KR20160140806A

KR20160140806A - 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어

Info

Publication number: KR20160140806A
Application number: KR1020167029999A
Authority: KR
Inventors: 나오키 쿠시다
Original assignee: 요코하마 고무 가부시키가이샤
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2016-12-07
Also published as: JP6390186B2; CN106414588B; KR101810441B1; US10563047B2; JP2016003254A; US20170130036A1; CN106414588A; EP3156444B1; WO2015190346A1; EP3156444A1; EP3156444A4

Abstract

경기용 웨트 타이어에서는, 높은 웨트 그립 성능, 그립이 발휘될 때까지의 시간, 강성, 지속성, 내마모성을 높은 차원에서 양립한 컴파운드가 요구되고 있다. 또, 실리카를 배합하는 것에 기초한, 가공성의 악화의 개선도 요구되고 있다.이에, 본 발명에서는, 적어도 디엔계 고무, 실리카, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제, 가소제, 오일 및/또는 수지를 포함하고, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 상기 실리카를 50~200 질량부 및 상기 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 상기 실리카에 대하여 2~20 질량% 배합하는 것과 함께, 상기 가소제, 상기 오일 및/또는 상기 수지의 합계량이 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 60 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 고무 조성물에 의해서 상기 과제를 해결했다.

Description

고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어{RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRE USING SAME}

본 발명은, 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어에 관한 것이며, 상세하게는, 높은 웨트 그립 성능, 그립이 발휘될 때까지의 시간, 강성, 지속성, 내마모성을 높은 차원에서 양립하는 것과 함께, 가공성도 뛰어난 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어에 관한 것이다.

경기용 웨트 타이어에서는, 높은 웨트 그립 성능, 그립이 발휘될 때까지의 시간, 강성, 지속성, 내마모성을 높은 차원에서 양립한 컴파운드가 요구되고 있다.

그립 성능을 높게 하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)를 사용하거나(예를 들면 특허문헌 1 참조), 보강성 필러로서 실리카를 다량으로 배합하는 방법이 이용되고 있다.

그러나, Tg가 높은 SBR를 사용한 경우, 특히 저온시의 그립 성능과 그립이 발휘될 때까지의 시간이 늦어지는 문제가 있다. 또, 실리카를 다량으로 배합하는 방법에서는, 실리카의 입자 표면에 존재하는 실라놀기가 수소 결합을 형성해서 응집하고, 혼련시에 고무 조성물의 무니 점도가 높아져, 가공성을 악화시켜, 또한 내마모성이 악화된다고 하는 문제점이 있었다.

일본국 공개특허공보 특개평10－204216호

본 발명의 목적은, 높은 웨트 그립 성능, 그립이 발휘될 때까지의 시간, 강성, 지속성, 내마모성을 높은 차원에서 양립하는 것과 함께, 가공성도 뛰어난 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 디엔계 고무, 실리카, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제, 가소제, 오일 및/또는 수지를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 실리카 및 특정의 실란 커플링제를 특정량으로 배합하는 것과 함께, 가소제, 오일 및/또는 수지의 합계량을 특정 범위로 정하는 것에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성할 수 있었다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

1. 적어도

디엔계 고무,

실리카,

메르캅토기를 가지는 실란 커플링제,

가소제,

오일 및/또는 수지

를 포함하고, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 상기 실리카를 50~200 질량부 및 상기 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 상기 실리카에 대하여 2~20 질량% 배합하는 것과 함께, 상기 가소제와, 상기 오일 및/또는 상기 수지와의 합계량이 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 60 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

2. 상기 1에 있어서, 상기 가소제와, 상기 오일 및/또는 상기 수지와의 합계량이, 상기 실리카의 배합량보다 많은 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

3. 상기 1에 있어서, 상기 수지의 연화점이 60~180℃이며, 중량평균분자량이 500~5000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

4. 상기 3에 있어서, 상기 수지가, 테르펜 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

5. 상기 3에 있어서, 상기 수지의 배합량이, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 10~60 질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

6. 상기 1에 있어서, 상기 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제가, 하기 식 (1)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R1)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)} _/ ₂ (1)

(식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기, B는 탄소수 5~10의 1가의 탄화수소기, C는 가수분해성기, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기, R1는 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 0≤a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜3, 0＜d＜1, 0≤e＜2, 한편 0＜2a＋b＋c＋d＋e＜4의 관계를 만족한다.)

7. 상기 1에 있어서, 상기 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제가, 하기 [화학식 1]로 나타내는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

(식 (2) 중, R₁₁, R₁₂ 및 R₁₃은 동일하거나 다르며, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 수소 원자, 탄소수 6~30의 아릴기 또는 쇄장이 4~30인 직쇄 폴리에테르기, R₁₄는 탄소수 1~30의 알킬렌기를 나타낸다.)

8. 상기 1에 있어서, 상기 디엔계 고무가, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)인 고무 조성물.

9. 상기 1에 있어서, 상기 실리카의 CTAB비표면적이, 100~300 m²/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

10. 상기 7에 있어서, 상기 [화학식 1]로 나타내는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제가, C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

11. 상기 1에 있어서, 상기 가소제가, 카복실산 에스테르 가소제, 인산 에스테르 가소제 또는 설폰산 에스테르 가소제인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

12. 상기 11에 있어서, 상기 가소제가, 인산 에스테르 가소제인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

13. 상기 1에 있어서, 상기 실리카의 배합량이, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 60~180 질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

14. 상기 1에 있어서, 상기 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제의 배합량이, 상기 실리카에 대하여, 5~15 질량%인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

15. 상기 1에 있어서, 상기 가소제와, 오일 및/또는 수지와의 합계량이, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 70~200 질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

16. 상기 1의 고무 조성물을 캡 트레드에 사용한 공기입 타이어.

본 발명에 의하면, 적어도 디엔계 고무, 실리카, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제, 가소제, 오일 및/또는 수지를 포함한 고무 조성물에 있어서, 실리카 및 특정 실란 커플링제를 특정량으로 배합하는 것과 함께, 가소제, 오일 및/또는 수지의 합계량을 특정 범위로 정하는 것에 의하여, 높은 웨트 그립 성능, 그립이 발휘될 때까지의 시간, 강성, 지속성, 내마모성을 높은 차원에서 양립하는 것과 함께, 가공성도 뛰어난 고무 조성물 및 그것을 이용한 공기입 타이어를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

(디엔계 고무)

본 발명에서 사용되는 디엔계 고무 성분은, 고무 조성물에 배합할 수 있는 임의의 디엔계 고무를 이용할 수 있고, 예를 들면, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR) 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또, 그 분자량이나 미크로 구조는 특별히 제한되지 않고, 아민, 아미드, 실릴, 알콕시실릴, 카르복실, 히드록실기 등으로 말단 변성되고 있어도 좋고, 에폭시화되어 있어도 좋다.

이러한 디엔계 고무 중에서도, 본 발명의 효과의 관점에서 디엔계 고무는 SBR이 바람직하다.

(실리카)

본 발명에서 사용되는 실리카로서는, 건식 실리카, 습식 실리카, 콜로이달 실리카 및 침강 실리카 등, 종래부터 고무 조성물에 있어서 사용하는 것이 알려져 있는 임의의 실리카를 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 본 발명의 효과가 한층 더 향상한다는 관점에서, 실리카의 CTAB비표면적(ASTM－D3765－80에 준거해서 측정)은, 100~300 m²/g인 것이 바람직하고, 120~250 m²/g인 것이 더 바람직하다.

(메르캅토기를 가지는 실란 커플링제)

본 발명에서 사용되는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제는, 본 발명의 효과 향상의 관점에서, 하기 식 (1) 및/또는 하기 식 (2)로 나타내는 실란 커플링제가 바람직하다.

먼저, 하기 식 (1)로 나타내는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제에 대하여 설명한다.

(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R1)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)} _/ ₂ (1)

(식 (1) 중, A는 설피드기를 함유하는 2가의 유기기, B는 탄소수 5~10의 1가의 탄화수소기, C는 가수분해성기, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기, R1는 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 0≤a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜3, 0＜d＜1, 0≤e＜2, 그리고 0＜2a＋b＋c＋d＋e＜4의 관계를 만족한다.)

식 (1)로 나타내는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제(폴리실록산) 및 그 제조 방법은, 예를 들면 국제공개 WO2014/002750호 팜플렛에 개시되어, 공지이다.

상기 식 (1) 중, A는 설피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (12)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

　　*-(CH₂)_n-S_x-(CH₂)_n-* (12)

상기 식 (12) 중, n는 1~10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2~4의 정수인 것이 바람직하다.

상기 식 (12) 중, x는 1~6의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2~4의 정수인 것이 바람직하다.

상기 식 (12) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.

상기 식 (12)로 나타내는 기의 구체예로서는, 예를 들면, *-CH₂-S₂-CH₂-*, *-C₂H₄-S₂-C₂H₄-*, *-C₃H₆-S₂-C₃H₆-*, *-C₄H₈-S₂-C₄H₈-*, *-CH₂-S₄-CH₂-*, *-C₂H₄-S₄-C₂H₄-*, *-C₃H₆-S₄-C₃H₆-*, *-C₄H₈-S₄-C₄H₈-* 등을 들 수 있다.

상기 식 (1) 중, B는 탄소수 5~20의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 그 구체예로서는, 예를 들면, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. B는 탄소수 5~10의 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 중, C는 가수분해성기를 나타내고, 그 구체예로서는, 예를 들면, 알콕시기, 페녹시기, 카복실기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (13)으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

　　*－OR²　　　(13)

상기 식 (13) 중, R²는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 6~10의 아랄킬기(아릴 알킬기) 또는 탄소수 2~10의 알케닐기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1~20의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6~10의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6~10의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2~10의 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.

상기 식 (13) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.

상기 식 (1) 중, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (14)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

　　*-(CH₂)_m-SH (14)

상기 식 (14) 중, m는 1~10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 1~5의 정수인 것이 바람직하다.

상기 식 (14) 중, *는, 결합 위치를 나타낸다.

상기 식 (14)로 나타내는 기의 구체예로서는, *-CH₂SH, *-C₂H₄SH, *-C₃H₆SH, *-C₄H₈SH, *-C₅H₁₀SH, *-C₆H₁₂SH, *-C₇H₁₄SH, *-C₈H₁₆SH, *-C₉H₁₈SH, *-C₁₀H₂₀SH를 들 수 있다.

상기 식 (1) 중, R1는 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.

상기 식 (1) 중, 0≤a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜3, 0＜d＜1, 0≤e＜2, 그리고 0＜2a＋b＋c＋d＋e＜4의 관계를 만족한다.

상기 식 (1) 중, a는, 본 발명의 효과가 향상한다고 하는 이유로부터, 0＜a≤0.50인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 중, b는, 본 발명의 효과가 향상한다고 하는 이유로부터, 0＜b인 것이 바람직하고, 0.10≤b≤0.89인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (1) 중, c는, 본 발명의 효과가 향상한다고 하는 이유로부터, 1.2≤c≤2.0인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 중, d는, 본 발명의 효과가 향상한다고 하는 이유로부터, 0.1≤d≤0.8인 것이 바람직하다.

상기 폴리실록산의 중량평균분자량은, 본 발명의 효과가 향상한다고 하는 이유로부터, 500~2300인 것이 바람직하고, 600~1500인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서의 상기 폴리실록산의 분자량은, 톨루엔을 용매로 하는 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 것이다.

상기 폴리실록산의 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의한 메르캅토 당량은, 가류 반응성이 뛰어나다는 관점으로부터, 550~700 g/mol인 것이 바람직하고, 600~650 g/mol인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리실록산은, 본 발명의 효과가 향상한다고 하는 이유로부터, 실록산 단위(-Si-O-)를 2~50개 가지는 것인 것이 바람직하다.

덧붙여, 상기 폴리실록산의 골격에는, 규소 원자 이외의 금속(예를 들면, Sn, Ti, Al)은 존재하지 않는다.

상기 폴리실록산의 제조 방법은 공지이며, 예를 들면 국제 공개 WO2014/002750호 팜플렛에 개시된 방법에 따라서 제조할 수 있다.

다음으로, 하기 [화학식 2]로 나타내는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제에 대하여 설명한다.

([화학식 2] 중, R₁₁, R₁₂ 및 R₁₃은 동일하거나 다르며, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 수소 원자, 탄소수 6~30의 아릴기 또는 쇄장이 4~30인 직쇄 폴리에테르기, R₁₄는 탄소수 1~30의 알킬렌기를 나타낸다)

[화학식 2]로 나타내는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제는 공지이며, 대표적으로는, 3－메르캅토프로필(트리메톡시실란), 3－메르캅토프로필(트리에톡시실란), 3－메르캅토프로필(디에톡시메톡시실란), 3－메르캅토프로필(트리프로폭시실란), 3－메르캅토프로필(디프로폭시메톡시실란), 3－메르캅토프로필(트리부톡시실란), 3－메르캅토프로필(디부톡시메톡시실란), 3－메르캅토프로필(디메톡시메틸실란), 3－메르캅토프로필(메톡시디메틸실란), 3－메르캅토프로필(디에톡시메틸실란), 3－메르캅토프로필(에톡시디메틸실란), 3－메르캅토프로필(디프로폭시메틸실란), 3－메르캅토프로필(프로폭시메틸실란), 3－메르캅토프로필(디이소프로폭시메틸실란), 3－메르캅토프로필(이소프로폭시메틸실란), 3－메르캅토프로필(디부톡시메틸실란), 3－메르캅토프로필(부톡시디메틸실란), 2－메르캅토에틸(트리메톡시실란), 2－메르캅토에틸(트리에톡시실란), 메르캅토메틸(트리메톡시실란), 메르캅토메틸(트리에톡시실란), 3－메르캅토부틸(트리메톡시실란), 3－메르캅토부틸(트리에톡시실란), [C₁₁H₂₃O(CH₂CH₂O)₅](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₃](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₄](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₆](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₃](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₄](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₅](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₆](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₃](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₄](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₅](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₆](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₅H₃₁O(CH₂CH₂O)₅](CH₂CH₂O)₂Si(CH₂)₃SH,

[C₁₁H₂₃O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₃]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₄]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₆]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₃]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₄]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₆]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₃]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₄]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₆]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH,

[C₁₅H₃₁O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH 등이 예시된다.

그 중에서도 대표적으로는, C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH가 바람직하고, Si363로서 에보닉데구사사로부터 입수가능하다.

(가소제)

본 발명에서 사용되는 가소제는, 상온(23℃)에서 액체의 가소제가 바람직하고, 구체적으로는, 카복실산 에스테르 가소제, 인산 에스테르 가소제, 설폰산 에스테르 가소제 등을 들 수 있다.

카복실산 에스테르 가소제로서는, 공지의 프탈산 에스테르, 이소프탈산 에스테르, 테트라히드로프탈산 에스테르, 아디핀산 에스테르, 말레인산 에스테르, 푸마르산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 리놀산 에스테르, 올레인산 에스테르, 스테아린산 에스테르, 리시놀산 에스테르 등이 있다.

인산 에스테르 가소제로서는, 공지의 트리메틸인산염, 트리에틸인산염, 트리부틸인산염, 트리-(2－에틸헥실)인산염, 2－에틸헥실디페닐인산염, 트리부톡시에틸인산염, 트리페닐인산염, 크레실디페닐인산염, 이소데실디페닐인산염, 트리크레실인산염, 트리톨릴인산염, 트리크실레닐인산염, 트리스(클로로에틸)인산염, 디페닐모노-o－크세닐인산염 등이 있다.

설폰산 에스테르 가소제로서는, 공지의 벤젠설폰부틸아미드, 톨루엔설폰아미드, N－에틸-톨루엔설폰아미드, N－시클로헥실-p－톨루엔설폰아미드 등이 있다.

그 중에서도, 본 발명에서는 인산에스테르 가소제가 바람직하다.

(오일)

본 발명에서 사용되는 오일로서는, 예를 들면, 공지의 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일 등의 광물유계 오일을 들 수 있다.

(수지)

본 발명에서 사용되는 수지로서는, 본 발명의 효과가 향상한다고 하는 관점으로부터, 연화점은 60~180℃이 바람직하고, 중량평균분자량이 500~5000인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서 말하는 중량평균분자량은, 겔투과크로마트그라피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 의미한다. 또 수지의 종류로서는, 테르펜 페놀 수지가 바람직하다. 테르펜 페놀 수지는, 테르펜 화합물과 페놀류를 반응시켜 얻어지며, 공지이다.

(고무 조성물의 배합 비율)

본 발명의 고무 조성물은, 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 실리카를 50~200 질량부 및 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 상기 실리카에 대하여 2~20 질량% 배합하는 것과 함께, 가소제, 오일 및/또는 수지의 합계량이 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 60 질량부 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 실리카의 배합량이 50 질량부 미만이면, 웨트 그립 성능이 저하하고, 반대로 200 질량부를 넘으면, 분산이 악화되어 물성 저하를 일으킨다.

상기 실란 커플링제의 배합량이 상기 실리카에 대하여 2 질량% 미만이면, 배합량이 너무 적어서 본 발명의 효과를 나타낼 수 없다. 반대로 20 질량%를 넘으면, 가공성이 악화된다.

상기 가소제, 상기 오일 및/또는 상기 수지의 합계량이 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 60 질량부 미만이면, 웨트 그립 성능이 저하한다.

한층 더 바람직한 실리카의 배합량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 60~180 질량부이다.

한층 더 바람직한 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제의 배합량은, 실리카에 대하여, 5~15 질량%이다.

한층 더 바람직한 가소제, 오일 및/또는 수지의 합계량은, 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 70~200 질량부이다.

덧붙여, 가소제는, 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 5~30 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 오일은, 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 30~80 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 수지는, 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 10~60 질량부 배합하는 것이 바람직하다.

여기서, 가소제, 오일 및/또는 수지의 합계량은, 실리카의 배합량보다 많은 것이 바람직하다. 이 형태에 의하면, 웨트 그립 성능이란 효과를 나타낸다.

본 발명의 고무 조성물에는, 상기 성분에 첨가해서, 가류 또는 가교제, 가류 또는 가교촉진제, 각종 충전제, 노화방지제 등의 고무 조성물에 일반적으로 배합되는 각종 첨가제를 배합할 수 있고, 이들 첨가제는 일반적인 방법으로 혼련해서 조성물로 하고, 가류 또는 가교하는데 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 배합량도, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 종래의 일반적인 배합량으로 할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 높은 웨트 그립 성능, 그립이 발휘될 때까지의 시간, 강성, 지속성, 내마모성을 높은 차원에서 양립할 수 있는 것으로부터, 그 용도로서는, 타이어 용도가 바람직하고, 특히 캡 트레드용으로서 바람직하게 사용된다.

또 본 발명의 고무 조성물은 종래의 공기입 타이어의 제조 방법에 따라서 공기입 타이어를 제조하는 것에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 설명하지만, 본 발명은 하기예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1~4 및 비교예 1~4

샘플의 조제

표 1에 나타내는 배합(질량부)에 있어서, 가류촉진제와 황을 제외한 성분을 1.7리터의 밀폐식 밴 배리 믹서로 5분간 혼련한 후, 가류촉진제 및 황을 더해 추가로 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 고무 조성물을 소정의 금형중에서 160℃, 20분간 프레스 가류해서 가류 고무 시험편을 얻어, 이하에 나타내는 시험법으로 미가류의 고무 조성물 및 가류 고무 시험편의 물성을 측정했다.

tanδ(0℃)：(주)도요세이기세이사쿠쇼제 점탄성 스펙트로미터를 이용해서, 0℃하, 초기변형(initial strain) 10%, 진폭±2%, 주파수 20 Hz의 조건에서 측정하고, 이 값을 가지고 웨트 그립 성능을 평가했다. 결과는, 비교예1의 값을 100으로 한 지수로서 나타내었다. 이 값이 클수록, 웨트 그립 성능이 양호한 것을 나타낸다.

E＇(0℃)：(주)도요세이기세이사쿠쇼제 점탄성 스펙트로미터를 이용해서, 0℃하, 초기변형 10%, 진폭±2%, 주파수 20 Hz의 조건에서 측정하고, 이 값을 가지고 그립이 발휘될 때까지의 시간을 평가했다. 결과는, 비교예1의 값을 100으로 해서 지수로 나타내었다. 이 값이 작을수록, 그립이 발휘될 때까지의 시간이 짧은 것을 나타낸다.

300% 모듈러스：JIS K6251에 기초해서, 인장 시험으로서 평가했다. 결과는 비교예1의 값을 100으로 해서 지수로 나타내었다. 지수가 클수록, 모듈러스가 큰 것을 나타낸다.

내마모성：JIS K6264에 준거해서 램본 마모 시험기(이와모토세이사쿠쇼(주)제)를 사용해서, 하중 4.0 kg(=39 N), 슬립율 30%의 조건에서 측정했다. 결과는, 비교예1의 값을 100으로 해서 지수로 나타내었다. 이 값이 클수록, 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.

무니 점도：상기 고무 조성물을 이용하여, JIS K6300에 따라, 100℃에 있어서의 미가류 고무의 점도를 측정했다. 결과는 비교예1의 값을 100으로 해서 지수로 나타내었다. 지수가 작을수록, 점도가 낮고, 가공성이 양호한 것을 나타낸다.

결과를 표 1에 함께 나타낸다.

*1：SBR(아사히카세이(주)제 E581, 스티렌 함량=37 질량%, 비닐 함량=42 질량%, 유리 전이 온도(Tg)=－27℃, 유전량=SBR 100질량부에 대하여 37.5 질량부)

*2：실리카(로디아사제 Zeosil 1165MP, CTAB비표면적=159 m²/g)

*3：카본 블랙(토카이카본(주) 시스트 9, 질소흡착비표면적(N2SA)=142 m²/g)

*4：실란 커플링제-1(에보닉데구사사제 Si69, 비스(3－트리에톡시실릴프로필)테트라술피드)

*5：실란 커플링제-2(상기 식 (2)을 만족하는 화합물, 에보닉데구사사제 Si363)

*6：실란 커플링제-3(국제공개 WO2014/002750호 팜플렛의 합성예 1에 따라서 합성한, 상기 식 (1)을 만족하는 화합물, 조성식=(-C₃H₆-S₄-C₃H₆-)_0.083(-C₈H₁₇)_0.667(-OC₂H₅)_1.50(-C₃H₆SH)_0.167SiO_0.75, 평균 분자량=860)

*7：아로마 오일(쇼와쉘세키유(주)제 엑스트랙트4호S)

*8：가소제(다이하치카가쿠코교(주)제 트리크레실인산염)

*9：테르펜 페놀 수지(야스하라케미컬(주)제 YS포리스타 T145, 연화점=145±5℃, 중량평균분자량=1500)

*10：산화아연(세이도카가쿠코교(주)제 산화아연 3종)

*11：스테아린산(니치유(주)제 비즈스테아린산YR)

*12：노화방지제(플렉시스사제 6PPD)

*13：황(츠루미카가쿠코교(주)제 금화인(金華印) 유입(油入) 미분(微粉) 황)

*14：가류촉진제-1(오우치신코카가쿠코교(주)제 노크세라 D)

*15：가류촉진제-2(오우치신코카가쿠코교(주)제 노크세라 CZ－G)

상기의 표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예1~4에서 조제된 고무 조성물은, 적어도 디엔계 고무, 실리카, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제, 가소제, 오일 및/또는 수지를 포함하는 고무 조성물에 있어서, 실리카 및 실란 커플링제를 특정량으로 배합하는 것과 함께, 가소제, 오일 및/또는 수지의 합계량을 특정 범위로 정했으므로, 종래의 대표적인 비교예1에 대하여, tanδ(0℃), E＇(0℃), 300% 모듈러스, 내마모성, 무니 점도가 모두 향상해, 높은 웨트 그립 성능, 그립이 발휘될 때까지의 시간, 강성, 지속성, 내마모성을 높은 차원에서 양립하는 것과 함께, 가공성도 뛰어난 것이 판명되었다.

이에 대하여, 비교예2는, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 배합하지 않기 때문에, tanδ(0℃), 300% 모듈러스가 악화되었다.

비교예3은, 가소제를 배합하지 않아서, 300% 모듈러스, 내마모성이 악화되었다.

비교예4는, 가소제, 오일 및 수지의 합계량이 본 발명에서 규정하는 하한 미만이므로, tanδ(0℃)가 악화되었다.

Claims

적어도
디엔계 고무,
실리카,
메르캅토기를 가지는 실란 커플링제,
가소제,
오일 및/또는 수지
를 포함하고, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 상기 실리카를 50~200 질량부 및 상기 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제를 상기 실리카에 대하여 2~20 질량% 배합하는 것과 함께, 상기 가소제와, 상기 오일 및/또는 상기 수지와의 합계량이 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 60 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제와, 상기 오일 및/또는 상기 수지와의 합계량이, 상기 실리카의 배합량보다 많은 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 수지의 연화점이 60~180℃이며, 중량평균분자량이 500~5000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제3항에 있어서,
상기 수지가, 테르펜 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제3항에 있어서,
상기 수지의 배합량이, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 10~60 질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제가, 하기 식 (1)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
(A)_a(B)_b(C)_c(D)_d(R1)_eSiO_{(4-2a-b-c-d-e)} _/ ₂ (1)
(식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기, B는 탄소수 5~10의 1가의 탄화수소기, C는 가수분해성기, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기, R1는 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 0≤a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜3, 0＜d＜1, 0≤e＜2, 한편 0＜2a＋b＋c＋d＋e＜4의 관계를 만족한다.)
제1항에 있어서,
상기 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제가, 하기 [화학식 1]로 나타내는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
[화학식 1]

(식 (2) 중, R₁₁, R₁₂ 및 R₁₃은 동일하거나 다르며, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 수소 원자, 탄소수 6~30의 아릴기 또는 쇄장이 4~30인 직쇄 폴리에테르기, R₁₄는 탄소수 1~30의 알킬렌기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 디엔계 고무가, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실리카의 CTAB비표면적이, 100~300 m²/g인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제7항에 있어서,
상기 [화학식 1]로 나타내는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제가, C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)₅]₂(CH₂CH₂O)Si(CH₂)₃SH인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제가, 카복실산 에스테르 가소제, 인산 에스테르 가소제 또는 설폰산 에스테르 가소제인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제11항에 있어서,
상기 가소제가, 인산 에스테르 가소제인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 실리카의 배합량이, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 60~180 질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제의 배합량이, 상기 실리카에 대하여, 5~15 질량%인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 가소제와, 오일 및/또는 수지와의 합계량이, 상기 디엔계 고무 100 질량부에 대하여, 70~200 질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항의 고무 조성물을 캡 트레드에 사용한 공기입 타이어.