WO2015199223A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015199223A1
WO2015199223A1 PCT/JP2015/068515 JP2015068515W WO2015199223A1 WO 2015199223 A1 WO2015199223 A1 WO 2015199223A1 JP 2015068515 W JP2015068515 W JP 2015068515W WO 2015199223 A1 WO2015199223 A1 WO 2015199223A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber composition
silica
group
rubber
ctab
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/068515
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三原　諭
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
Priority to US15/322,071 priority Critical patent/US9969865B2/en
Priority to EP15811613.7A priority patent/EP3162845B1/en
Priority to CN201580022094.5A priority patent/CN106232702A/zh
Priority to KR1020167030981A priority patent/KR101748671B1/ko
Publication of WO2015199223A1 publication Critical patent/WO2015199223A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition that achieves both low rolling resistance and wet grip performance at a high level.
  • silica is compounded into a rubber composition for tires.
  • the amount of silica should be increased in order to improve the wet grip performance of the rubber composition.
  • the dispersibility of silica generally deteriorates and rolling resistance increases. That is, it is difficult to improve both the low rolling resistance and the wet grip performance with a rubber composition having a large amount of silica.
  • Patent Document 1 proposes blending a specific silane coupling agent having a mercapto group in order to improve the dispersibility of silica.
  • a silane coupling agent having a mercapto group
  • the amount of silica is large, the dispersibility of the silica is not necessarily improved sufficiently, and both low rolling resistance and wet grip performance are achieved at a higher level. It was requested.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that is improved in low rolling resistance and wet grip performance to the conventional level or more.
  • the rubber composition for tires of the present invention that achieves the above object is a rubber composition containing a diene rubber, silica, and a silane coupling agent, and shearing the rubber composition at 110 ° C. and 0.28% shear strain.
  • the elastic modulus G ′, the CTAB specific surface area (CTAB) of the silica, the volume fraction ( ⁇ ) in the rubber composition, and the function ⁇ of the 100% elongation stress (M 100 ) of the rubber composition are expressed by the following formula (i ) And the function ⁇ is a real number of 2.5 or more and 20 or less.
  • G ′ K ⁇ ⁇ (i) (In the formula (i), G ′ is a shear elastic modulus (MPa) at 110 ° C.
  • ⁇ ⁇ ⁇ (1 + 0.0258 ⁇ CTAB ⁇ M 100 ) (ii)
  • ⁇ is the volume fraction of silica in the rubber composition
  • CTAB is the CTAB specific surface area (m 2 / g) of silica
  • M 100 is the stress at 23 ° C. and 100% elongation (MPa) of the rubber composition. ).
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a diene rubber, silica and a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent preferably has a mercapto group. Moreover, it is preferable that it is polysiloxane which has an average compositional formula represented by following General formula (1).
  • A is a divalent organic group containing a sulfide group
  • B is a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C is a hydrolyzable group
  • D is an organic group containing a mercapto group
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ . 2.
  • 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4 is satisfied, provided that at least one of a and b is not 0.)
  • 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, and A, C, and D are represented by the following general formulas (2), (3), and (4). It is preferably represented.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • x represents an integer of 1 to 6, and * represents a bonding position.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and * represents a bonding position.
  • m represents an integer of 1 to 10, and * represents a bonding position.
  • the pneumatic tire using the rubber composition for tires described above can improve the low rolling resistance and wet grip performance to the conventional level or more.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of an embodiment of a pneumatic tire using a rubber composition for a tire.
  • the pneumatic tire includes a tread portion 1, a sidewall portion 2, and a bead portion 3.
  • the pneumatic tire has two carcass layers 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged between the left and right bead portions 3 at predetermined intervals in the tire circumferential direction and embedded in a rubber layer.
  • the both ends are folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead part 3.
  • An inner liner layer 7 is disposed inside the carcass layer 4.
  • a belt cover layer 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • a tread portion 1 is formed of a tread rubber layer 10 on the outer peripheral side of the belt cover layer 9.
  • the tread rubber layer 10 is preferably composed of the rubber composition for tire tread of the present application.
  • a side rubber layer 11 is disposed outside the carcass layer 4 of each sidewall portion 2, and a rim cushion rubber layer 12 is provided outside the folded portion of the carcass layer 4 of each bead portion 3.
  • the tire rubber composition of the present invention is suitable for constituting the tread rubber layer 10.
  • the tire rubber composition of the present invention contains a diene rubber as a rubber component.
  • the diene rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butyl rubber, ethylene- ⁇ -olefin rubber, and chloroprene rubber. Of these, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, and natural rubber are preferable.
  • the tire rubber composition of the present invention improves the low rolling resistance and wet grip performance of the tire rubber composition by blending silica with diene rubber.
  • silica dispersibility is sometimes evaluated by the magnitude of the Pain effect.
  • the Payne effect is evaluated by, for example, the magnitude of the shear elastic modulus G ′ at 0.28% strain. When the shear elastic modulus G ′ at 0.28% strain is large, the Payne effect is large and the dispersibility of silica is deteriorated.
  • shear modulus G ′ having a strain of 0.28% when the shear modulus G ′ having a strain of 0.28% is small, the Payne effect is small and the dispersibility of silica is good.
  • the shear modulus G ′ with a strain of 0.28% can be measured using a viscoelastic spectrometer.
  • the action effect of silica can be increased by increasing the interaction between silica and the rubber component. It is done.
  • the strength of interaction between silica and the rubber component can be evaluated by the sum of the volume of silica in the rubber composition and the volume of bound rubber around the dispersed silica particles. In other words, when the dispersibility of silica is poor, the amount of bound rubber is relatively small, and the interaction between silica and the rubber component becomes small. Therefore, even if the amount of silica is increased, the characteristics of the rubber composition can be improved efficiently. Cannot be improved.
  • the silica is dispersed well, the amount of bound rubber is relatively large, and the interaction between the silica and the rubber component is further increased, thereby effectively improving the properties of the rubber composition. it can.
  • the volume of silica and bound rubber is made as large as possible, and By reducing the Payne effect, both wet grip performance and low rolling resistance can be achieved at a high level.
  • the volume of silica is determined by the content and specific gravity of silica in the rubber composition.
  • the volume of the bound rubber can be measured if it is in an unvulcanized state, but it is difficult to measure quantitatively in industrial products such as vulcanized pneumatic tires. For this reason, when the relationship between the volume of the bound rubber in the unvulcanized rubber composition and the characteristics of the vulcanized rubber molded body obtained by vulcanizing this was experimentally investigated, the volume of the bound rubber was determined by the CTAB specific surface area of silica. It was found that there is a strong correlation with the product ( ⁇ ⁇ CTAB ⁇ M 100 ) of (CTAB), volume fraction ( ⁇ ) and 100% elongation stress (M 100 ) of the rubber composition.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ((correlation with the total volume of silica and round rubber) is used in this specification using a value (0.0258 ⁇ ⁇ ⁇ CTAB ⁇ M 100 ) that correlates with the bound rubber volume. 1 + 0.0258 ⁇ CTAB ⁇ M 100 ) will be used to evaluate the interaction of silica and rubber components.
  • the shear elastic modulus G ′ of the rubber composition at 110 ° C. and 0.28% shear strain the CTAB specific surface area (CTAB) of silica, the volume fraction of silica ( ⁇ ), and the rubber It is necessary that the function ⁇ of the stress at 100% elongation (M 100 ) of the composition satisfies the relationship of the following formula (i).
  • G ′ K ⁇ ⁇ (i) (In the formula (i), G ′ is a shear elastic modulus (MPa) at 110 ° C. and 0.28% shear strain, K is a coefficient greater than 0 and 450 or less, and ⁇ is a function represented by the following formula (ii).
  • ⁇ ⁇ ⁇ (1 + 0.0258 ⁇ CTAB ⁇ M 100 )
  • ⁇ is the volume fraction of silica in the rubber composition
  • CTAB is the CTAB specific surface area (m 2 / g) of silica
  • M 100 is the stress at 23 ° C. and 100% elongation (MPa) of the rubber composition. ).
  • G ′ is a shear elastic modulus (MPa) at 110 ° C. and 0.28% shear strain, and is an index representing the Payne effect of a rubber composition containing silica. That is, a small G ′ means that the dispersibility of silica is good.
  • the function ⁇ is a function represented by the above formula (ii) and has a correlation with the total volume of silica and round rubber.
  • the function ⁇ is a real number of 2.5 or more and 20 or less, preferably a real number of 3.0 to 16. When the function ⁇ is less than 2.5, the interaction between the silica and the rubber component is insufficient, and the wet performance cannot be sufficiently improved. If the function ⁇ exceeds 20, the rolling resistance performance cannot be sufficiently improved.
  • K represents the slope of a straight line connecting the point and the origin when the function ⁇ is plotted on the horizontal axis and the shear modulus G ′ is plotted on the vertical axis. is there.
  • a small coefficient K indicates that the shear modulus G ′ (Pain effect) is small when the amount of silica is increased and the function ⁇ correlated with the volume of silica and bound rubber is increased. That is, since the Pain effect can be reduced while increasing the volume of silica and bound rubber, the wet grip performance and the low rolling resistance can be achieved at a high level. Therefore, the coefficient K is a real number of 450 or less, preferably 50 to 440. If the coefficient K exceeds 450, the wet grip performance and the low rolling resistance cannot be achieved.
  • ⁇ is the volume fraction of silica in the rubber composition, and is a real number exceeding 0 and less than 1.
  • the volume fraction ⁇ can be determined from the blending amount (wt%) of silica in the rubber composition and the specific gravity of silica.
  • the volume fraction ⁇ of silica is not particularly limited, but is preferably 0.10 to 0.65, more preferably 0.12 to 0.55. When the volume fraction ⁇ is less than 0.10, the wet performance is insufficient. When the volume fraction ⁇ exceeds 0.65, the rolling resistance is insufficient.
  • the CTAB specific surface area of silica is preferably 140 to 450 m 2 / g, more preferably 150 to 400 m 2 / g.
  • the CTAB specific surface area is less than 140 m 2 / g, the wet performance is insufficient.
  • the CTAB specific surface area exceeds 450 m 2 / g, the rolling resistance is insufficient.
  • the CTAB specific surface area of silica is measured according to JIS K6217-3.
  • M 100 is the stress (MPa) at 23 ° C. and 100% elongation of the rubber composition.
  • the stress M 100 is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 10 MPa, and more preferably 1.7 to 9.0 MPa.
  • stress M 100 is less than 1.5 MPa, rolling resistance performance and wet performance deteriorates.
  • the stress M 100 exceeds 10 MPa, the rolling resistance performance deteriorates.
  • the stress M 100 at 23 ° C. and 100% elongation of the rubber composition is a value obtained by measuring the stress at 100% elongation by performing a tensile test at 23 ° C. and 500 mm / min in accordance with JIS K6251. .
  • the silane coupling agent preferably has a mercapto group.
  • a silane coupling agent having a mercapto group By adding a silane coupling agent having a mercapto group, the dispersibility of silica can be improved.
  • the amount of such a silane coupling agent is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, based on the silica weight. If the amount of the silane coupling agent is less than 1% by weight, the dispersibility of silica may not be improved. When the compounding amount of the silane coupling agent exceeds 25% by weight, the rubber composition is liable to cause early vulcanization and the molding processability may be deteriorated.
  • the silane coupling agent having a mercapto group is preferably a polysiloxane having an average compositional formula represented by the following general formula (1), which increases affinity with silica and improves its dispersibility. Can do. These silane coupling agents may be blended singly or in combination.
  • A is a divalent organic group containing a sulfide group
  • B is a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C is a hydrolyzable group
  • D is an organic group containing a mercapto group
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ . 2.
  • 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4 is satisfied, provided that at least one of a and b is not 0.
  • the polysiloxane having the average composition formula represented by the general formula (1) is a mercaptosilane compound, and has a siloxane skeleton as its skeleton.
  • the siloxane skeleton can be linear, branched, three-dimensional structures, or a combination thereof.
  • this polysiloxane necessarily contains at least one selected from a divalent organic group A containing a sulfide group and a monovalent hydrocarbon group B having 5 to 10 carbon atoms.
  • the mercaptosilane compound comprising a polysiloxane having the average composition formula represented by the general formula (1) has a monovalent hydrocarbon group B having 5 to 10 carbon atoms
  • the mercapto group is protected and the Mooney scorch time is At the same time it becomes longer, it has excellent workability by having excellent affinity with rubber. Therefore, the subscript b of the hydrocarbon group B in the general formula (1) is preferably 0.10 ⁇ b ⁇ 0.89.
  • Specific examples of the hydrocarbon group B preferably include monovalent hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, more preferably 8 to 10 carbon atoms, such as hexyl group, octyl group, and decyl group.
  • the silane compound composed of the polysiloxane having the average composition formula represented by the general formula (1) has a divalent organic group A containing a sulfide group, wet performance, wear resistance, workability (particularly Mooney) Maintain and prolong scorch time).
  • the subscript a of the divalent organic group A containing a sulfide group in the general formula (1) is preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.50.
  • the divalent organic group A containing a sulfide group can be a hydrocarbon group that may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • the sulfide group-containing organic group A is preferably a group represented by the following general formula (2) from the viewpoint of improving the dispersibility of silica and further improving processability.
  • n represents an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 2 to 4.
  • X represents an integer of 1 to 6, and preferably an integer of 2 to 4. Note that * indicates a binding position.
  • the silane compound composed of the polysiloxane having the average composition formula represented by the general formula (1) has a hydrolyzable group C, so that it has excellent affinity and / or reactivity with silica.
  • the subscript c of the hydrolyzable group C in the general formula (1) is 1.2 ⁇ c because it has better wet characteristics and processability, better dispersibility of silica, and lower rolling resistance. It is good that it is ⁇ 2.0.
  • Specific examples of the hydrolyzable group C include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, and the like.
  • the hydrolyzable group C is preferably a group represented by the following general formula (3) from the viewpoint of improving the dispersibility of silica and further improving processability.
  • * indicates a bonding position.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms (arylalkyl group), or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group and the like.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group.
  • aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, a pentenyl group, and the like.
  • the silane compound made of polysiloxane having the average composition formula represented by the general formula (1) can interact and / or react with the diene rubber by having the organic group D containing a mercapto group. Excellent wet performance and wear resistance.
  • the subscript d of the organic group D containing a mercapto group is preferably 0.1 ⁇ d ⁇ 0.8.
  • the organic group D containing a mercapto group is preferably a group represented by the following general formula (4) from the viewpoint of improving the dispersibility of silica and further improving processability.
  • m represents an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 1 to 5.
  • * indicates a bonding position.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (4) include * —CH 2 SH, * —C 2 H 4 SH, * —C 3 H 6 SH, * —C 4 H 8 SH, * —C. 5 H 10 SH, * - C 6 H 12 SH, * - C 7 H 14 SH, * - C 8 H 16 SH, * - C 9 H 18 SH, * - C 10 H 20 SH and the like.
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the hydrocarbon group R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4 Satisfy the formula.
  • one of a and b is not 0.
  • the conditions for kneading silica into a diene rubber are preferably 120 to 170 ° C., more preferably 130 to 160 ° C. when this temperature is reached when a silane coupling agent having a mercapto group is blended. To preferably 1 to 15 minutes, more preferably 2 to 10 minutes.
  • the kneading conditions of the rubber composition containing a silane coupling agent having no mercapto group are preferably 150 to 175 ° C., more preferably 155 to 170 ° C., and preferably 2 after reaching this temperature.
  • the kneading may be performed for ⁇ 15 minutes, more preferably 3 to 10 minutes.
  • compounding agents generally include tire reinforcing rubber compositions such as reinforcing fillers other than silica, vulcanization or cross-linking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, liquid polymers, thermosetting resins, and the like.
  • tire reinforcing rubber compositions such as reinforcing fillers other than silica, vulcanization or cross-linking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, liquid polymers, thermosetting resins, and the like.
  • Various compounding agents used can be illustrated.
  • the compounding amounts of these compounding agents can be conventional conventional compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • a kneading machine a normal rubber kneading machine, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll or the like can be used.
  • Examples of other reinforcing fillers include carbon black, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide and the like.
  • carbon black is preferable, and the hardness, strength, and wear resistance of the rubber composition can be increased.
  • the blending amount of carbon black is preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber.
  • the tire rubber composition of the present invention can be suitably used for a pneumatic tire.
  • a pneumatic tire using the rubber composition in the tread portion can improve the low rolling resistance and wet grip performance to the conventional level or more.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 18 types of rubber compositions for tires (Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9) having the formulations shown in Tables 1 and 2 were used as a common formulation, and sulfur and a vulcanization accelerator were used.
  • the components to be removed were kneaded with a 1.7 L closed Banbury mixer for 5 minutes, then discharged and cooled to room temperature.
  • a rubber composition for a tire was prepared by adding sulfur and a vulcanization accelerator to the cooled kneaded product and mixing the mixture with a 1.7 L closed Banbury mixer.
  • the compounding quantity of the compounding agent described in Table 3 was shown by the weight part with respect to 100 weight part of the diene rubber described in Tables 1 and 2.
  • the obtained 18 kinds of rubber compositions were press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes in a predetermined mold to prepare test pieces made of a rubber composition for tires. Using the obtained test piece, a shear modulus G 'and stress at 100% elongation M 100 of shear strain 0.28% were evaluated by the following method
  • Shear modulus G 'of 0.28% shear strain The viscoelasticity of the obtained test piece was measured using a viscoelasticity measuring apparatus (RPA2000 manufactured by Alpha Technology Co., Ltd.) under the conditions of shear strain of 0.28% and temperature of 110 ° C. to determine the shear elastic modulus G ′. .
  • the mercapto equivalent was measured by the titration method of acetic acid / potassium iodide / potassium iodate added-sodium thiosulfate solution. As a result, it was 730 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set. From the above, the obtained polysiloxane is represented by the following average composition formula. (—C 3 H 6 —S 4 —C 3 H 6 —) 0.071 (—C 8 H 17 ) 0.571 (—OC 2 H 5 ) 1.50 (—C 3 H 6 SH) 0.286 SiO 0.75 Let the obtained polysiloxane be the coupling agent 2.
  • the coefficient K exceeded 450, the rolling resistance deteriorated.
  • the silica 1 is replaced with the silica 4, but the function ⁇ is less than 2.5 and the coefficient K is 450 or more, so that the rolling resistance performance and the wet performance are deteriorated.
  • the amount of silica 4 was increased and the function ⁇ was 2.5 or more, but the coefficient Kga was 450 or more, so that the rolling resistance performance was deteriorated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

　低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。このタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含み、ゴム組成物の１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ'と、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、ゴム組成物中のシリカの体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の関数νとが次式（ｉ）；Ｇ'＝Ｋ×νの関係を満たすことを特徴とする。（式（ｉ）中、Ｋは０を超え４５０以下の係数、νは次式（ｉｉ）；ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100）で表され、２．５以上２０以下の実数である）

Description

タイヤ用ゴム組成物
　本発明は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を高いレベルで両立するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
　車両の燃費性能を向上させるため空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくすることが求められている。また同時にウェットグリップ性能を優れたものにすることが空気入りタイヤに不可欠である。一般に、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが行われる。このときゴム組成物のウェットグリップ性能を向上させるにはシリカの配合量を増やすとよいことが経験的に知られている。しかしシリカを増量すると一般的にはシリカの分散性が悪化し転がり抵抗が大きくなってしまうという問題があった。すなわちシリカ配合量が多いゴム組成物では低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能をともに改良することは困難であった。
　特許文献１は、シリカの分散性を改良するためメルカプト基を有する特定のシランカップリング剤を配合することを提案している。しかしこのようなシランカップリング剤を配合してもシリカの配合量が多いと必ずしも十分にシリカの分散性が改良されるわけではなく、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能をより高いレベルで両立することが求められていた。
国際公開第２０１４／００２７５０号公報
　本発明の目的は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
　上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物の１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ′と、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、ゴム組成物中の体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の関数νとが下記式（ｉ）の関係を満たし、かつ前記関数νが２．５以上２０以下の実数であることを特徴とする。
　　　Ｇ′＝Ｋ×ν　　　（ｉ）
（式（ｉ）において、Ｇ′は１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率（ＭＰａ）、Ｋは０を超え４５０以下の係数、νは下記式（ｉｉ）で表される関数であり、２．５以上２０以下の実数である。
　　　ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100）　　　（ｉｉ）
　式（ｉｉ）において、φはゴム組成物中のシリカの体積分率、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｍ100はゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力（ＭＰａ）である。）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含み、ゴム組成物の１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ′と、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、ゴム組成物中の体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の関数；ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100）とが前記式（ｉ）；Ｇ′＝Ｋ×ν、０＜Ｋ≦４５０、２．５≦ν≦２５０の関係を満たすようにしたので、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能のバランスを従来よりも高いレベルで両立することができる。
　前記シランカップリング剤がメルカプト基を有することが好ましい。また下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
　前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤において、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜３であり、Ａ，Ｃ及びＤが下記一般式（２）（３）及び（４）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（２）中、ｎは１～１０の整数、ｘは１～６の整数、＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数２～１０のアルケニル基、＊は結合位置を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（４）中、ｍは１～１０の整数、＊は結合位置を表す。）
　上述したタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。
図１は、本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
　図１は、タイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示し、この空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、およびビード部３からなる。
　図１において、空気入りタイヤには、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１０により形成される。トレッドゴム層１０は、本願のタイヤトレッド用ゴム組成物により構成することが好ましい。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１１が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１２が設けられている。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッドゴム層１０を構成するのに好適である。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムとして、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン－α－オレフィンゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムにシリカを配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を改良する。しかしシリカを多量に配合するとシリカの分散性が悪化する。従来、シリカの分散性をペイン効果の大小により評価することがある。ペイン効果は、例えば０．２８％ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ′の大きさで評価され、ひずみ０．２８％のせん断弾性率Ｇ′が大きいとペイン効果が大きくシリカの分散性が悪くなる。またひずみ０．２８％のせん断弾性率Ｇ′が小さいとペイン効果が小さくシリカの分散性が良好であることが分かる。ひずみ０．２８％のせん断弾性率Ｇ′は、粘弾性スペクトロメーターを使用して測定することができる。
　一方、シリカを配合したゴム組成物において、シリカとゴム成分との間の相互作用をより大きくすることにより、シリカの作用効果、とりわけウェットグリップ性能を改良する効果をより大きくすることができると考えられる。またシリカとゴム成分との間の相互作用の強さは、ゴム組成物中のシリカの体積および分散したシリカ粒子の周りのバウンドラバーの体積の合計により評価することができる。すなわちシリカの分散性が悪いとバウンドラバーの量が相対的に少なくなり、シリカとゴム成分との間の相互作用が小さくなるため、シリカの配合量を増やしてもゴム組成物の特性を効率的に改良することができない。これに対しシリカを良好に分散させるとバウンドラバーの量が相対的に多くなり、シリカとゴム成分との間の相互作用をより大きくして、ゴム組成物の特性を効率的に改良することができる。
　以上のように、シリカの分散性およびその作用をペイン効果（ひずみ０．２８％のせん断弾性率Ｇ′）およびバウンドラバー量の観点からみると、シリカおよびバウンドラバーの体積をできるだけ大きくし、かつペイン効果を小さくすることにより、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を高いレベルで両立することができる。
　シリカの体積は、ゴム組成物中のシリカの含有量および比重により求められる。バウンドラバーの体積は、未加硫の状態であれば測定することができるが、加硫成形された空気入りタイヤ等の工業製品において、定量的に測定することは困難である。このため未加硫のゴム組成物におけるバウンドラバーの体積と、これを加硫した加硫ゴム成形体の特性との関係を実験的に調べたところ、バウンドラバーの体積は、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の積（φ×ＣＴＡＢ×Ｍ100）と強い相関関係があることを見出した。このため本明細書においてバウンドラバーの体積と相関関係がある値（０．０２５８×φ×ＣＴＡＢ×Ｍ100）を用い、シリカおよびラウンドラバーの体積の合計と相関関係がある関数ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100）を用いてシリカおよびゴム成分の相互作用を評価することにする。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム組成物の１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ′と、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、シリカの体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の関数νとが下記式（ｉ）の関係を満たすことが必要である。
　　　Ｇ′＝Ｋ×ν　　　（ｉ）
（式（ｉ）において、Ｇ′は１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率（ＭＰａ）、Ｋは０を超え４５０以下の係数、νは下記式（ｉｉ）で表される関数であり、２．５以上２０以下の実数である。
　　　ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100）　　　（ｉｉ）
　式（ｉｉ）において、φはゴム組成物中のシリカの体積分率、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｍ100はゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力（ＭＰａ）である。）
　上記式（ｉ）において、Ｇ′は１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率（ＭＰａ）であり、シリカを配合したゴム組成物のペイン効果を表す指標である。すなわちＧ′が小さいことがシリカの分散性が良好であることを意味ずる。
　関数νは前記式（ｉｉ）で表される関数であり、シリカおよびラウンドラバーの体積の合計と相関関係を有する。関数νは２．５以上２０以下の実数、好ましくは３．０～１６の実数である。関数νが２．５未満であると、シリカおよびゴム成分の相互作用が不足し、ウェット性能を十分に改良することができない。また関数νが２０を超えると転がり抵抗性能を十分に改善できない。
　上記式（ｉ）において、Ｋは、関数νを横軸、せん断弾性率Ｇ′を縦軸にプロットしたとき、その点と原点を結んだ直線の傾きを表し、０を超え４５０以下の実数である。係数Ｋが小さいことは、シリカの配合量を増やし、シリカおよびバウンドラバーの体積に相関する関数νを大きくしたとき、せん断弾性率Ｇ′（ペイン効果）が小さいことを表す。すなわち、シリカおよびバウンドラバーの体積を大きくしながらペイン効果を小さくすることができるので、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を高いレベルで両立することができる。このため係数Ｋは４５０以下、好ましくは５０～４４０の実数である。係数Ｋが４５０を超えると、ウェットグリップ性能および低転がり抵抗性を両立することができない。
　上記式（ｉｉ）において、φはゴム組成物中のシリカの体積分率であり、０を超え１未満の実数である。体積分率φはゴム組成物中のシリカの配合量（重量％）およびシリカの比重により求めることができる。シリカの体積分率φは、特に制限されるものではないが好ましくは０．１０～０．６５、より好ましくは０．１２～０．５５であるとよい。体積分率φが０．１０未満であると、ウェット性能が不足する。また体積分率φが０．６５を超えると、転がり抵抗が不足する。
　シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは１４０～４５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０～４００ｍ2／ｇであるとよい。ＣＴＡＢ比表面積が１４０ｍ2／ｇ未満であると、ウェット性能が不足する。またＣＴＡＢ比表面積が４５０ｍ2／ｇを超えると、転がり抵抗が不足する。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３に準拠して、測定するものとする。
　上記式（ｉｉ）において、Ｍ100はゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力（ＭＰａ）である。応力Ｍ100は、特に制限されるものではないが好ましくは１．５～１０ＭＰａ、より好ましくは１．７～９．０ＭＰａであるとよい。応力Ｍ100が１．５ＭＰａ未満であると、転がり抵抗性能およびウェット性能が低下する。また応力Ｍ100が１０ＭＰａを超えると、転がり抵抗性能が悪化する。本明細書において、ゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力Ｍ100は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し、２３℃、５００ｍｍ／分て引張り試験を行い１００％伸長時の応力を測定した値とする。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、シランカップリング剤がメルカプト基を有することが好ましい。メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。このようなシランカップリング剤の配合量は、好ましくはシリカ重量の１～２５重量％、より好ましくは３～２０重量％であるとよい。シランカップリング剤の配合量が１重量％未満では、シリカの分散性を改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量が２５重量％を超えると、ゴム組成物が早期加硫を起こしやすくなり成形加工性が悪化する虞がある。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、好ましくは下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであるとよく、シリカとの親和性を高くしその分散性を改良することができる。これらシランカップリング剤は、単独で配合してもよいし、複数を組合わせて配合してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
　上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンはメルカプトシラン化合物であり、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
　上記一般式（１）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５～１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。
　上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるメルカプトシラン化合物が、炭素数５～１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（１）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数８～１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性により優れ、ウェット特性、耐摩耗性および低転がり抵抗性をより優れたものにすることができる。
　上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（１）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。
　スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
　スルフィド基含有有機基Ａとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記一般式（２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。また、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。なお、＊は結合位置を示す。
　上記一般式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
　上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（１）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、ウェット特性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上記一般式（３）中、＊は、結合位置を示す。またＲ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。
　上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
　上記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記一般式（４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
　上記一般式（４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
　上記一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ1としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
　上記一般式（１）中、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。ここで、ａ、ｂのいずれか一方は０ではないことは、ａ＝０の場合０＜ｂとなり、ｂ＝０の場合０＜ａとなることを意味する。なお、０＜ａかつ０＜ｂであってもよい。
　また、ゴム組成物の混練条件を調節することにより、前記式（ｉ）を満たすゴム組成物を調製することができる。例えばジエン系ゴムへシリカを混練するときの条件は、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合するとき、好ましくは１２０～１７０℃、より好ましくは１３０～１６０℃の温度で、この温度に達してから好ましくは１～１５分間、より好ましくは２～１０分間、混練するとよい。
　一方、メルカプト基を有しないシランカップリング剤を配合したゴム組成物の混練条件としては、好ましくは１５０～１７５℃、より好ましくは１５５～１７０℃の温度で、この温度に達してから好ましくは２～１５分間、より好ましくは３～１０分間、混練するとよい。
　本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカを除く他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂など、一般的にタイヤ用ゴム組成物に使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
　他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましく、ゴム組成物の硬度、強度および耐摩耗性を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１～１５重量部、より好ましくは２～１０重量部にするとよい。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。
　以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる１８種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１～９、比較例１～９）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練りした後、放出して室温冷却した。冷却した混練り物に硫黄及び加硫促進剤を加えて１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。また表３に記載した配合剤の配合量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
　得られた１８種類のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で３０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片を用いて、０．２８％せん断ひずみのせん断弾性率Ｇ′および１００％伸長時応力Ｍ100を以下の方法で評価した
　　　０．２８％せん断ひずみのせん断弾性率Ｇ′
　得られた試験片の粘弾性を、粘弾性測定装置（アルファテクノロジー社製ＲＰＡ２０００）を使用して、せん断ひずみ０．２８％、温度１１０℃の条件で測定し、せん断弾性率Ｇ′を求めた。
　　　１００％伸長時応力Ｍ100
　得られた試験片の引張り特性を、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠し２３℃、５００ｍｍ／分の条件で測定し、１００％伸長時の応力Ｍ100を求めた。
　また得られた試験片を用いて、ウェットグリップ性能および転がり抵抗を以下の方法で評価した。
　　　ウェットグリップ性能
　各試験片を用いて、ウェットスキッド抵抗ポータブルスキッドレジスタンステスター（谷藤機械工業社製ＴＲ－３００）を使用して、室温における湿潤コンクリート路面に対する有効摩擦係数μを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２の「ウェットグリップ性」の欄に示した。この値が大きいほどウェットスキッド抵抗が大きく、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
　　　転がり抵抗
　各試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５５に準拠して４０℃における反撥弾性率を測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２の「転がり抵抗」の欄に示した。この値が小さいほど、反撥弾性率が小さく、転がり抵抗が小さいことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　１５０２
・シリカ１：Ｓｏｌｙａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ比表面積が１５５ｍ2/ｇ
・シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ　９０００ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積が２４０ｍ2/ｇ
・シリカ３：ＰＰＧ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製Ｈｉｓｉｌ　ＥＺ２００Ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が２８０ｍ2/ｇ
・シリカ４：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積が１７０ｍ2/ｇ
・カップリング剤１：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤２：下記の製造方法で合成したポリシロキサン
・カップリング剤３：メルカプト基を有するシランカップリング剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製ＮＸＴ－Ｚ４５
＜カップリング剤２の製造方法＞
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製　ＫＢＥ－８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過して、得られた濾液に５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは、下記平均組成式で示される。
（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.071（－Ｃ8Ｈ17）0.571（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
　得られたポリシロキサンをカップリング剤２とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・加工助剤：Ｓｃｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製Ｓｔｒｕｋｔｏｌ　ＥＦ４４
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ
　表１，２から明らかなように実施例１～９により製造されたタイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能に優れることが確認された。
　比較例２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物に対しシリカ１を増量し関数νが２．５以上になったが、係数Ｋが４５０を超えるので、転がり抵抗が悪化する。
　比較例３および４のゴム組成物は、ＣＴＡＢ比表面積が大きいシリカ２を配合したが、係数Ｋが４５０を超えるので、転がり抵抗が悪化する。
　比較例５のゴム組成物は、シリカ３の配合量が少なく関数νが２．５未満であるので、ウェットグリップ性能が悪化する。
　比較例６，７のゴム組成物は、シリカ３を増量し関数νが２．５以上になったが、係数Ｋが４５０を超えるので、転がり抵抗が悪化する。
　比較例８のゴム組成物は、シリカ１をシリカ４い置換したが、関数νが２．５未満、係数Ｋが４５０以上となるため転がり抵抗性能およびウェット性能が悪化する。比較例９のゴム組成物は、シリカ４を増量し、関数νが２．５以上となったが、係数Ｋｇａ４５０以上となるため転がり抵抗性能が悪化する。

Claims (5)

  1. 　ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物の１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率Ｇ′と、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）、ゴム組成物中の体積分率（φ）およびゴム組成物の１００％伸長時応力（Ｍ100）の関数νとが下記式（ｉ）の関係を満たし、かつ前記関数νが２．５以上２０以下の実数であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
    　　　Ｇ′＝Ｋ×ν　　　（ｉ）
    （式（ｉ）において、Ｇ′は１１０℃、０．２８％せん断ひずみにおけるせん断弾性率（ＭＰａ）、Ｋは０を超え４５０以下の係数、νは下記式（ｉｉ）で表される関数であり、２．５以上２０以下の実数である。
    　　　ν＝φ×（１＋０．０２５８×ＣＴＡＢ×Ｍ100）（ｉｉ）
    　式（ｉｉ）において、φはゴム組成物中のシリカの体積分率、ＣＴＡＢはシリカのＣＴＡＢ比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｍ100はゴム組成物の２３℃、１００％伸長時応力（ＭＰａ）である。）
  2. 　前記シランカップリング剤がメルカプト基を有することを特徴する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記シランカップリング剤が下記一般式（１）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであることを特徴する請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基であり、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
  4. 　前記一般式（１）において、０＜ａ＜１、０＜ｃ＜３であり、Ａ，Ｃ及びＤが下記一般式（２）（３）及び（４）で表されることを特徴とする請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、ｎは１～１０の整数、ｘは１～６の整数、＊は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数２～１０のアルケニル基、＊は結合位置を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、ｍは１～１０の整数、＊は結合位置を表す。）
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用することを特徴とする空気入りタイヤ。
PCT/JP2015/068515 2014-06-26 2015-06-26 タイヤ用ゴム組成物 WO2015199223A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/322,071 US9969865B2 (en) 2014-06-26 2015-06-26 Rubber composition for tire
EP15811613.7A EP3162845B1 (en) 2014-06-26 2015-06-26 Rubber composition for tire
CN201580022094.5A CN106232702A (zh) 2014-06-26 2015-06-26 轮胎用橡胶组合物
KR1020167030981A KR101748671B1 (ko) 2014-06-26 2015-06-26 타이어용 고무 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014131174A JP5915700B2 (ja) 2014-06-26 2014-06-26 タイヤ用ゴム組成物
JP2014-131174 2014-06-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015199223A1 true WO2015199223A1 (ja) 2015-12-30

Family

ID=54938300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/068515 WO2015199223A1 (ja) 2014-06-26 2015-06-26 タイヤ用ゴム組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9969865B2 (ja)
EP (1) EP3162845B1 (ja)
JP (1) JP5915700B2 (ja)
KR (1) KR101748671B1 (ja)
CN (1) CN106232702A (ja)
WO (1) WO2015199223A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10808107B2 (en) 2016-06-27 2020-10-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7006049B2 (ja) * 2017-09-08 2022-02-10 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7407500B2 (ja) * 2017-12-28 2024-01-04 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7020151B2 (ja) * 2018-02-02 2022-02-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7110608B2 (ja) * 2018-02-02 2022-08-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7020152B2 (ja) * 2018-02-02 2022-02-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7110607B2 (ja) * 2018-02-02 2022-08-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP7020153B2 (ja) * 2018-02-02 2022-02-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3788103A4 (en) 2018-05-04 2022-01-12 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD
JP2019196418A (ja) * 2018-05-07 2019-11-14 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP7095416B2 (ja) * 2018-06-06 2022-07-05 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN110607005A (zh) * 2019-09-23 2019-12-24 四川大学 具有高抗湿滑性的乳聚丁苯橡胶复合材料及其制备方法
CN110607007A (zh) * 2019-09-23 2019-12-24 四川大学 一种乳聚丁苯橡胶/SiO2复合材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0948880A (ja) * 1995-05-31 1997-02-18 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
WO2012035998A1 (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2013213134A (ja) * 2012-04-02 2013-10-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014001357A (ja) * 2012-05-23 2014-01-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014001339A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014019756A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011140613A (ja) 2009-12-09 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4788843B1 (ja) 2010-05-27 2011-10-05 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP4947190B2 (ja) 2010-05-28 2012-06-06 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP2748248B1 (en) * 2011-09-14 2018-03-07 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Tread with ultra efficient vulcanization system
JP5857681B2 (ja) 2011-11-29 2016-02-10 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP2857449B9 (en) 2012-06-27 2017-03-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Tire tread rubber composition and pneumatic tire
EP2891679B9 (en) * 2012-08-30 2018-09-12 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire treads

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0948880A (ja) * 1995-05-31 1997-02-18 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物
WO2012035998A1 (ja) * 2010-09-13 2012-03-22 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2013213134A (ja) * 2012-04-02 2013-10-17 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014001357A (ja) * 2012-05-23 2014-01-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014001339A (ja) * 2012-06-20 2014-01-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2014019756A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物および空気入りタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3162845A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10808107B2 (en) 2016-06-27 2020-10-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire

Also Published As

Publication number Publication date
EP3162845B1 (en) 2020-04-01
US9969865B2 (en) 2018-05-15
JP2016008285A (ja) 2016-01-18
EP3162845A4 (en) 2017-12-20
EP3162845A1 (en) 2017-05-03
KR20160134856A (ko) 2016-11-23
CN106232702A (zh) 2016-12-14
KR101748671B1 (ko) 2017-06-19
US20170152370A1 (en) 2017-06-01
JP5915700B2 (ja) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015199223A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP5835351B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5910666B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6390255B2 (ja) ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5418141B2 (ja) ゴム組成物
WO2012035998A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5614308B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2008163125A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6561847B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
JP6702433B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2016008284A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2016030815A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP7127340B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2016030789A (ja) 空気入りタイヤ
JP6729371B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP7052394B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2016183265A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2019182985A (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP7073794B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2019196418A (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP7119533B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP6972839B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6988317B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2019198718A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法
WO2018021118A1 (ja) ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15811613

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167030981

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015811613

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015811613

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15322071

Country of ref document: US