JP6297770B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(11)を提供する。
上記ジエン系ゴムの30質量%以上が、末端変性された溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、
上記可塑剤が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、かつ、架橋性シリル基を1分子あたり少なくとも1個有する架橋性シリル基含有有機重合体であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して5〜150質量部であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの質量に対して0.5〜20質量%であり、
上記可塑剤の含有量が、上記ジエン系ゴム100質量部に対して1〜20質量部であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜30のアルキレン基を表し、aは1〜3の整数を表し、nは2〜450の整数を表す。aが2または3の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、aが1の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物(以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。)は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤および可塑剤を含有し、上記ジエン系ゴムの30質量%以上が末端変性された溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、上記可塑剤がポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、かつ、架橋性シリル基を1分子あたり少なくとも1個有する架橋性シリル基含有有機重合体であり、上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム100質量部に対して5〜150質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量が上記シリカの質量に対して0.5〜20質量%であり、上記可塑剤の含有量が上記ジエン系ゴム100質量部に対して1〜20質量部であるタイヤトレッド用のゴム組成物である。
以下に、本発明のゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物に含有するジエン系ゴムは、その30質量%以上が末端変性された溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(以下、「変性S−SBR」ともいう。)である。
上記変性S−SBRを配合することにより、ゴム組成物の加工性が良好となり、転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができる。これは、上記変性S−SBRの末端変性基と後述するシリカの粒子表面に存在するシラノール基との相互作用により、ゴム組成物におけるシリカの分散性が向上したためであると考えられる。
また、上記変性S−SBRの含有量(割合)は、ウェット性能および転がり抵抗により優れたタイヤを作製することができる理由から、上記ジエン系ゴムの30〜60質量%であるのが好ましく、35〜55質量%であるのがより好ましい。
また、上記変性S−SBRのビニル結合量は、ゴム組成物の加工性がより良好となり、シリカの分散性も向上する理由から、20〜45モル%であるのが好ましく、25〜35モル%であるのがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−1,4−結合、トランス−1,4−結合および1,2−ビニル結合のうち、1,2−ビニル結合の割合をいう。
ここで、重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
これらのうち、ゴム組成物の加工性がより向上する理由から、水酸基であるのが好ましい。
これらのうち、ゴム組成物の加工性がより良好となり、耐摩耗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、E−SBR、S−SBR、NR、BRを用いるのが好ましい。
本発明のゴム組成物に含有するシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ここで、N2SAは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明のゴム組成物に含有するシランカップリング剤は特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシランカップリング剤を用いることができる。
上記シランカップリング剤としては、メルカプト基を有する硫黄含有シランカップリング剤を用いるのが好ましく、その具体例としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物に含有する可塑剤は、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、かつ、架橋性シリル基を1分子あたり少なくとも1個有する架橋性シリル基含有有機重合体である。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等)と多塩基性カルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等)との縮合物(縮合系ポリエステルポリオール);ラクトン系ポリオール;等が挙げられる。
また、ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体(EPR、EPDM)、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物(例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール等)とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール;アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー;これらアクリレートを2種以上組み合わせたアクリレート共重合体;等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂;ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー;等が挙げられる。
これらのうち、ゴム組成物の加工性がより良好となり、転がり抵抗により優れたタイヤを作製することができる理由から、プロピレンオキシド(−OCH(CH3)CH2−)単量体単位であるのが好ましい。
上記架橋性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、ゴム組成物の加工性がより良好となり、転がり抵抗により優れたタイヤを作製することができる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式(i)で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、(ジまたはトリ)メトキシシリル基、(ジまたはトリ)エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
(式中、R1は炭素数1〜4のアルキル基を表し、R2は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、aは1〜3の整数を表す。aが2または3の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、aが1の場合、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
ここで、「少なくともウレタン結合を介して結合」とは、例えば、主鎖を構成する上記アルキレンオキシド単量体単位(例えば、プロピレンオキシド)の末端の酸素原子と上記架橋性シリル基のケイ素原子とが、ウレタン結合を含む共有結合により結合している状態をいう。
ここで、R3は、炭素数2〜20のアルキレン基であるのが好ましく、具体的には、例えば、具体的には、例えば、エチレン基、1,3−プロピレン基、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジイル基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、1,7−ヘプチレン基、1,8−オクチレン基、1,9−ノニレン基、1,10−デシレン基、1,11−ウンデシレン基、1,12−ドデシレン基、2,4−ジエチルペンタン−1,5−ジイル基、3−メチルペンタン−1,5−ジイル基などのアルキレン基;ビニレン基;1,4−シクロへキシレン基などの2価の脂環式炭化水素基;1,4−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,3−フェニレンビス(メチレン)基などの2価の芳香族炭化水素基;等が挙げられる。
また、nは、20〜400の整数であるのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明の空気入りタイヤ(以下、単に「本発明タイヤ」ともいう。)は、上述した本発明のゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。
図1に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
下記第1表に示す成分を、下記第1表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉型バンバリーミキサーで5分間混練し、150±5℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
調製したゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300−1:2001に準じて、L形ロータを使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、試験温度100℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
測定した値は、比較例1の値を100とする指数で表し、下記第1表に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを意味する。
調製したゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300−1:2001に準じて、ムーニー粘度と同様の測定条件で、スコーチタイムを測定した。
測定した値は、比較例1の値を100とする指数で表し、下記第1表に示した。この指数が大きいほどスコーチタイムが長く、スコーチ性が良好であることを示す。
硬度の測定で作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6394:2007に準拠し、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hz、温度60℃の条件におけるtanδを測定した。
得られた結果は、比較例1の値を100とする指数で表し、下記第1表に示した。この指数が小さいほどtanδが小さく、転がり抵抗が優れる(小さい)ことを意味する。
・天然ゴム:RSS#1
・E−SBR:乳化重合SBR〔Nipol 1712(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む油展品)、スチレン含有量:24質量%、ビニル結合量:18.9モル%、重量平均分子量:570,000、日本ゼオン社製〕
・変性S−SBR1:水酸基変性溶液重合SBR〔E581(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む油展品)、スチレン含有量:40質量%、ビニル結合量:44モル%、重量平均分子量:1,260,000、旭化成社製〕
・変性S−SBR2:水酸基変性溶液重合SBR〔NS616(非油展)、スチレン含有量:23質量%、ビニル結合量:70モル%、重量平均分子量:490,000、日本ゼオン社製〕
・S−SBR:未変性溶液重合SBR〔SLR6430(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む油展品)、スチレン含有量:28質量%、ビニル結合量:70モル%、重量平均分子量:1,010,000、ダウ・ケミカル社製〕
・カーボンブラック:シースト6(N2SA:119m2/g、東海カーボン社製)
・シランカップリング剤:Si363(エボニックデグッサ社製)
・ポリプロピレングリコール:PREMINOL S4012(数平均分子量:10000、旭硝子社製)
(合成方法)
脱水したポリオキシプロピレンジオール(直鎖状、重量平均分子量:約3000、1分子あたりのヒドロキシ基数:2)を開始剤とし、プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基末端ポリプロピレンオキシド(重量平均分子量:約20000)を得た。
続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、末端がアリル基である2官能のアリルポリプロピレンオキシド(重量平均分子量:約20000)を得た。
得られた2官能のアリルポリプロピレンオキシド100質量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量3質量%のイソプロパノール溶液150ppmを触媒として、HSi(OCH3)3で表される化合物と90℃で2時間反応させ、トリメトキシシリル基を有するポリエステル系重合体(重量平均分子量:20000、ウレタン結合:なし)を得た。
(合成方法)
ポリカーボネートジオール(デュラノールT5652、重量平均分子量:2000、水酸基価:56、旭化成ケミカルズ社製)236gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)61gとを三口フラスコに投入し、80℃で6時間撹拌して、トリエトキシシリル基を有するポリカーボネート系重合体(重量平均分子量:2000、ウレタン結合:あり)を得た。
(合成方法)
水酸基末端液状ポリイソプレン(Poly ip、重量平均分子量:2500、水酸基価:46.6、出光興産社製)120gと、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(A−1310、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)24.7gとを三口フラスコに投入し、80℃で8時間撹拌し、トリエトキシシリル基を有する脂肪族系重合体(重量平均分子量:2500、ウレタン結合:あり)を得た。
・架橋性シリル基含有有機重合体8:アクリル系重合体(US−6110、重量平均分子量:3200、ウレタン結合:なし、東亞合成社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸(日本油脂社製)
・老化防止剤:N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(サントフレックス6PPD、フレキシス社製)
・アロマオイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(鶴見化学工業社製)
・加硫促進剤1:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(ノクセラーCZ−G、大内新興化学工業社製)
・加硫促進剤2:1,3−ジフェニルグアニジン(ソクシノールD−G、住友化学工業社製)
また、末端変性の溶液重合SBRを適当量配合した場合であっても、可塑剤としてポリプロピレングリコールを配合した比較例2のゴム組成物は、比較例1のゴム組成物よりも加工性は改善するものの、転がり抵抗が劣ることが分かった。
同様に、末端変性の溶液重合SBRを適当量配合した場合であっても、可塑剤として架橋性シリル基含有有機重合体を多量に配合して調製した比較例3のゴム組成物は、比較例1のゴム組成物よりもスコーチ性は改善するものの、加工性に劣り、転がり抵抗も劣ることが分かった。
特に、参考例1と参考例3との対比から、スチレン含有量が38〜48質量%であり、ビニル結合量が20〜45モル%である末端変性溶液重合SBRを配合すると、加工性および転がり抵抗がより良好となることが分かった。
また、参考例3、実施例5および参考例6〜11の対比から、ポリエーテル系または脂肪族系の重合体を用いると、加工性と転がり抵抗とのバランスに優れることが分かった。
更に、参考例3と実施例5との対比から、ウレタン結合を介して架橋性シリル基が導入された架橋性シリル基含有有機重合体を配合すると、転がり抵抗が更に良好となることが分かった。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (6)
- ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤および可塑剤を含有し、
前記ジエン系ゴムの30質量%以上が、末端変性された溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、
前記可塑剤が、主鎖にアルキレンオキシド単量体単位を含む重合体または共重合体であり、かつ、架橋性シリル基を1分子あたり少なくとも1個有する、下記式(II)で表される架橋性シリル基含有有機重合体であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して5〜150質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの質量に対して0.5〜20質量%であり、
前記可塑剤の含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して1〜20質量部であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン含有量が38〜48質量%であり、ビニル結合量が20〜45モル%である請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量が、600,000〜1,500,000である請求項1または2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの末端変性基が、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボニル基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基である請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記シリカの窒素吸着比表面積が、150〜300m2/gである請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
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