JP4628567B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、低発熱性(転がり抵抗特性)、ウェットグリップ性能を改善しうるゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、自動車タイヤに要求される特性は、低燃費のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、とくにタイヤのグリップ性能と転がり抵抗特性は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくすると、グリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は、相反する関係にある。
【0003】
両特性を同時に満足させるべく、種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。たとえば、タイヤ用のゴム組成物において、とくにポリマーとカーボンブラックが両特性に大きく影響することから、ポリマーとして、スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合には、結合スチレンの含有率、1,2−結合ブタジエン単位含有率を適宜選択して、転がり抵抗特性とグリップ性能双方の向上を図っている。一方、カーボンブラックについては、カーボンブラック粒子表面の活性度を向上させたタイプのカーボンブラックが開発され、効果をあげている。
【0004】
さらには、低発熱化を目的としてシリカとシランカップリング剤を使用する方法が多数報告されている。シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると同時に、シリカとポリマーがシランカップリング剤と化学的に結合することにより、転がり抵抗が低減すると考えられている。しかし、シランカップリング剤を用いることによっても耐摩耗性の低下は避けられないという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加工性および耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を改善することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
前記の諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、末端にアルコキシシリル基をもつポリオキシアルキレングリコール化合物を用いることにより、加工性、耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性、ウェットグリップ性能を満足させる方法を開発した。
【0007】
すなわち、本発明は、天然ゴムおよび/またはジエン系合成ゴム100重量部に対して、シリカ5〜100重量部を含み、さらに、シリカ重量に対して、シランカップリング剤1〜20重量%および下記一般式(1)または(2)で表わされるポリオキシアルキレングリコール化合物1〜25重量%を含むゴム組成物に関する。
【0008】
【化2】
【0009】
(式中、R1は、炭素数1〜6のアルキル基、または、シクロアルキル基であり、すべて同一であっても相互に異なっていてもよい。R2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはテトラメチレン基であり、すべて同一であっても相互に異なっていてもよい。R3は、炭素数1〜22の直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、または、アリール基である。mは1〜9の整数であり、nは100以下の整数である。)
【0010】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【0011】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム(NR)および/またはジエン系合成ゴムを含む。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)などがあげられる。本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、NRおよび/またはジエン系合成ゴムを1種類または2種類以上含むことができる。
【0012】
つぎに、本発明のゴム組成物はシリカを含む。シリカの配合量は、前記ゴム成分100重量部に対して、5〜100重量部、好ましくは10〜85重量部である。シリカの配合量が5重量部未満では、補強効果が小さく、100重量部をこえると作業性が低下する。低発熱性、作業性の面から、シリカの配合量は、さらに20〜65重量部が好ましい。
【0013】
シリカのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、100〜300m2/g、さらには120〜280m2/gであることが好ましい。N2SAが100m2/g未満では補強効果が小さく、300m2/gをこえると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する。
【0014】
本発明のゴム組成物は、充填剤とゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させるために、シランカップリング剤を含む。シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を好適に使用することができる。具体的には、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系などのシランカップリング剤を使用することができる。
【0015】
スルフィド系のシランカップリング剤としては、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。
【0016】
メルカプト系のシランカップリング剤としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【0017】
ビニル系のシランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどがあげられる。
【0018】
アミノ系のシランカップリング剤としては、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【0019】
グリシドキシ系のシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【0020】
ニトロ系のシランカップリング剤としては、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
【0021】
クロロ系のシランカップリング剤としては、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどがあげられる。
【0022】
これらのなかでも、カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。シランカップリング剤は、1種のみで、または、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
かかるシランカップリング剤の配合量は、前記シリカ重量に対して1〜20重量%が好ましい。シランカップリング剤の配合量が1重量%未満では、シランカップリング剤を入れた効果が充分でなく、20重量%をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の配合量は、さらに2〜15重量%であることが望ましい。
【0024】
本発明で用いるポリオキシアルキレングリコール化合物は、末端にアルコキシシリル基を有し、下記一般式(1)または(2)で表わされる。本発明で使用するポリオキシアルキレングリコール化合物は、末端にアルコキシシリル基を有することにより、シリカ表面のシラノール基と反応し、シリカの凝集を防ぐことができる。また、オキシアルキレン鎖を有することにより、シリカ、カーボンブラックおよびそのほかの充填剤に吸着し、充填剤同士の凝集を防ぎ、ゴムと充填剤および充填剤間の相互作用を大きくすることができる。
【0025】
【化3】
【0026】
式(1)および式(2)において、R1は、炭素数1〜6のアルキル基、または、シクロアルキル基であり、すべて同一であっても相互に異なっていてもよい。R1は、シリカと相互作用しやすい点で、とくに炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましい。
【0027】
R2は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはテトラメチレン基であり、すべて同一であっても相互に異なっていてもよい。R3は、炭素数1〜22の直鎖もしくは分岐の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、または、アリール基である。
【0028】
mは1〜9、好ましくは2〜6の整数である。nは100以下、好ましくは6〜95の整数である。nが100をこえると分散効果が充分でなくなり、6未満ではポリオキシアルキレングリコール化合物の揮発性が高く、作業性が低下する。
【0029】
式(1)で表わされるポリオキシアルキレングリコール化合物は、たとえば,ポリオキシアルキレングリコールと式(1)のOR1に対応するイソシアネート化合物((R1O)3−Si−(CH2)m−N=C=O)とを反応させることにより、製造することができる。
【0030】
式(2)で表わされるポリオキシアルキレングリコール化合物は、たとえば、ポリオキシアルキルエーテルと式(2)のOR1に対応するイソシアネート化合物((R1O)3−Si−(CH2)m−N=C=O)とを反応させることにより、製造することができる。
【0031】
ポリオキシアルキレングリコール化合物の配合量は、前記シリカ重量に対して1〜25重量%である。ポリオキシアルキレングリコール化合物の配合量が1重量%未満であると、ポリオキシアルキレングリコール化合物の添加効果が充分でなく、25重量%をこえると、コストが上がる割に低発熱性効果が得られない。低発熱性の面から、ポリオキシアルキレングリコール化合物の配合量は、さらに2〜20重量%が好ましい。
【0032】
本発明のゴム組成物は、前記シリカ以外にも、充填剤としてカーボンブラックなどを併用できる。本発明のゴム組成物中に含まれるカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分100重量部に対して80重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が80重量部をこえると、発熱性が増大する傾向がある。補強性および低発熱性の面から、カーボンブラックの配合量は、さらに25〜60重量部が好ましい。
【0033】
本発明に使用できるカーボンブラックの例としては、HAF、ISAF、SAFなどがあげられるが、とくに限定されるものではない。
【0034】
なお、本発明のゴム組成物には、前記のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、ポリオキシアルキレングリコール化合物以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を、適宜配合することができる。
【0035】
本発明のゴム組成物は、加工性、耐摩耗性、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能に優れるものであり、タイヤトレッド、カーカス、ベルト、サイドウォール、ビード部分などのタイヤ部材、防振ゴム、ベルト、ホース、そのほかの各種産業用ゴムに好適に使用することができる。
【0036】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【0037】
実施例1〜4および比較例1〜2
<各種薬品の説明>
ジエン系合成ゴム:ジェイエスアール(株)製のSBR1502
(スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン単位含有率23.5重量%、1,2−結合ブタジエン単位含有率18重量%)
シリカ:デグッサ社製のウルトラジルVN3
(N2SA:210m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69
(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C
(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日本油脂(株)製のステアリン酸
酸化亜鉛:三井金属工業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤TBBS:ノクセラーNS(大内新興化学工業(株))
(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
加硫促進剤DPG:ノクセラーD(大内新興化学工業(株))
(N,N’−ジフェニルグアニジン)
ポリオキシアルキレングリコール化合物:実施例1〜4では、一般式(1)において表1に示すR1、R2、m、nを有する化合物▲1▼、▲2▼、または、一般式(2)において表1に示すR1、R2、R3、m、nを有する化合物▲3▼を用いた。比較例2では、数平均分子量400のポリエチレングリコール(三洋化成(株)製PEG400)を用いた。
【0038】
【表1】
【0039】
<ポリオキシアルキレングリコール化合物の製造方法>
(化合物▲1▼)
2−ブタノン中、数平均分子量600のポリエチレングリコール50gと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン41.2gとを60℃で3時間反応させて、化合物▲1▼を得た。
【0040】
(化合物▲2▼)
2−ブタノン中、数平均分子量1000のポリエチレングリコール50gと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン24.7gとを60℃で3時間反応させて、化合物▲2▼を得た。
【0041】
(化合物▲3▼)
2−ブタノン中、ユニオックスM−400(日本油脂(株)製)50gと3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン60gとを60℃で3時間反応させて、化合物▲3▼を得た。
【0042】
<配合処方>
表2に示す配合処方にしたがって、混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を170℃で20分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【0043】
【表2】
【0044】
<試験方法>
(加工性)
JISK6300に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、130℃で測定した。比較例1のムーニー粘度(ML1+4)を100とし、下記計算式により指数表示した(ムーニー粘度指数)。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
(ムーニー粘度指数)
=(比較例1のML1+4)÷(各配合のML1+4)×100
【0045】
(磨耗試験)
ランボーン磨耗試験機
ランボーン磨耗試験機を使用して磨耗試験を行なった。その際、測定条件は、温度20℃、スリップ率20%、試験時間5分間とした。各配合の容積損失を計算し、比較例1の損失量を100とし、下記計算式により指数表示した(磨耗指数)。指数が大きいほど耐磨耗性が優れる。
(磨耗指数)=(比較例1の損失量)÷(各配合の損失量)×100
【0046】
(転がり抵抗指数)
粘弾性スペクトロメーター VES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で測定を行なった。各配合の損失正接(tanδ)を測定し、比較例1のtanδを100とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
(転がり抵抗指数)
=(比較例1のtanδ)÷(各配合のtanδ)×100
【0047】
(ウェットスキッド試験)
スタンレー社製のポータブルスッキドテスターを用いてASTM E303−83の方法にしたがって測定し、以下の計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能が優れる。
(ウェットスキッド指数)
=(各配合の数値)÷(比較例1の数値)×100
【0048】
<試験結果>
結果を表3に示す。特定のポリアルキレングリコール化合物を配合した実施例1〜4では、ポリエチレングリコールを配合した比較例2に比べて、加工性および耐磨耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットスキッド性能を改善することができた。
【0049】
【表3】
【0050】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、加工性および耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を改善することができる。
Claims (1)
- 天然ゴムおよび/またはジエン系合成ゴム100重量部に対して、シリカ5〜100重量部を含み、さらに、シリカ重量に対して、シランカップリング剤1〜20重量%および下記一般式(1)または(2)で表わされるポリオキシアルキレングリコール化合物1〜25重量%を含むゴム組成物。
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