JPH0948880A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度、低エネルギーロス性で、しかも高反
発性を有するゴム組成物を提供する。 【解決手段】 シランカップリング剤および／またはカ
ーボンブラックの存在下で基材ゴム中に含有させたアル
コキシシラン化合物から、ゾル−ゲル法によって生成し
たシリカ微粒子が、当該基材ゴム中に分散されている。 【効果】 従来の混練法では不可能であった微小粒径の
シリカ微粒子を、補強材として、基材ゴム中に均一に分
散できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、たとえば低燃費
タイヤやゴルフボール等の、強度と低エネルギーロス性
と高反発性との高度なバランスが要求されるゴム製品を
製造しうる、新規なゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ゴム製品を補強する場合、加硫前のゴム
と、カーボンブラックやシリカ（ホワイトカーボン）等
の補強材とを、たとえばインターナルミキサ等を用いて
混練して、そのせん断力によって、ゴム中に補強材を練
り込むのが一般的である。かかる従来の補強方法（混練
法）においては、補強材粒子の粒径が小さいほど補強効
果が向上して、加硫後のゴム製品の強度が向上すること
が知られている。

【０００３】しかし、粒径の小さい補強材粒子ほど、ゴ
ム中に練り込むのが困難であるため、上記混練法では、
ゴム製品の補強効果に自ずと限界があった。また上記混
練法では、ゴムに対する補強材の添加量を多くするほ
ど、加硫後のゴム製品の強度は向上するが、それにとも
なって損失係数ｔａｎδが大きくなって、ゴム製品の低
エネルギーロス性が低下するとともに、ゴム製品の反発
性が低下してしまういわゆるペイン効果が増大するとい
う問題もあった。

【０００４】補強材としてシリカを使用する場合に、少
量のシランカップリング剤を添加すると、当該シランカ
ップリング剤を添加しない場合と比べてゴム製品の強度
をさらに向上でき、かつ低エネルギーロス性を向上でき
ることが知られているが、基本的に混練法によっている
以上、その効果にも限界があった。またシランカプリン
グ剤の添加では、ゴム製品の反発性の低下を防止できな
いだけでなく、かえって反発性が低下するおそれもあっ
た。

【０００５】そこで近時、従来の混練法に代わるゴム製
品の補強方法として、アルコキシシラン化合物からの、
ゾル−ゲル法によるシリカの生成反応を利用した方法が
提案された。すなわち、ゴム製品を製造するいずれかの
段階で、ゴム中にアルコキシシラン化合物を添加し、こ
れを加水分解したのち重縮合させると、ゴム製品中に、
混練法では練り込むことが困難な微小粒径のシリカ微粒
子を生成、分散できるため、ゴム製品の強度を、混練法
では実現困難であった高レベルまで向上できると考えら
れたのである。

【０００６】そこで、上記ゾル−ゲル法によるシリカの
生成反応を利用したゴムの補強方法を実用化すべく、種
々の検討がなされている。たとえば手嶋らは、ゾル−ゲ
ル反応に必要な水をゴム中に円滑に導入するため、当該
ゴムに、親水性基を有する共重合ポリマーを相溶化剤と
して配合することを提案している（九州産業大学工学部
研究報告、第２９号、第１２５頁）。

【０００７】また矢嶋らは、シリカ微粒子のより効率的
な生成を目的として、シリカの生成反応に対する、各種
化合物（酸、塩基等）の触媒としての機能について比較
検討を行っている（第６回エラストマー討論会講演要旨
集、第２頁）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
に種々検討がなされているにも拘らず、ゾル−ゲル法に
よるシリカの生成反応を利用したゴム製品の補強方法で
は、現在のところ、必ずしも満足できる補強効果がえら
れていないのが現状である。この発明の目的は、ゾル−
ゲル法によるシリカの生成反応を利用した補強方法によ
る、強度と低エネルギーロス性と高反発性との高度なバ
ランスが要求されるゴム製品を製造しうる、ゴム組成物
の実用化を可能とする技術を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ゾル−ゲル法による従来
のゴム製品の補強方法において、十分な補強効果がえら
れない原因としては、アルコキシシラン化合物や水、あ
るいは生成後のシリカ微粒子の、ゴムに対する親和性が
必ずしも良好でないことが考えられる。たとえばゾル−
ゲル法による従来の補強方法では、一般に、加硫後のゴ
ム製品を、アルコキシシラン化合物および水を溶解しう
る適当な溶媒で膨潤させて、当該ゴム製品中にアルコキ
シシラン化合物と水とを含有させることが行われてい
る。

【００１０】このため、アルコキシシラン化合物の含有
量、ひいてはシリカ微粒子の含有量は、当該アルコキシ
シラン化合物と、ゴム製品を構成するゴムとの親和性に
よって大きく左右され、そのコントロールが容易でな
い。そして、とくにアルコキシシラン化合物との親和性
が十分でないゴム（ほとんどのゴムがそうであるが）か
らなるゴム製品の場合は、アルコキシシラン化合物の含
有量を、十分な補強効果がえられるほど多くできないた
め、当該ゴム製品に対する補強効果が十分にえられない
ことになる。

【００１１】そこで、アルコキシシラン化合物の含有量
をコントロールすべく、ゴム製品の架橋度を調整した
り、溶媒を工夫したり、あるいは触媒を工夫したりする
試みがなされているが、いずれも満足のゆくものではな
かった。たとえばゴム製品の架橋密度が低いほど、アル
コキシシラン化合物の膨潤量が増大し、シリカ微粒子の
含有量が増加するため、ゴム製品の架橋密度を下げるこ
とが考えられるが、このように架橋密度を低下させた場
合には、ゴム製品自体の物性が低下するという問題が生
じる。

【００１２】また、上記のようにアルコキシシラン化合
物とゴムとの親和性が十分でない場合は、当該アルコキ
シシラン化合物をゴム中に均一かつ安定に含有させるこ
とができないため、ゴム製品に、シリカ微粒子の濃度の
高いところと低いところとが生じたり、あるいは生成さ
れるシリカ微粒子の粒径が大きくなったりするという現
象も生じる。

【００１３】その結果、シリカ微粒子の濃度にばらつき
が生じた場合は、濃度の低いところがゴム製品全体の強
度向上の妨げとなり、またシリカ微粒子の粒径が大きく
なった場合には、前述した小粒径化による補強効果が低
下してしまい、いずれの場合にもゴム製品に対する補強
効果が十分にえられないことになる。さらにシリカ微粒
子の、ゴムに対する親和性が十分でない場合には、衝撃
によってゴムとシリカ微粒子との界面ではく離が生じや
すくなる等、シリカ微粒子による補強効果が十分に発揮
されないため、やはりゴム製品に対する補強効果が十分
にえられないことになる。

【００１４】そこで発明者らは、これら諸問題の原因で
ある、ゴムとアルコキシシラン化合物との親和性を改善
すべく検討を行った結果、ゾル−ゲル法によってシリカ
微粒子を析出させる際に、ゴム中に所定量のシランカッ
プリング剤および／または所定量のカーボンブラックを
存在させておくと、前記のような諸問題を解決して、強
度と低エネルギーロス性と高反発性との高度なバランス
が要求されるゴム製品を製造しうるゴム組成物が得られ
ることを見いだした。

【００１５】したがってこの発明のゴム組成物は、ゴム
１００重量部に対して、(1) ０．１〜４０重量部のシラ
ンカップリング剤、および(2) １〜６０重量部のカーボ
ンブラックのうち少なくとも一方の存在下で、当該ゴム
中に含有させた、一般式(1) ：

【００１６】

【化２】

【００１７】〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、
同一または異なる１価の有機基を示す。ただし、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ のうち少なくとも１つはアルコキ
シ基である。〕で表されるアルコキシシラン化合物か
ら、ゾル−ゲル法によって生成されたシリカ微粒子が分
散されていることを特徴としている。

【００１８】上記構成からなるこの発明のゴム組成物の
うち、シランカップリング剤を使用したものは、当該シ
ランカップリング剤の作用によって、シリカ微粒子の原
料であるアルコキシシラン化合物や水、あるいは生成し
たシリカ微粒子の、ゴム分子に対する親和性が向上し、
その結果、上記シリカ微粒子のゴム中への分散性や、ゴ
ムに対する親和性が向上する。

【００１９】またカーボンブラックを使用したものは、
当該カーボンブラック表面の種々の官能基（たとえば−
ＣＯＯＨ、−ＯＨ、＝Ｏ等）の作用によって、上記アル
コキシシラン化合物や水、あるいは生成したシリカ微粒
子の、ゴム分子に対する親和性が向上するため、やはり
シリカ微粒子のゴム中への分散性が向上する。さらにシ
ランカップリング剤とカーボンブラックとを併用したも
のは、両者の相乗効果によって、シリカ微粒子のゴム中
への分散性や、ゴムに対する親和性がより一層、向上す
る。

【００２０】よってこの発明のゴム組成物は、ゴム中
に、微小でかつ平均した粒径のシリカ微粒子が、ゴムと
の良好な親和性を維持しつつ均一に分散されたものとな
り、混練法では実現できなかった高強度と低エネルギー
ロス性とを兼ね備えたゴム製品を製造することが可能と
なる。また発明者らが検討したところ、この発明のゴム
組成物は、たとえシリカの含有量が増加しても、ペイン
効果による反発性の低下を抑制して、ゴム製品の高反発
性を維持できることが明らかとなった。

【００２１】ペイン効果の主たる原因は、ゴム製品が衝
撃を受けた際に、補強材の高次構造の崩壊が生じること
にある。ところがこの発明のゴム組成物からなるゴム製
品は、前記のようにゴム中に、微小でかつ平均した粒径
のシリカ微粒子が均一に分散された特有の構造を有して
おり、衝撃によって崩壊する高次構造を有しないため、
ペイン効果による反発性の低下が生じないのである。

【００２２】したがってこの発明のゴム組成物によれ
ば、高強度、低エネルギーロス性で、しかも高反発性を
有するゴム製品をえることができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下に、この発明を説明する。こ
の発明のゴム組成物は、従来同様に、 あらかじめ加硫したゴムを、アルコキシシラン化合
物、またはアルコキシシラン化合物を溶解する溶媒にて
膨潤させ、ついで水を加えて、当該ゴム中にアルコキシ
シラン化合物と水とを含有させたのち、ゾル−ゲル法に
よってシリカ微粒子を生成することで製造される他、 加硫前のゴムの溶液またはエマルジョン中に、シラ
ンカップリング剤とアルコキシシラン化合物と水とを混
合し、ゾル−ゲル法によってシリカ微粒子を生成した
後、ゴムを加硫する方法や、あるいは インターナルミキサー等による混練状態で、加硫前
のゴム中にシランカップリング剤とアルコキシシラン化
合物と水とを混合し、ゾル−ゲル法によってシリカ微粒
子を生成した後、ゴムを加硫する方法等によって製造す
ることもできる。

【００２４】なお上記の方法では、加硫後のゴムへの
アルコキシシラン化合物等の添加時に、同時にシランカ
ップリング剤を含浸、添加してもよいが、シランカップ
リング剤をゴムにより一層有効に作用させるには、加硫
前のゴムにシランカップリング剤を添加して混練した
後、ゴムを加硫するのがよい。一方、カーボンブラック
は溶媒不溶の固体であり、加硫後のゴムへの含浸等が不
可能であるため、加硫前のゴムに添加して混練した後、
ゴムを加硫させる必要がある。

【００２５】また上記の方法では、膨潤の条件を工夫
することで、シリカ微粒子の含有量を、ゴム組成物の厚
み方向に変化（自然のばらつきでなく、あくまでも意図
的に変化）させることにより、物性値、たとえば強度が
厚み方向に傾斜したゴム組成物や、表面のみ高強度のゴ
ム組成物等を製造することもできる。ゴムとしては、種
々のゴム材料が使用可能であり、たとえば天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）、ふっ素ゴム（ＦＫＭ）、ブチ
ルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム
（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴ
ム（ＣＯ、ＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、ウレタンゴム
（Ｕ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＳ）、１，２−ポリブタジエン、ト
ランスポリイソプレン等があげられる。これらは単独で
使用される他、２種以上を併用することもできる。

【００２６】ゴムは、たとえば過酸化物架橋、硫黄加硫
等、ゴムの種類に応じた種々の加硫系にて加硫すること
ができ、ゴムには、採用する加硫系に応じて、たとえば
架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延
剤等が、従来と同程度の割合で添加される。またゴムに
は、たとえば各種軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止
剤等の種々の添加剤を、従来と同程度の割合で添加して
もよい。

【００２７】シランカップリング剤としては、たとえば
メルカプトシラン類、ビニルシラン類、メタクリロキシ
シラン類、アミノシラン類、グリシドキシシラン類、テ
トラスルフィド型のシラン類等があげられ、これらの中
から、ゴムの種類や加硫系等を考慮して、使用するシラ
ンカップリング剤が適宜選択される。たとえば過酸化物
架橋系のゴムには、メルカプトシラン類、ビニルシラン
類、またはメタクリロキシシラン類が好適であり、硫黄
加硫系のゴムには、テトラスルフィド型のシラン類、ま
たはメルカプトシラン類が好適である。

【００２８】シランカップリング剤の添加量は、前記の
ように、ゴム１００重量部に対して０．１〜４０重量部
に限定される。シランカップリング剤の添加量が上記範
囲未満では、その添加効果がえられず、高強度、低エネ
ルギーロス性で、かつ高反発性のゴム組成物がえられな
い。また逆に、シランカップリング剤の添加量が上記範
囲を超えても、それ以上の添加効果がえられず、添加し
たシランカップリング剤がむだになるだけでなく、かか
る多量のシランカップリング剤を、たとえば加硫前のゴ
ムと均一に混練するのが困難で、ゴム組成物を製造でき
なくなるおそれもある。

【００２９】なお、シランカップリング剤の添加量は、
上記範囲内でもとくに０．５〜２０重量部であるのが好
ましく、１〜１０重量部であるのがさらに好ましい。カ
ーボンブラックとしては、種々のグレードのものが使用
できるが、ゴム用として汎用されるゴムファーネスブラ
ック、とくにＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ等が好適であ
る。

【００３０】カーボンブラックの添加量は、前記のよう
に、ゴム１００重量部に対して１〜６０重量部に限定さ
れる。カーボンブラックの添加量が上記範囲未満では、
その添加効果がえられず、高強度、低エネルギーロス性
で、かつ高反発性のゴム組成物がえられない。また逆
に、カーボンブラックの添加量が上記範囲を超えた場合
には、加硫前のゴムが硬くなりすぎて、混練が不可能と
なり、ゴム組成物を製造できなくなる。

【００３１】なお、カーボンブラックの添加量は、上記
範囲内でもとくに５〜５０重量であるのが好ましい。上
記シランカップリング剤および／またはカーボンブラッ
クの存在下、水とともにゴム中に含有されるアルコキシ
シラン化合物としては、前記一般式(1) で表される化合
物があげられる。

【００３２】なお、一般式(1) 中の基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、前
述したように、そのうちの少なくとも１つがアルコキシ
基であればよいが、生成されるシリカ微粒子の構造を、
補強効果にすぐれた密なものとするには、基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴
がいずれもアルコキシ基であるテトラアルコキシシラン
化合物が、より好適に使用される。かかるテトラアルコ
キシシラン化合物の具体例としては、これに限定されな
いが、たとえば基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ がいずれもエトキシ基であ
る、下記式(1-1) ：

【００３３】

【化３】

【００３４】で表されるテトラエトキシシラン（以下
「ＴＥＯＳ」という）が、製造や取り扱いの容易さ、あ
るいは水との反応性等の点から、好適に使用される。ア
ルコキシシラン化合物の、ゴムへの含有量は、とくに前
述したの製造方法でゴム組成物を製造する場合、従来
と違って、シランカップリング剤の添加量を増減するこ
とで、容易にコントロールできる。

【００３５】つまり、ゴムに対するシランカップリング
剤の添加量を増加させると、アルコキシシラン化合物の
ゴムへの含有量が増加し、逆にゴムに対するシランカッ
プリング剤の添加量を減少させると、アルコキシシラン
化合物のゴムへの含有量が減少する。よって、アルコキ
シシラン化合物のゴムへの含有量、ひいてはシリカ微粒
子の含有量を考慮して、シランカップリング剤の添加量
を、前記の範囲内で増減するようにすればよい。

【００３６】なおシリカ微粒子の含有量は、ゴム組成物
の用途によって異なる、当該ゴム組成物に要求される物
性（とくに強度、エネルギーロス性、反発性）に応じて
最適な値を設定すればよい。水は、アルコキシシラン化
合物の加水分解反応を開始しうる程度の、少量の添加で
よい。

【００３７】またこの発明では、アルコキシシラン化合
物の加水分解反応、縮合反応を促進する触媒として、ブ
チルアミン等の塩基触媒、塩酸等の酸性触媒、もしくは
ジブチルチンジラウレート等のすず化合物等を、少量添
加することもできる。アルコキシシラン化合物から、ゾ
ル−ゲル法によって生成するシリカ微粒子の粒径は、と
くに限定されないが、高強度、低エネルギーロス性でし
かも高反発性のゴム組成物をえるには、シリカ微粒子の
粒径は１２０Å以下であるのが好ましい。シリカ微粒子
の粒径を上記範囲内にするには、ゾル−ゲル反応を実施
する際に、アルコキシシラン化合物をゴム中にできるだ
け均一に分散させておくことが必要である。このため
に、たとえば(a) アルコキシシラン化合物とゴムの親和
性を高める、(b) ゴムとして、アルコキシシラン化合物
のアルコキシ基と反応しうる官能基を導入したゴムを使
用する、等の方法が好ましい。

【００３８】なおシリカ微粒子の粒径は、上記範囲内で
もとくに１０〜１００Åであるのが好ましく、２０〜８
０Åであるのがさらに好ましい。

【００３９】

【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づい
て説明する。 《シランカップリング剤添加−過酸化物架橋系》 実施例１ 未加硫のブタジエンゴム〔宇部興産（株）製の商品名Ｂ
Ｒ−１５０Ｌ〕１００重量部と、架橋剤であるジクミル
ペルオキシド〔日本油脂（株）製の商品名パークミル
Ｄ〕１重量部と、シランカップリング剤であるγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学（株）製
の商品名ＫＢＭ８０３〕０．２重量部とを、オープンロ
ールで混練して厚み２ｍｍのシート状に成形した後、１
６０℃で２０分間、プレス加硫してゴムシートをえた。

【００４０】つぎに、１．５リットルのテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に４００ｇのＴＥＯＳを溶解したゾル−
ゲル反応溶液に、上記ゴムシート１００ｇを浸漬して膨
潤させた後、２．８ｇのｎ−ブチルアミン（触媒）、お
よび少量の水を加えて室温で７２時間、放置して、ゾル
−ゲル反応を行わせた。そして、ゴムシートをＴＨＦ中
より取り出して一晩、放置して乾燥させた後、５０℃の
オーブン中で７２時間、加熱してゾル−ゲル反応を完遂
させて、実施例１のゴム組成物を作製した。 実施例２〜５ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの配合量を
１重量部（実施例２）、２重量部（実施例３）、３重量
部（実施例４）、または３０重量部（実施例５）とした
こと以外は実施例１と同様にして、ゴムシートをえた。
そして各ゴムシートを、実施例１と同様にゾル−ゲル反
応溶液で処理して、実施例２〜５のゴム組成物を作製し
た。 比較例１ シランカップリング剤であるγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランを配合しなかったこと以外は実施例１
と同様にして、ゴムシートをえた。そしてこのゴムシー
トを、実施例１と同様にゾル−ゲル反応溶液で処理し
て、比較例１のゴム組成物を作製した。 比較例２ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの配合量を
５０重量部としたところ、ロール加工性が悪く混練でき
なかったので、その後の試験を断念した。 比較例３ 比較例１でえたゴムシートをゾル−ゲル反応溶液で処理
せずに、比較例３とした。 比較例４〜６ 実施例２、３、４でえたゴムシートをゾル−ゲル反応溶
液で処理せずに、比較例４（←実施例２のゴムシー
ト）、比較例５（←実施例３のゴムシート）および比較
例６（←実施例４のゴムシート）とした。 比較例７ 未加硫のブタジエンゴム〔前出の商品名ＢＲ−１５０
Ｌ〕１００重量部と、架橋剤であるジクミルペルオキシ
ド〔前出の商品名パークミルＤ〕１重量部と、シランカ
ップリング剤であるγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン〔前出の商品名ＫＢＭ８０３〕１重量部と、補
強材用のシリカ粒子〔平均粒径１６０Å、日本シリカ
（株）製の商品名ニップシールＶＮ３〕１０重量部と
を、オープンロールで混練して厚み２ｍｍのシート状に
成形した後、１６０℃で２０分間、プレス加硫して、比
較例７のゴム組成物を作製した。 比較例８ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの配合量を
２重量部、シリカ粒子の配合量を２０重量部としたこと
以外は比較例７と同様にして、比較例８のゴム組成物を
作製した。 比較例９ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを配合せ
ず、かつシリカ粒子の配合量を２０重量部としたこと以
外は比較例７と同様にして、比較例９のゴム組成物を作
製した。

【００４１】上記各実施例、比較例（比較例２は除く）
について、以下の各試験を行い、その特性を評価した。 シリカ含有量測定 実施例、比較例のゴム組成物を熱重量分析した際にえら
れる灰分量から、各実施例、比較例のゴム組成物の、シ
リカ含有量〔ｐｈｒ〕を求めた。 引張強度試験 実施例、比較例のゴム組成物の、２５％伸長時の応力Ｍ
₂₅を、ＪＩＳ Ｋ ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」
所載の引張試験方法に則って測定した。なお引張速度は
５００ｍｍ／分とした。 損失係数、せん断弾性率測定 実施例、比較例のゴム組成物の損失係数ｔａｎδおよび
せん断弾性率Ｇ′を、岩本製作所製の粘弾性スペクトロ
メータを用いて測定した。測定の条件は、２５℃、１０
Ｈｚ、せん断歪率±０．５％とした。 シリカ粒子径計測 各実施例、比較例のうち実施例４、比較例１および比較
例８のゴム組成物について、透過型電子顕微鏡写真（倍
率２万〜４万倍程度）を撮影し、その写真を倍率８万〜
２８万倍に引伸して、写真に写った任意のシリカ粒子２
０個の直径をノギスにて計測した。そして、計測値の平
均値から、実際の粒子径を算出した。

【００４２】以上の結果を表１〜表３に示した。また、
比較例１と実施例１〜４（いずれもゾル−ゲル法）、お
よび比較例３、７、８（比較例７、８は混練法）につい
て、それぞれ上記表１〜表３中のシリカ含有量と引張強
度Ｍ₂₅との関係を図１、シリカ含有量とせん断弾性率
Ｇ′との関係を図２、損失係数ｔａｎδとの関係を図３
に、それぞれプロットした。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】これらの表や図にみるように、混練法、ゾ
ル−ゲル法のいずれにおいても、シリカ含有量の増加と
ともに、引張強度Ｍ₂₅およびせん断弾性率Ｇ′が増大す
るが、混練法では、それにともなって損失係数ｔａｎδ
も増大するのに対し、ゾル−ゲル法では、損失係数ｔａ
ｎδをシリカ含有量に関係なく、ほぼ一定の、低いレベ
ルに抑えることができた。

【００４７】また、ゾル−ゲル法の代表として実施例４
と比較例１の透過型電子顕微鏡写真（ともに倍率４万
倍）、混練法の代表として比較例８のゴム組成物の透過
型電子顕微鏡写真（倍率８万倍）を比較すると、比較例
８のゴム組成物は、図６に示すように混練法に特有なシ
リカ粒子の高次構造（図中の黒い点の集まり）が観察さ
れたが、実施例４、比較例１のゴム組成物は、図４およ
び図５に示すように微小粒径でかつ粒径の揃ったシリカ
微粒子（図中の黒い点）が、ほぼ均一に分散しているの
が観察された。

【００４８】また図４に示す実施例４のゴム組成物と、
図５に示す比較例１のゴム組成物とを比較すると、シラ
ンカップリング剤を使用した前者は、シランカップリン
グ剤を使用しなかった後者に比べて、より微小粒径のシ
リカ微粒子が多数、緻密な分散構造を構成していること
がわかった。 《シランカップリング剤添加−硫黄加硫系》 実施例６ 未加硫のスチレンブタジエンゴム〔日本合成ゴム（株）
製の商品名ＳＬ−５７４〕１００重量部と、加硫剤であ
る硫黄１．２重量部と、加硫促進剤〔大内新興化学
（株）製の商品名ノクセラーＣＺ〕０．６４重量部と、
加硫促進助剤である亜鉛華５重量部およびステアリン酸
１重量部と、シランカップリング剤であるビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド〔デグサ
社製の商品名Ｓｉ６９〕３重量部とを、オープンロール
で混練して厚み２ｍｍのシート状に成形した後、１６０
℃で６０分間、プレス加硫してゴムシートをえた。

【００４９】そしてこのゴムシートを、実施例１と同様
にゾル−ゲル反応溶液で処理して、実施例６のゴム組成
物を作製した。 実施例７〜９ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィドの配合量を１０重量部（実施例７）、３０重量部
（実施例８）、または４０重量部（実施例９）としたこ
と以外は実施例６と同様にして、ゴムシートをえた。そ
して各ゴムシートを、実施例１と同様にゾル−ゲル反応
溶液で処理して、実施例７〜９のゴム組成物を作製し
た。 比較例１０ ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ィドを配合しなかったこと以外は実施例６と同様にし
て、ゴムシートをえた。そしてこのゴムシートを、実施
例１と同様にゾル−ゲル反応溶液で処理して、比較例１
０のゴム組成物を作製した。

【００５０】上記各実施例、比較例について、前記シリ
カ含有量測定、損失係数、およびせん断弾性率測定の各
試験を行い、その特性を評価した。結果を表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】上記表４にみるように硫黄加硫系において
も、先の過酸化物架橋系と同様に、損失係数ｔａｎδ
を、ほぼ一定の低いレベルに抑えることができた。 《カーボンブラック添加−硫黄加硫系》 実施例１０ 未加硫のスチレンブタジエンゴム〔前出の商品名ＳＬ−
５７４〕１００重量部と、加硫促進助剤である亜鉛華５
重量部およびステアリン酸１重量部と、カーボンブラッ
クＩＳＡＦ〔三菱化成（株）製の商品名Ｎ２２０、窒素
吸着比表面積１１５ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ
／ｇ〕５重量部とをテスト用バンバリーミキサーで混練
し、ついで加硫剤である硫黄１．２重量部と、加硫促進
剤〔前出の商品名ノクセラーＣＺ〕０．６４重量部とを
添加してオープンロールで混練して厚み２ｍｍのシート
状に成形した後、１６０℃で６０分間、プレス加硫して
ゴムシートをえた。

【００５３】そしてこのゴムシートを、実施例１と同様
にゾル−ゲル反応溶液で処理して、実施例１０のゴム組
成物を作製した。 実施例１１、１２ カーボンブラックの配合量を２０重量部（実施例１
１）、または５０重量部（実施例１２）としたこと以外
は実施例１０と同様にして、ゴムシートをえた。そして
各ゴムシートを、実施例１と同様にゾル−ゲル反応溶液
で処理して、実施例１１、１２のゴム組成物を作製し
た。 比較例１１ カーボンブラックの配合量を７０重量部としたところ硬
すぎて混練できなかったので、その後の試験を断念し
た。 比較例１２ 未加硫のスチレンブタジエンゴム〔前出の商品名ＳＬ−
５７４〕１００重量部と、加硫促進助剤である亜鉛華５
重量部およびステアリン酸１重量部と、補強材用のシリ
カ粒子〔平均粒径１６０Å、前出の商品名ニップシール
ＶＮ３〕２５重量部とをテスト用バンバリーミキサーで
混練し、ついで加硫剤である硫黄１．２重量部と、加硫
促進剤〔前出の商品名ノクセラーＣＺ〕０．６４重量部
とを添加して、オープンロールで混練して厚み２ｍｍの
シート状に成形した後、１６０℃で６０分間、プレス加
硫して、比較例１２のゴム組成物を作製した。 比較例１３ カーボンブラックＩＳＡＦ〔前出の商品名Ｎ２２０、窒
素吸着比表面積１１５ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍ
ｌ／ｇ〕２０重量部を配合したこと以外は比較例１２と
同様にして、比較例１３のゴム組成物を作製した。

【００５４】上記各実施例、比較例（比較例１１は除
く）について、前記シリカ含有量測定、損失係数、およ
びせん断弾性率測定の各試験を行い、その特性を評価し
た。以上の結果を、前記比較例１０の結果と合わせて表
５に示す。

【００５５】

【表５】

【００５６】上記表５にみるようにカーボンブラック添
加系でも、混練法では、シリカ含有量の増加とともに損
失係数ｔａｎδも増大するのに対し、ゾル−ゲル法で
は、損失係数ｔａｎδをシリカ含有量に関係なく、ほぼ
一定の、低いレベルに抑えることができた。 《シランカップリング剤−カーボンブラック併用−硫黄
加硫系》 実施例１３ 未加硫のスチレンブタジエンゴム〔前出の商品名ＳＬ−
５７４〕１００重量部と、加硫促進助剤である亜鉛華５
重量部およびステアリン酸１重量部と、シランカップリ
ング剤であるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
テトラスルフィド〔前出の商品名Ｓｉ６９〕１０重量部
と、カーボンブラックＩＳＡＦ〔前出の商品名Ｎ２２
０、窒素吸着比表面積１１５ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１
１４ｍｌ／ｇ〕２０重量部とをテスト用バンバリーミキ
サーで混練し、ついで加硫剤である硫黄１．２重量部
と、加硫促進剤〔前出の商品名ノクセラーＣＺ〕０．６
４重量部とを添加してオープンロールで混練して厚み２
ｍｍのシート状に成形した後、１６０℃で６０分間、プ
レス加硫してゴムシートをえた。

【００５７】そしてこのゴムシートを、実施例１と同様
にゾル−ゲル反応溶液で処理して、実施例１３のゴム組
成物を作製した。 比較例１４ カーボンブラックＩＳＡＦ〔前出の商品名Ｎ２２０、窒
素吸着比表面積１１５ｍ² ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍ
ｌ／ｇ〕２０重量部と、シランカップリング剤であるビ
ス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド〔前出の商品名Ｓｉ６９〕５重量部とを配合したこと
以外は比較例１２と同様にして、比較例１４のゴム組成
物を作製した。

【００５８】上記実施例、比較例について、前記シリカ
含有量測定、損失係数、およびせん断弾性率測定の各試
験を行い、その特性を評価した。また実施例１３のゴム
組成物について、透過型電子顕微鏡写真（倍率１２．５
万倍）を撮影し、その写真を倍率５０万倍に引伸して、
写真に写った任意のシリカ粒子２０個の直径をノギスに
て計測した。そして、計測値の平均値から、実際の粒子
径を算出した。

【００５９】以上の結果を表６に示す。

【００６０】

【表６】

【００６１】上記表６にみるように、シランカップリン
グ剤−カーボンブラック併用系でも、ゾル−ゲル法で
は、損失係数ｔａｎδを、混練法に比べて低いレベルに
抑えることができた。また、上記実施例１３のゴム組成
物の透過型電子顕微鏡写真（倍率１２．５万倍）をみる
と、図７に示すように、微小粒径でかつ粒径の揃ったシ
リカ微粒子（図中の黒い点）が、ほぼ均一に分散してい
るのが観察された。

【００６２】

【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明のゴム組
成物は、シランカップリング剤および／またはカーボン
ブラックの存在下で、ゾル−ゲル法によって、基材ゴム
中にシリカ微粒子を分散させたものゆえ、高強度、低エ
ネルギーロス性で、しかも高反発性を有している。よっ
てこの発明のゴム組成物は、たとえば低燃費タイヤ用ゴ
ム材料やゴルフボール用材料等の、強度と低エネルギー
ロス性と高反発性との高度なバランスが要求されるゴム
製品に広く使用できるという特有の作用効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゾル−ゲル法または混練法で製造したゴム組成
物中におけるシリカの含有量と、引張強度Ｍ₂₅との関係
を示すグラフである。

【図２】ゾル−ゲル法または混練法で製造したゴム組成
物中におけるシリカの含有量と、せん断弾性率Ｇ′との
関係を示すグラフである。

【図３】ゾル−ゲル法または混練法で製造したゴム組成
物中におけるシリカの含有量と、損失係数ｔａｎδとの
関係を示すグラフである。

【図４】実施例４のゴム組成物中における、シリカの粒
子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図５】比較例１のゴム組成物中における、シリカの粒
子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図６】比較例８のゴム組成物中における、シリカの粒
子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図７】実施例１３のゴム組成物中における、シリカの
粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/54 ＫＤＶ Ｃ０８Ｋ 5/54 ＫＤＶ (72)発明者 寺川 克美 兵庫県神戸市西区宮下２丁目14番24号 (72)発明者 宮本 芳明 兵庫県神戸市西区美賀多台１丁目３番2703 号 (72)発明者 杉谷 信 奈良県櫻井市大字忍阪294−20 (72)発明者 伴野 誠二 兵庫県神戸市北区鹿の子台北町１−４−13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム１００重量部に対して、(1) ０．１〜
   ４０重量部のシランカップリング剤、および(2) １〜６
   ０重量部のカーボンブラックのうち少なくとも一方の存
   在下で、当該ゴム中に含有させた、一般式(1) ： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、同一または異
   なる１価の有機基を示す。ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ お
   よびＲ⁴ のうち少なくとも１つはアルコキシ基であ
   る。〕で表されるアルコキシシラン化合物から、ゾル−
   ゲル法によって生成されたシリカ微粒子が分散されてい
   ることを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】ゴム中に分散されたシリカ微粒子の平均粒
   径が１２０Å以下である請求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】過酸化物架橋されている請求項１または２
   記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】硫黄加硫されている請求項１または２記載
   のゴム組成物。