相反地，如果超过20质量％，则加工性恶化。

如果上述增塑剂、上述油和/或上述树脂的合计量相对于上述二烯系橡胶100质量份小于60质量份，则湿路抓着性能降低。

进一步优选的二氧化硅的配合量相对于二烯系橡胶100质量份为60～180质量份。

进一步优选的具有巯基的硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅为5～15质量％。

进一步优选的增塑剂、油和/或树脂的合计量相对于二烯系橡胶100质量份为70～200质量份。

另外，增塑剂优选相对于二烯系橡胶100质量份配合5～30质量份，油优选相对于二烯系橡胶100质量份配合30～80质量份，树脂优选相对于二烯系橡胶100质量份配合10～60质量份。

这里，增塑剂、油和/或树脂的合计量优选比二氧化硅的配合量多。根据其形态，发挥湿路抓着性能这样的效果。

本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，可以配合硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种填充剂、防老剂等橡胶组合物中一般所配合的各种添加剂，这样的添加剂可以采用一般的方法进行混炼制成组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的配合量只要不违背本发明的目的，可以设为以往的一般的配合量。

本发明的橡胶组合物可以以高水平兼具高湿路抓着性能、直至发挥抓着的时间、刚性、持续性、耐摩耗性，因此作为其用途，优选为轮胎用途，特别适合用作胎冠胎面用。

此外，本发明的橡胶组合物可以按照以往的充气轮胎的制造方法，用于制造充气轮胎。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不限制于下述例子。

实施例1～4和比较例1～4

样品的调制

在表1所示的配合(质量份)中，将除了硫化促进剂和硫黄以外的成分利用1.7升的密闭式班伯里密炼机混炼5分钟，然后添加硫化促进剂和硫黄，进一步混炼，获得橡胶组合物。接下来，将所得的橡胶组合物在规定的模具中，在160℃加压硫化20分钟，获得硫化橡胶试验片，采用以下所示的试验法测定未硫化的橡胶组合物和硫化橡胶试验片的物性。

tanδ(0℃)：使用(株)东洋精机制作所制粘弹性分光光度计，在0℃下、初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下进行测定，基于该值评价湿路抓着性能。结果是将比较例1的值作为100以指数表示。该值越大，则表示湿路抓着性能越良好。

E’(0℃)：使用(株)东洋精机制作所制粘弹性分光光度计，在0℃下、初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下进行测定，基于该值评价直至发挥抓着的时间。结果是将比较例1的值作为100以指数表示。该值越小，则表示直至发挥抓着的时间越短。

300％模量：基于JIS K6251，利用拉伸试验进行评价。结果是将比较例1的值作为100以指数表示。指数越大，则表示模量越高。

耐摩耗性：按照JIS K6264，使用兰伯恩摩耗试验机(岩本制作所(株)制)，在荷重4.0kg(＝39N)、滑动率30％的条件下进行测定。结果是将比较例1的值作为100以指数表示。该值越大，则表示耐摩耗性越良好。

门尼粘度：使用上述橡胶组合物，按照JIS K6300，测定100℃时的未硫化橡胶的粘度。结果是将比较例1的值作为100以指数表示。指数越小，则表示粘度越低，加工性越良好。

将结果一并示于表1。

[表1]

＊1：SBR(旭化成(株)制E581，苯乙烯含量＝37质量％，乙烯基含量＝42质量％，玻璃化转变温度(Tg)＝-27℃，充油量＝相对于SBR100质量份为37.5质量份)

＊2：二氧化硅(ローディア社制Zeosil 1165MP，CTAB比表面积＝159m²/g)

＊3：炭黑(东海カーボン(株)シースト9，氮吸附比表面积(N₂SA)＝142m²/g)

＊4：硅烷偶联剂-1(エボニックデグサ社制Si69，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)

＊5：硅烷偶联剂-2(满足上述式(2)的化合物。エボニックデグサ社制Si363)

＊6：硅烷偶联剂-3(按照国际公开WO2014/002750号小册子的合成例1合成的、满足上述式(1)的化合物。组成式＝(-C₃H₆-S₄-C₃H_6-)0.083(-C₈H₁₇)_0.667(-OC₂H₅)_1.50(-C₃H₆SH)_0.167SiO_0.75，平均分子量＝860)

＊7：芳香油(昭和シェル石油(株)制エクストラクト4号S)

＊8：增塑剂(大八化学工业(株)制磷酸三甲苯酯

＊9：萜酚树脂(ヤスハラケミカル(株)制YSポリスターT145，软化点＝145±5℃，重均分子量＝1500)

＊10：氧化锌(正同化学工业(株)制氧化锌3种)

＊11：硬脂酸(日油(株)制ビーズステアリン酸YR)

＊12：防老剂(フレキシス社制6PPD)

＊13：硫黄(鹤见化学工业(株)制金华印油入微粉硫黄)

＊14：硫化促进剂-1(大内新兴化学工业(株)制ノクセラーD)

＊15：硫化促进剂-2(大内新兴化学工业(株)制ノクセラーCZ-G)

由上述表1明确表明，由实施例1～4调制的橡胶组合物通过在至少包含二烯系橡胶、二氧化硅、具有巯基的硅烷偶联剂、增塑剂、油和/或树脂的橡胶组合物中，以特定量配合二氧化硅和硅烷偶联剂，并且将增塑剂、油和/或树脂的合计量限定于特定范围，从而相对于以往的代表性的比较例1，tanδ(0℃)、E’(0℃)、300％模量、耐摩耗性、门尼粘度都提高，以高水平兼具高湿路抓着性能、直至发挥抓着的时间、刚性、持续性、耐摩耗性，并且加工性也优异。

与此相对，比较例2中，未配合具有巯基的硅烷偶联剂，因此tanδ(0℃)、300％模量恶化。

比较例3中，未配合增塑剂，因此300模量、耐摩耗性恶化。

比较例4中，增塑剂、油和树脂的合计量小于本发明中所规定的下限，因此tanδ(0℃)恶化。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，至少包含二烯系橡胶、二氧化硅、具有巯基的硅烷偶联剂、增塑剂、油和/或树脂，所述增塑剂为羧酸酯增塑剂、磷酸酯增塑剂或磺酸酯增塑剂，

相对于所述二烯系橡胶100质量份配合所述二氧化硅50～200质量份和相对于所述二氧化硅配合所述具有巯基的硅烷偶联剂2～20质量％，相对于所述二烯系橡胶100质量份，配合所述增塑剂5～30质量份，并且所述增塑剂、所述油和/或所述树脂的合计量相对于所述二烯系橡胶100质量份为60质量份以上，

所述增塑剂、所述油和/或所述树脂的合计量比所述二氧化硅的配合量多，

所述具有巯基的硅烷偶联剂以下述式(1)或下述式(2)表示，

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R1)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)/2} (1)

式(1)中，A表示含有硫醚基的2价有机基团，B表示碳原子数5～10的1价烃基，C表示水解性基团，D表示含有巯基的有机基团，R1表示碳原子数1～4的1价烃基，满足0≤a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0＜d＜1、0≤e＜2，并且0＜2a+b+c+d+e＜4的关系，

式(2)中，R₁₁、R₁₂和R₁₃相同或不同，表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、氢原子、碳原子数6～30的芳基或链长为4～30的直链聚醚基，R₁₄表示碳原子数1～30的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述树脂的软化点为60～180℃，并且重均分子量为500～5000。

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述树脂为萜酚树脂。

4.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述树脂的配合量相对于所述二烯系橡胶100质量份为10～60质量份。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述二烯系橡胶为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶即SBR。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的CTAB比表面积为100～300m²/g。

7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述式(2)所示的具有巯基的硅烷偶联剂为[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增塑剂为磷酸酯增塑剂。

9.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于所述二烯系橡胶100质量份，所述二氧化硅的配合量为60～180质量份。

10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于所述二氧化硅，所述具有巯基的硅烷偶联剂的配合量为5～15质量％。

11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于所述二烯系橡胶100质量份，所述增塑剂、油和/或树脂的合计量为70～200质量份。

12.一种充气轮胎，在胎冠胎面使用了权利要求1所述的橡胶组合物。