JP7469602B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物等に関する。
タイヤを構成するゴム組成物は、弾性率（伸び）、硬度（硬さ）などの機械的特性が優れたものが求められている。そして、このような特性を向上させる技術の１つとして、ゴム組成物中に充填剤（フィラー）としてナノセルロースを配合する技術が知られている。
例えば、特許文献１には、ゴムラテックスと、ミクロフィブリル化植物繊維（セルロースナノファイバー）と、カチオン系高分子とを混合して得られたマスターバッチを用いて作製され、ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対するカチオン系高分子の添加量が０．０１～５質量部である、ミクロフィブリル化植物繊維を均一に分散させ、タイヤの要求性能をバランス良く改善できるゴム組成物が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているようなセルロースナノファイバーは、ゴム組成物中に充填剤として配合する際に、シリカやカーボンブラックを併用すると、得られるゴム組成物の引張強さや伸びなどの一部の機械的特性が低下してしまう場合があるという課題があった。
そこで本発明は、引張強さおよび伸びがいずれも向上した、ナノセルロースとシリカまたはカーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討し、ジエン系ゴムと、セルロースナノクリスタルと、シリカおよび／またはカーボンブラックと、を含むタイヤ用ゴム組成物が、引張強さおよび伸びがいずれも向上していることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は次の（１）～（６）である。
（１）ジエン系ゴムと、セルロースナノクリスタルと、シリカおよび／またはカーボンブラックと、を含むタイヤ用ゴム組成物。
（２）前記セルロースナノクリスタルが、非水溶性であり且つ分散水のｐＨが４．５～６．５となるセルロースナノクリスタルである、（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記セルロースナノクリスタルを０．１～３０質量部含む、（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記シリカおよび前記カーボンブラックを合計で０．１～８０質量部含む、（１）～（３）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）前記ジエン系ゴムが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、および天然ゴム（ＮＲ）からなる群から選ばれる１以上である、（１）～（４）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）（１）～（５）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
（１）ジエン系ゴムと、セルロースナノクリスタルと、シリカおよび／またはカーボンブラックと、を含むタイヤ用ゴム組成物。
（２）前記セルロースナノクリスタルが、非水溶性であり且つ分散水のｐＨが４．５～６．５となるセルロースナノクリスタルである、（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記セルロースナノクリスタルを０．１～３０質量部含む、（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記シリカおよび前記カーボンブラックを合計で０．１～８０質量部含む、（１）～（３）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５）前記ジエン系ゴムが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、および天然ゴム（ＮＲ）からなる群から選ばれる１以上である、（１）～（４）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（６）（１）～（５）のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
本発明によれば、引張強さおよび伸びがいずれも向上した、ナノセルロースとシリカまたはカーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。そして、このタイヤ用ゴム組成物を用いることにより、引張強さおよび伸びが優れたタイヤを得ることができる。
本発明について説明する。
本発明は、ジエン系ゴムと、セルロースナノクリスタルと、シリカおよび／またはカーボンブラックと、を含むタイヤ用ゴム組成物、およびこのタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤである。以下においては、これらを「本発明のタイヤ用ゴム組成物」、および「本発明のタイヤ」ともいう。
本発明は、ジエン系ゴムと、セルロースナノクリスタルと、シリカおよび／またはカーボンブラックと、を含むタイヤ用ゴム組成物、およびこのタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤである。以下においては、これらを「本発明のタイヤ用ゴム組成物」、および「本発明のタイヤ」ともいう。
なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、特段の断りがない限り、「～」の前に記載される数値を下限値、および「～」の後に記載される数値を上限値とする数値範囲を意味する。
まず、本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用するジエン系ゴムは、ポリマー主鎖に二重結合を有するゴム成分であり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などが例示される。そして、このようなジエン系ゴムを単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
特に、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、使用するジエン系ゴムが、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲ、およびＮＲからなる群から選ばれる１以上（つまりこの群から選ばれる１つを使用する態様または２以上を組み合わせて使用する態様）であるのが好ましい。また、ＳＢＲを好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有するジエン系ゴムであるとより好適であり、ＳＢＲからなる（１００質量％ＳＢＲである）ジエン系ゴムであってもよい。そして、このジエン系ゴムの重量平均分子量は、５０，０００～３，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。
なお、本発明において「重量平均分子量」とは、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で測定したものを意味する。
次に、本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用するセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）は、セルロースミクロフィブリルからなる平均繊維径が１～１０００ｎｍ、平均繊維長さが０．１～０．５μｍである結晶性の極細繊維（ナノセルロース）である。そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用するセルロースナノクリスタルには、機械的解繊や化学変性などがされたものも包含される。
なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用するセルロースナノクリスタルには、平均繊維長さが０．５μｍ超であるナノセルロース（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ））は包含されない。
なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用するセルロースナノクリスタルには、平均繊維長さが０．５μｍ超であるナノセルロース（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ））は包含されない。
このセルロースナノクリスタルは、通常、ジエン系ゴムなどのゴム成分に対して、充填剤として単に単独で配合しても、ゴム成分中における分散性が非常に悪いため、得られるタイヤ用ゴム組成物の機械的特性を向上させることは極めて難しい。しかしながら、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して、このセルロースナノクリスタルが充填剤として配合され、さらに、後述するシリカおよび／またはカーボンブラックも充填剤として併用して配合されていることにより、ジエン系ゴム中におけるセルロースナノクリスタルの分散性が高まり、さらにシリカおよび／またはカーボンブラックとの相乗的な作用により、引張強さおよび伸びがいずれも向上したものとなることが特徴である。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、粉末状であるセルロースナノクリスタルを、水などの溶媒に分散させることなくそのままシリカやカーボンブラックとともにジエン系ゴム中に添加、混合することができるが、セルロースナノクリスタルが非水溶性であると、その分散性がより向上し、また得られるタイヤ用ゴム組成物の機械的特性もより向上し易いため好ましい。ここで「非水溶性」とは、水に添加、混合した場合に溶解せず、且つコロイド溶液にもならないものを意味する。そして、ジエン系ゴムへの添加前において、溶媒である水にこのセルロースナノクリスタルが添加、混合されて得られる分散水（例えば、セルロースナノクリスタルを１質量％含む分散水）としたときに、この分散水のｐＨが４．５～６．５となるセルロースナノクリスタルであると、より好ましい。
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、化学変性されていないセルロースナノクリスタルを使用するとより好適である。化学変性セルロースナノクリスタルよりも耐熱性がより高いからである。
なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物に化学変性セルロースナノクリスタル（分子内のＯＨ基に変性基が導入されたセルロースナノクリスタル）を使用する場合には、セルロースナノクリスタル分子内のＯＨ基にアクリル基が導入されたアクリル変性セルロースナノクリスタル、アセチル基が導入されたアセチル変性セルロースナノクリスタル、アルケニル無水コハク酸（Ａｌｋｅｎｙｌ Ｓｕｃｃｉｎｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＡＳＡ）が導入されたＡＳＡ変性セルロースナノクリスタルなどが使用できる。なお、アクリル変性セルロースナノクリスタルは、セルロースナノクリスタルにアクリレート変性処理を施すことにより得ることができ、アセチル変性セルロースナノクリスタルは、セルロースナノクリスタルにアセチル化処理を施すことにより得ることができ、ＡＳＡ変性セルロースナノクリスタルは、セルロースナノクリスタルにＡＳＡ処理を施すことにより得ることができる。また、これら以外の変性基としては、アミノ基、スルホン基、リン酸基などが例示される。
このセルロースナノクリスタルの原料となるセルロースは、木材由来または非木材（バクテリア、藻類、綿など）由来のいずれでもよく、特段限定されないが、綿由来セルロースから得られたセルロースナノクリスタル（綿由来セルロースナノクリスタル）は、結晶化度が高く熱安定性がより高いため好適である。セルロースナノクリスタルの作製方法としては、例えば、セルロース原料を酸などにより加水分解し、得られた結晶性のセルロースをアセトンやトルエンなどの低誘電率有機溶媒中に懸濁し、固形分を低誘電率有機溶媒中において粉砕し、粉砕後に低誘電率有機溶媒を乾燥除去してセルロースナノクリスタルを得る方法が示される。さらに、この得られた粉末をふるいなどによって分粒して、微粒子（例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠して１５０μｍふるいにかけたときの通過画分の質量割合が９０質量％以上である微粒子）を得てもよい。また、この微粒子の表面を塩酸などにより表面処理してもよい。
そして、このセルロースナノクリスタルの平均繊維径は１～１０００ｎｍであり、好ましくは１～２００ｎｍである。またセルロースナノクリスタルの平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維径）は好ましくは１０～５００、より好ましくは５０～４００である。平均繊維径が上記範囲未満および／または平均アスペクト比が上記範囲を超えると、セルロースナノクリスタルの分散性が低下する可能性がある。また平均繊維径が上記範囲を超過および／または平均アスペクト比が上記範囲未満であるとセルロースナノクリスタルの補強性能が低下する可能性がある。
ここで、本発明においてセルロースナノクリスタルの「平均繊維径」および「平均繊維長さ」とは、ＴＥＭ観察またはＳＥＭ観察により、構成する繊維の大きさに応じて適宜倍率を設定して電子顕微鏡画像を得て、この画像中の少なくとも５０本以上において測定したときの繊維径および繊維長さの平均値を意味する。そして、このようにして得られた平均繊維長さおよび平均繊維径から、平均アスペクト比を算出する。
そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、このセルロースナノクリスタルを好ましくは０．１～８０質量部、より好ましくは０．５～５０質量部、さらに好ましくは１．０～３０質量部、さらに好ましくは２．０～２０質量部、さらに好ましくは３．０～１５質量部含有させるのが好適である。ジエン系ゴムに対するセルロースナノクリスタルの量が少なすぎると、得られるタイヤ用ゴム組成物の機械的特性が高まりにくい傾向がある。また、ジエン系ゴムに対するセルロースナノクリスタルの量が多すぎると、得られるタイヤ用ゴム組成物のコストが高くなる可能性があり、さらに、セルロースナノクリスタルの分散性も低下し易い傾向がある。
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、ジエン系ゴムに対して、前述したセルロースナノクリスタルと共に、このセルロースナノクリスタルのジエン系ゴム中における分散性をより高めるために、シリカおよびカーボンブラックから選ばれる１以上を充填剤として使用する。
ここで、本発明において「シリカ」とは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）からなる、あるいは二酸化ケイ素を主成分とする（例えば８０質量％以上、さらには９０質量％以上含む）粒子物質を意味し、「カーボンブラック」とは、工業的に品質制御して製造された直径３～５００ｎｍ程度の炭素微粒子を意味する。
まず、本発明のタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合する場合には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、およびコロイダルシリカからなる群から選ばれる１以上を使用することができる。そして、シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に限定されないが、８０～２８０ｍ2／ｇ程度であってよい。なお、このＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
このようなセルロースナノクリスタルとシリカとを充填剤として併用した本発明のタイヤ用ゴム組成物は、引張強さおよび伸びが向上したものとなる。
このようなセルロースナノクリスタルとシリカとを充填剤として併用した本発明のタイヤ用ゴム組成物は、引張強さおよび伸びが向上したものとなる。
なお、この場合において、シリカの分散性を向上し且つジエン系ゴムの補強性能をより向上させるために、シリカと共にシランカップリング剤を配合してもよい。本発明のタイヤ用ゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量に対して好ましくは３質量％～２０質量％、より好ましくは５質量％～１５質量％、さらに好ましくは７質量％～１０質量％であってよい。シランカップリング剤の含有量がシリカの含有量の３質量％未満であると、シリカの分散性を向上する効果などが充分に得られない可能性がある。また、シリカの含有量の２０質量％超であると、シランカップリング剤同士が重合してしまいやすい傾向にある。
ここで、このシランカップリング剤は、硫黄含有シランカップリング剤であるのが好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えば、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリメトキシシリル）－プロピル］テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］ジスルフィド、３－メルカプトプロピル－トリメトキシシラン、３－メルカプトプロピル－トリエトキシシラン等が挙げられ、これらのいずれかを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
次に、本発明のタイヤ用ゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合には、例えば、ＳＡＦＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）も特に限定されないが、６０～４００ｍ2／ｇ程度であってよい。なお、この窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して求めた値である。
セルロースナノクリスタルとカーボンブラックとを充填剤として併用した本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと同様に、引張強さおよび伸びが向上したものとなる。さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、セルロースナノクリスタル、シリカ、およびカーボンブラックの３成分をいずれも充填剤として使用しても、同様に、引張強さおよび伸びを向上させることができる。また、この３成分の充填剤を使用した構成において、さらに前述したシランカップリング剤を使用してもよい。
セルロースナノクリスタルとカーボンブラックとを充填剤として併用した本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカと同様に、引張強さおよび伸びが向上したものとなる。さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物では、セルロースナノクリスタル、シリカ、およびカーボンブラックの３成分をいずれも充填剤として使用しても、同様に、引張強さおよび伸びを向上させることができる。また、この３成分の充填剤を使用した構成において、さらに前述したシランカップリング剤を使用してもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物におけるシリカおよびカーボンブラックの合計含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカおよびカーボンブラックを合計で０．１～８０質量部含むのが好ましく、１～７０質量部含むのがより好ましく、１０～６０質量部含むのがさらに好ましい。なお、シリカまたはカーボンブラックのいずれか１つをセルロースナノクリスタルと共に使用する場合には、シリカ単独あるいはカーボンブラック単独として上記した含有量となるようにすればよい。
そして、得られるタイヤ用ゴム組成物の引張強さおよび伸びがより高まることなどから、本発明のタイヤ用ゴム組成物中において、セルロースナノクリスタルとシリカおよびカーボンブラックの合計量との質量比（セルロースナノクリスタルの量：シリカおよびカーボンブラックの合計量）を１：１～１００とするのが好ましく、１：５～５０とするのがより好ましく、１：１０～２５とするのがさらに好ましい。なお、これも、シリカまたはカーボンブラックのいずれか１つをセルロースナノクリスタルと共に使用する場合には、セルロースナノクリスタルの量に対してシリカ単独あるいはカーボンブラック単独の量として上記した比率となるようにすればよい。
さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明の効果に大きな影響を与えない範囲において、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を適量配合することができ、これらの添加剤を公知の方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、さらには加硫、架橋などを行うのに使用することができる。
例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物における酸化亜鉛の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．２～１０．０質量部であることが好ましく、０．４～５．０質量部であることがより好ましく、１．０～４．０質量部であることがさらに好ましい。また、加硫剤または架橋剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．３～３．０質量部であることが好ましく、０．５～２．５質量部であることがより好ましい。さらに、加硫促進剤または架橋促進剤の含有量は、一次促進剤単独もしくは二次とのブレンドでジエン系ゴム１００質量部に対して０．５～４．０質量部であることが好ましく、１．０～２．５質量部であることがより好ましい。そして、ステアリン酸の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．２～４．０質量部であることがより好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、常法にしたがえばよく、特段限定はされない。製造方法の一例としては、ジエン系ゴム、セルロースナノクリスタル、シリカおよび／またはカーボンブラック、ならびに他の成分を、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混錬機を用いて常温あるいは高温下で混練、混合することによりタイヤ用ゴム組成物を製造することができる。なお、加硫系成分（硫黄および加硫促進剤など）を使用する場合には、これ以外の成分を先に高温下で混合し、冷却してから加硫系成分を混合するのが好ましい。
以上のようにして得られた本発明のタイヤ用ゴム組成物は、セルロースナノクリスタル、ならびにシリカおよび／またはカーボンブラックの相乗的な補強性能により、特に引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）が優れている。また、セルロースナノクリスタルはシリカの６０％程度の比重であることから、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカだけを充填剤として配合した従来のタイヤ用ゴム組成物と比較してより軽量化されたものとすることも可能である。
そして、この本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて、引張強さおよび伸びが優れた本発明のタイヤを得ることができる。なお、本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、この空気入りタイヤに充填する気体としては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、およびその他の気体を使用することができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内において様々な変形が可能である。
＜タイヤ用ゴム組成物の作製および評価Ｉ＞
下記表１に示す組成のタイヤ用ゴム組成物を作製した。
具体的には、下記表１に示す質量部のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ；日本ゼオン社製，ＮＩＰＯＬ １５０２）、セルロースナノクリスタル粉末（ＣＮＣ；フィラーバンク社製，化学変性されていない非水溶性セルロースナノクリスタル（１質量％の分散水としたときのｐＨ５．５）、実施例のみ）、ステアリン酸（日油社製）、亜鉛華（酸化亜鉛（ＺｎＯ）；正同化学工業社製）、ならびに、シランカップリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製，Ｓｉ６９（ＴＥＳＰＴ））およびシリカ粒子（Ｓｏｌｖａｙ社製，Ｚｅｏｓｉｌ １１６５）、あるいはカーボンブラック（ＫＨ東海カーボン社製，シースト（登録商標）、Ｎ2ＳＡ＝９２ｍ2／ｇ）を密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。次に、オープンロールを用いて、硫黄（四国化成工業社製，ミュークロン ＯＴ－２０）および加硫促進剤（大内新興化学工業社製，ノクセラーＣＺ（ＣＢＢＳ）、シリカ配合の組成物にはさらに住友化学社製，ソクシノールＤ－Ｇ（ＤＰＧ））を混合して混錬し、これを１５ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍの金型中において１６０℃３０分間プレス加硫して、標準例１～２および実施例１～４のタイヤ用ゴム組成物を得た。
下記表１に示す組成のタイヤ用ゴム組成物を作製した。
具体的には、下記表１に示す質量部のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ；日本ゼオン社製，ＮＩＰＯＬ １５０２）、セルロースナノクリスタル粉末（ＣＮＣ；フィラーバンク社製，化学変性されていない非水溶性セルロースナノクリスタル（１質量％の分散水としたときのｐＨ５．５）、実施例のみ）、ステアリン酸（日油社製）、亜鉛華（酸化亜鉛（ＺｎＯ）；正同化学工業社製）、ならびに、シランカップリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製，Ｓｉ６９（ＴＥＳＰＴ））およびシリカ粒子（Ｓｏｌｖａｙ社製，Ｚｅｏｓｉｌ １１６５）、あるいはカーボンブラック（ＫＨ東海カーボン社製，シースト（登録商標）、Ｎ2ＳＡ＝９２ｍ2／ｇ）を密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。次に、オープンロールを用いて、硫黄（四国化成工業社製，ミュークロン ＯＴ－２０）および加硫促進剤（大内新興化学工業社製，ノクセラーＣＺ（ＣＢＢＳ）、シリカ配合の組成物にはさらに住友化学社製，ソクシノールＤ－Ｇ（ＤＰＧ））を混合して混錬し、これを１５ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍの金型中において１６０℃３０分間プレス加硫して、標準例１～２および実施例１～４のタイヤ用ゴム組成物を得た。
そして、得られた標準例１～２および実施例１～４のタイヤ用ゴム組成物について、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、破断時引張強さ（ＴＢ：ＭＰａ）、切断時伸び（＝切断時の伸び率：ＥＢ）、および応力（モジュラス：ＭＰａ）を室温（２０℃）にて測定した。
このＴＢおよびＥＢの測定結果を下記表１下段に示し、伸びと応力との関係をグラフ化したものを図１に示した。
なお、表１のＴＢおよびＥＢの結果については、実施例１および２は標準例１のＴＢおよびＥＢを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示し、実施例３および４は標準例２のＴＢおよびＥＢを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。
また、図１については、左側のグラフが標準例１（ｎｏｎ：実線）、シリカおよびセルロースナノクリスタルを充填剤として配合した実施例１（ＣＮＣ（３ｐｈｒ）：短点線）および実施例２（ＣＮＣ（５ｐｈｒ）：長点線）のデータであり、右側のグラフが標準例２（ｎｏｎ：実線）、カーボンブラックおよびセルロースナノクリスタルを充填剤として配合した実施例３（ＣＮＣ（３ｐｈｒ）：短点線）および実施例４（ＣＮＣ（５ｐｈｒ）：長点線）のデータである。そして、いずれもグラフの右末端の時点でタイヤ用ゴム組成物が切断したことを表す。
これらの結果から、実施例１～４のタイヤ用ゴム組成物は、引張強さおよび切断時伸びがいずれも標準例より向上していることが明らかとなった。
＜タイヤ用ゴム組成物の作製および評価ＩＩ＞
下記表２に示す組成のタイヤ用ゴム組成物を作製した。
具体的には、下記表２に示す質量部のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ；日本ゼオン社製、ＮＩＰＯＬ １５０２）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス；日本ゼオン社製、ＬＸ１１２）と酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ；日本製紙社製，Ｃｅｌｌｅｎｐｉａ）分散液とを混合して乾燥したＳＢＲ－ＣＮＦ複合体（ＳＢＲ－ＣＮＦ；ＳＢＲとＣＮＦとの質量比は３：１（ＳＢＲ：ＣＮＦ＝３：１）、比較例のみ）、ステアリン酸（日油社製）、亜鉛華（酸化亜鉛（ＺｎＯ）；正同化学工業社製）、プロセスオイル（昭和シェル石油社製，エキストラクト４号Ｓ）、ならびに、シランカップリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製，Ｓｉ６９（ＴＥＳＰＴ））およびシリカ粒子（Ｓｏｌｖａｙ社製，Ｚｅｏｓｉｌ １１６５）、あるいはカーボンブラック（ＫＨ東海カーボン社製，シースト（登録商標）、Ｎ2ＳＡ＝９２ｍ2／ｇ）を密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。次に、オープンロールを用いて、硫黄（四国化成工業株式会社製，ミュークロン ＯＴ－２０）および加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製，ノクセラーＣＺ（ＣＢＢＳ）、シリカ配合の組成物にはさらに住友化学社製，ソクシノールＤ－Ｇ（ＤＰＧ））を混合して混錬し、これを１５ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍの金型中において１６０℃３０分間プレス加硫して、標準例３～４および比較例１～４のタイヤ用ゴム組成物を得た。
下記表２に示す組成のタイヤ用ゴム組成物を作製した。
具体的には、下記表２に示す質量部のスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ；日本ゼオン社製、ＮＩＰＯＬ １５０２）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス；日本ゼオン社製、ＬＸ１１２）と酸化セルロースナノファイバー（ＣＮＦ；日本製紙社製，Ｃｅｌｌｅｎｐｉａ）分散液とを混合して乾燥したＳＢＲ－ＣＮＦ複合体（ＳＢＲ－ＣＮＦ；ＳＢＲとＣＮＦとの質量比は３：１（ＳＢＲ：ＣＮＦ＝３：１）、比較例のみ）、ステアリン酸（日油社製）、亜鉛華（酸化亜鉛（ＺｎＯ）；正同化学工業社製）、プロセスオイル（昭和シェル石油社製，エキストラクト４号Ｓ）、ならびに、シランカップリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製，Ｓｉ６９（ＴＥＳＰＴ））およびシリカ粒子（Ｓｏｌｖａｙ社製，Ｚｅｏｓｉｌ １１６５）、あるいはカーボンブラック（ＫＨ東海カーボン社製，シースト（登録商標）、Ｎ2ＳＡ＝９２ｍ2／ｇ）を密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。次に、オープンロールを用いて、硫黄（四国化成工業株式会社製，ミュークロン ＯＴ－２０）および加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製，ノクセラーＣＺ（ＣＢＢＳ）、シリカ配合の組成物にはさらに住友化学社製，ソクシノールＤ－Ｇ（ＤＰＧ））を混合して混錬し、これを１５ｃｍ×１０ｃｍ×０．１ｃｍの金型中において１６０℃３０分間プレス加硫して、標準例３～４および比較例１～４のタイヤ用ゴム組成物を得た。
そして、得られた標準例３～４および比較例１～４のタイヤ用ゴム組成物について、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して行い、破断時引張強さ（ＴＢ：ＭＰａ）および切断時伸び（＝切断時の伸び率：ＥＢ）を室温（２０℃）にて測定した。
これらの結果を、下記表２下段に示した。なお、比較例１および２については、標準例３のＴＢおよびＥＢを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示し、比較例３および４については、標準例４のＴＢおよびＥＢを１００とした場合における相対値（インデックス表示（％））として示した。
これらの結果から、比較例１～４のタイヤ用ゴム組成物は、引張強さおよび切断時伸びがいずれも標準例より低下していることが明らかとなった。
Claims (3)
- ジエン系ゴムと、非水溶性であり且つ分散水のｐＨが４．５～６．５となるセルロースナノクリスタルと、シリカおよび／またはカーボンブラックと、を含み、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記セルロースナノクリスタルを０．１質量部以上、ならびに前記シリカおよび前記カーボンブラックを合計で１～８０質量部含み、
前記セルロースナノクリスタルの量と前記シリカおよび前記カーボンブラックの合計量との質量比が１：１０～２５である、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記ジエン系ゴムが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、および天然ゴム（ＮＲ）からなる群から選ばれる１以上である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101974172A (zh) | 2010-10-26 | 2011-02-16 | 华南理工大学 | 一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法 |
| CN102002173A (zh) | 2010-10-26 | 2011-04-06 | 华南理工大学 | 一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法 |
| JP2014125607A (ja) | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Kao Corp | ゴム組成物 |
| WO2014142316A1 (ja) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物、加硫ゴムおよびタイヤ |
| JP2018119041A (ja) | 2017-01-24 | 2018-08-02 | 住友ゴム工業株式会社 | マスターバッチの製造方法 |
| JP2021001292A (ja) | 2019-06-24 | 2021-01-07 | 住友ゴム工業株式会社 | ナノセルロース・界面活性剤複合体 |
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2020
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101974172A (zh) | 2010-10-26 | 2011-02-16 | 华南理工大学 | 一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法 |
| CN102002173A (zh) | 2010-10-26 | 2011-04-06 | 华南理工大学 | 一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法 |
| JP2014125607A (ja) | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Kao Corp | ゴム組成物 |
| WO2014142316A1 (ja) | 2013-03-14 | 2014-09-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物、加硫ゴムおよびタイヤ |
| JP2018119041A (ja) | 2017-01-24 | 2018-08-02 | 住友ゴム工業株式会社 | マスターバッチの製造方法 |
| JP2021001292A (ja) | 2019-06-24 | 2021-01-07 | 住友ゴム工業株式会社 | ナノセルロース・界面活性剤複合体 |
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