JP2021001292A - ナノセルロース・界面活性剤複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】水への再分散性に優れたナノセルロース・界面活性剤複合体及びその製造方法等を提供する。【解決手段】ナノセルロース及び界面活性剤を含むナノセルロース・界面活性剤複合体であって、含水率が１０％未満であり、前記界面活性剤が重量平均分子量３０００以上のイオン性界面活性剤であるナノセルロース・界面活性剤複合体。【選択図】なし

Description

本発明は、ナノセルロース・界面活性剤複合体、その製造方法、及びゴム組成物に関する。

セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）等のナノセルロースは、軽量で高い強度を付与できる等、優れた特性を付与できるため、これを用いた複合材料が提案されている。

ナノセルロースは、例えば、ナノセルロースを水媒体に分散させた分散液を乾燥して作製した乾燥品が提供されており、この乾燥品を水媒体に再分散させた再分散液と、ゴムや樹脂等の他の材料と用いて、複合材料が製造されることが多い。

しかしながら、再分散時にナノセルロースが良好に分散しない場合があり、この場合、他の材料と複合化してもナノセルロースが充分に分散した複合材料を提供できないという問題がある。従って、水への再分散性に優れたナノセルロース材料（乾燥品）を提供することが望まれている。

本発明は、前記課題を解決し、水への再分散性に優れたナノセルロース・界面活性剤複合体及びその製造方法等を提供することを目的とする。

本発明は、ナノセルロース及び界面活性剤を含むナノセルロース・界面活性剤複合体であって、含水率が１０％未満であり、前記界面活性剤が重量平均分子量３０００以上のイオン性界面活性剤であるナノセルロース・界面活性剤複合体に関する。

前記ナノセルロースは、ミクロフィブリルセルロース及び／又はセルロースナノクリスタルであることが好ましい。

前記ミクロフィブリルセルロースは、平均繊維径が２〜５０ｎｍ、平均繊維長が１０μｍ以下、結晶化度が６０〜９０％であることが好ましい。

前記セルロースナノクリスタルは、平均繊維径が２〜５０ｎｍ、平均繊維長が５００ｎｍ以下、結晶化度が７０％以上であることが好ましい。

本発明は、前記イオン性界面活性剤及びナノセルロース分散液を混合し混合液を作製する工程と、前記混合液を乾燥する工程とを含む前記ナノセルロース・界面活性剤複合体の製造方法に関する。

本発明はまた、前記ナノセルロース・界面活性剤複合体を含むゴム組成物に関する。

本発明によれば、ナノセルロース及び界面活性剤を含むナノセルロース・界面活性剤複合体であって、含水率が１０％未満であり、前記界面活性剤が重量平均分子量３０００以上のイオン性界面活性剤であるナノセルロース・界面活性剤複合体であるため、水への再分散性に優れている。従って、該ナノセルロース・界面活性剤複合体を用いることで、ナノセルロースの分散性が良好な複合材料を提供できる。

〔ナノセルロース・界面活性剤複合体〕
本発明のナノセルロース・界面活性剤複合体は、ナノセルロース及び重量平均分子量３０００以上のイオン性界面活性剤を含み、かつ含水率が１０質量％未満である。該複合体は、水への再分散性に優れ、ナノセルロースの分散性が良好な複合材料（ゴム、ナノセルロースを含むゴム組成物等）を提供できる。

このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
ナノセルロースを水に分散した分散液を乾燥し作製した低含水率のナノセルロース（乾燥品等）は、これを水に再分散しようとしても、再び充分にナノセルロースが分散した分散液が得られない傾向がある。これは、乾燥品等のナノセルロース同士が強固に凝集し、水に再分散しようとしても、凝集力が強いため、再分散が困難になると推察される。一方、ナノセルロースを特定分子量のイオン性界面活性剤と共に水に分散した分散液を乾燥し作製した低含水率のナノセルロースは、再分散しても、ナノセルロースの分散性に優れた分散液が再度得ることができる。これは、乾燥品等において、所定の界面活性剤によりナノセルロースが凝集しづらくなるため、再分散しても、ナノセルロースが充分に分散した分散液の再調製が可能になると推察される。従って、ナノセルロース及び所定の界面活性剤を含み、かつ含水率１０質量％未満に調整した複合体は、水への再分散性に優れていると推察される。また、該複合体から作製したナノセルロース再分散液により、ナノセルロースの分散性に優れた複合材料を提供できると推察される。

ナノセルロース・界面活性剤複合体は、該複合体１００質量％中の含水率（水分の含有割合）が１０質量％未満である。該複合体の含水率は、７質量％以下、５質量％以下、３質量％以下でもよい。このような低含水率の複合体であっても、水への再分散により良好な分散性を有するナノセルロース分散液を提供できる。
なお、含水率は、ＪＩＳ Ａ １４７６：２００６「建築材料の含水率測定方法」に準拠して測定した値である。

（ナノセルロース）
ナノセルロース・界面活性剤複合体におけるナノセルロースは、その繊維径（直径）がナノサイズであるセルロース繊維であり、セルロース繊維を含む材料（木材パルプ等）をその繊維をナノサイズレベルまで解きほぐして（解繊処理して）得られるセルロースである。ナノセルロースは、セルロース分子が複数本集まって、ナノサイズの径の繊維を形成しており、セルロース分子間は水素結合により連結されている。植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在し、植物の基本骨格物質であるが、ナノセルロースは、セルロースミクロフィブリル又はセルロースミクロフィブリルが複数凝集して形成されるナノサイズのセルロースである。

ナノセルロースとしては、例えば、ミクロフィブリルセルロース（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ））、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を好適に使用できる。ナノセルロースは、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維である。植物繊維を解繊し、ＣＮＦを調製する方法としては、パルプ等のセルロース繊維含有材料を解繊する方法が挙げられる。解繊方法としては、例えば、セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーを、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機（好ましくは二軸混練機）、ビーズミル等による機械的な摩砕、叩解することにより解繊する方法が使用できる。

ＣＮＦの平均繊維径は、マトリックス中での分散性等の観点から、１０μｍ以下が好ましい。該平均繊維径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、該平均繊維径の下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましい。

ＣＮＦの平均繊維長は、１００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましく、５００ｎｍ以上が更に好ましい。また、上限は、５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。また、ＣＮＦのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、１０以上が好ましい。

ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶である。植物繊維を解繊し、ＣＮＣを調製する方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、前記セルロース繊維含有材料の水懸濁液又はスラリーに、硫酸、塩酸、臭化水素酸等による酸加水分解等処理を施す化学的手法が使用できる。

ＣＮＣの平均繊維径は、マトリックス中での分散性等の観点から、１０μｍ以下が好ましい。該平均繊維径は、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、該平均繊維径の下限は特に制限されないが、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましい。

ＣＮＣの平均繊維長は、５０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。また、上限は、下限は、８００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。

本明細書において、ナノセルロースの平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真による画像解析、透過型電子顕微鏡写真による画像解析、原子間力顕微鏡写真による画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。なお、本明細書において、ナノセルロース（セルロース繊維）の平均繊維径、平均繊維長は、典型的には、セルロース分子の集合により形成されているセルロース繊維の集合体の平均繊維径、平均繊維長である。

ＣＮＦの結晶化度は、通常、９０％以下であり、８０％以下や７０％以下でもよい。該結晶化度の下限は、ゴムマトリックス中での分散性等の観点から、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。

ＣＮＣの結晶化度は、ゴムマトリックス中での分散性等の観点から、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。該結晶化度の上限は特に限定されず、１００％でもよい。

本明細書において、ナノセルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記式により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕

ナノセルロースの原料（セルロース）としては、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、竹パルプ、エスパルトパルプ、コットンパルプなどから得られる植物由来セルロース、低酸溶紡糸による高重合度の再生セルロース（ポリノジックレーヨン）、アミン・オキサイド系有機溶剤を用いた溶剤紡糸レーヨンなどの再生セルロース、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロース、電界紡糸法によるナノセルロースなどが挙げられる。

植物由来セルロースからナノセルロースを製造する方法として、物理的方法と化学的方法がある。物理的方法（解繊）としては、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、ボールミル粉砕法、グラインドミル粉砕法などが挙げられる。化学的方法としては、ＴＥＭＰＯ酸化法などが挙げられる。

ナノセルロースとしては、リグニンやヘミセルロースが一部残存しているもの、表面を化学修飾処理したもの（修飾パルプ）なども使用できる。修飾パルプとしては、例えば、セルロース繊維の水酸基がエステル化及びエーテル化から選ばれる少なくとも１種の方法により修飾されたもの等が挙げられる。また、ナノセルロースの断面形状は、異方形状（扁平など）、等方形状（真円、正多角形など）のいずれでよい。

（イオン性界面活性剤）
イオン性界面活性剤は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上である。上記範囲のＭｗを用いることで、良好な水への再分散性を付与できる傾向がある。該Ｍｗは、４０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２５０００以下が更に好ましい。なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

ナノセルロース・界面活性剤複合体におけるイオン性界面活性剤として、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、水への再分散性の観点から、陰イオン性界面活性剤が好ましい。イオン性界面活性剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

陰イオン性界面活性剤は、疎水性基及び親水性基を有する。疎水性基は、疎水性の官能基であればよいが、なかでも、炭化水素基が好ましい。該炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１２である。

脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、１〜１０のものがより好ましく、１〜６のものが更に好ましい。好ましい例として、上記炭素数のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、上記炭素数のアルケニル基、アルキニル基も挙げられ、一例としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、イソブチレン基等のアルケニル基、エチニル基、プロパギル基等のアルキニル基が挙げられる。なかでも、イソブチレン基が好ましい。

脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が好ましく、フェニル基、ベンジル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。なお、トリル基及びキシリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置でもよい。

親水性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。

陰イオン性界面活性剤としては、上述のような官能基を有するものが好ましい形態として挙げられるが、具体的には、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などの界面活性剤に分類できる。

カルボン酸系界面活性剤としては、炭素数が６〜３０の脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩や、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられ、好ましくは炭素数１０〜２０のカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤である。スルホン酸系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエ−テルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル硫酸塩、トリスチレン化フェノ−ル硫酸エステル塩、ジスチレン化フェノール硫酸エステル塩、α−オレフィン硫酸エステル塩、アルキルコハク酸硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェノール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノ−ル硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としては、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物の塩としては、金属塩（Ｎａ，ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ等）、アンモニウム塩、アミン塩（トリエタノールアミン塩等）などが挙げられる。

なお、これらの界面活性剤におけるアルキル基としては、炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ、例えば酸化エチレンの付加モル数が１〜５０モル程度のものが使用可能である。

陽イオン性界面活性剤も同様に、疎水性基及び親水性基を有する。陽イオン性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型の界面活性剤を使用できる。具体的には、４級アンモニウム基及び炭化水素基を有する下記式で表される界面活性剤を好適に使用できる。
［Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ］^＋Ｘ⁻
（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表し、かつ該Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくとも一方は炭素数が４以上である。Ｒ^１３及びＲ^１４は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｘは１価の陰イオンを表す。）

上記式において、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一方がメチル基、他方が炭素数６〜１８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^１３Ｒ^１４は、メチル基が好ましい。Ｘとしては、塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲンイオンが挙げられる。

上記式で表される陽イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、及びこれらに対応するブロミドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、ナノセルロースの分散性を向上できる点から、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、エレメンティス社、花王（株）、第一工業製薬（株）、三洋化成工業（株）等の製品を使用できる。

ナノセルロース・界面活性剤複合体は、水への再分散性の観点から、ナノセルロース（固形分）１００質量部に対する前記イオン性界面活性剤の含有量が５〜５０質量部が好ましい。該含有量は、９質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。上限は、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。

ナノセルロース及び界面活性剤を含むナノセルロース・界面活性剤複合体は、例えば、前記イオン性界面活性剤及びナノセルロース分散液を混合し混合液を作製する工程（工程（１））と、前記混合液を乾燥する工程（工程（２））とを含む製造方法により作製できる。なお、該製造方法は、上記工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、また、上記工程をそれぞれ、１回行ってもよいし、複数回繰り返し行ってもよい。

（工程（１））
工程（１）は、前記イオン性界面活性剤と、ナノセルロース分散液とを混合して、混合液を作製する工程である。

上記工程（１）において、前記イオン性界面活性剤とナノセルロース分散液とを混合し混合液を作製する方法としては、例えば、高速ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ブレンダ―ミルなどの公知の撹拌装置を用いて、前記イオン性界面活性剤とナノセルロース分散液とを混合する方法などが挙げられる。混合液を作製する際の温度や時間は、イオン性界面活性剤とナノセルロース分散液とが十分に混合するまで、適宜設定でき、例えば、１０〜４０℃で３〜１２０分が好ましく、１５〜３０℃で５〜９０分がより好ましい。

ナノセルロース分散液は、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの混合機を用いてナノセルロースを水中に分散させることで調製できる。調製の際の温度や時間は、分散状態を考慮し、適宜設定できる。ここで、ナノセルロース分散液中のナノセルロースの含有量（固形分）は特に限定されないが、分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。

（工程（２））
工程２では、工程１で得られた混合液を乾燥する。
乾燥する方法としては、特に制限されず、混合液中の水媒体の蒸発が可能な公知の乾燥方法を適宜採用できる。

工程２における乾燥温度は、適宜設定すれば良い。例えば、乾燥効率等の観点から、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。

工程２における乾燥時間は、上記乾燥温度に応じて適宜設定することができ、所望の水分量を除去できる時間を選択すれば良い。乾燥時間は、例えば、１分間〜１２時間が挙げられ、乾燥効率等を考慮し、１０分間〜１０時間、３０分間〜５時間等を採用できる。前記乾燥工程を行うことにより、含水率１０質量％以下のナノセルロース・界面活性剤複合体が得られる。

〔ナノセルロース・ゴム複合体〕
ナノセルロース・ゴム複合体は、前記工程１で得られた前記イオン性界面活性剤及びナノセルロースを含む混合液を用いて製造できるが、前述のとおり、前記ナノセルロース・界面活性剤複合体は水への再分散性に優れている。そのため、前記工程２（乾燥）後のナノセルロース・界面活性剤複合体を水中に再分散し作製した再分散液を用いて、ナノセルロースの分散性が良好なナノセルロース・ゴム複合体を製造することも可能である。

具体的には、前記ナノセルロース・界面活性剤複合体の再分散液及びゴムラテックスを混合することで配合ラテックスを調製する工程（工程３）と、得られた配合ラテックスを凝固させる工程（工程４）とを含む製造方法により、ナノセルロースの分散性に優れたナノセルロース・ゴム複合体を製造できる。なお、該製造方法は、上記工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよく、また、上記工程を、１回行ってもよいし、複数回繰り返し行ってもよい。

（工程３）
工程３では、前記ナノセルロース・界面活性剤複合体の再分散液及びゴムラテックスを混合することで配合ラテックスが調製される。

前記ナノセルロース・界面活性剤複合体の再分散液は、前記ナノセルロース・界面活性剤複合体と水とを混合することにより調製できる。該再分散液は、公知の方法で製造でき、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの混合機を用いてナノセルロースを含む該複合体を水中に分散させることで調製できる。調製の際の温度や時間は、分散状態を考慮し、適宜設定できる。ここで、前記再分散液中のナノセルロースの含有量（固形分）は特に限定されないが、再分散液（１００質量％）中での均一分散性の点から、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。

ゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、合成ジエン系ゴムラテックス（ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどのラテックス）などのジエン系ゴムラテックスが好適に使用できる。これらゴムラテックスは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、天然ゴムラテックス、ＳＢＲラテックス、ＢＲラテックス、イソプレンゴムラテックスがより好ましく、天然ゴムラテックスが更に好ましい。

ゴムラテックスのｐＨは、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．５以上である。該ｐＨが８．５未満では、ゴムラテックスが不安定となり、凝固しやすい傾向がある。ゴムラテックスのｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下である。該ｐＨが１２を超えると、ゴムラテックスが劣化するおそれがある。

ゴムラテックスは、従来公知の製法で調製でき、各種市販品も使用できる。なお、ゴムラテックスとしては、ゴム固形分が１０〜８０質量％のものを使用することが好ましい。より好ましくは２０〜６０質量％である。

上記工程３の混合工程では、前記ナノセルロース・界面活性剤複合体の再分散液と、ゴムラテックスとを混合し、均一な分散液になるまで充分に攪拌することで、配合ラテックスを調製できる。混合方法としては、ブレンダーミルなどの公知の攪拌装置にゴムラテックスを入れ、撹拌しながら、前記ナノセルロース・界面活性剤複合体の再分散液を滴下する方法や、前記ナノセルロース・界面活性剤複合体の再分散液及びゴムラテックスを撹拌しながら、これにゴムラテックスを滴下する方法などが挙げられる。

配合ラテックスのｐＨは、好ましくは９．０以上、より好ましくは９．５以上である。該ｐＨが９．０未満では、配合ラテックスが不安定になる傾向がある。配合ラテックスのｐＨは、好ましくは１２以下、より好ましくは１１．５以下である。該ｐＨが１２を超えると、配合ラテックスが劣化するおそれがある。

上記工程３では、ナノセルロースの分散性の観点から、ゴムラテックスのゴム固形分１００質量部に対して、ナノセルロースが１〜１５０質量部となるように前記再分散液を混合することが好ましい。該ナノセルロースの含有量は、より好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。

上記工程３における混合温度及び混合時間は、均一な配合ラテックスが調製できる点から、好ましくは１０〜４０℃で３〜１２０分、より好ましくは１５〜３０℃で５〜９０分である。

（工程４）
工程４では、得られた配合ラテックスを凝固させる。例えば、上記工程３で得られた配合ラテックスのｐＨを３〜５（好ましくは３〜４）に調整することで、凝固させることができる。ｐＨ調整し、配合ラテックスを凝固させる方法としては、通常、酸が使用され、これを配合ラテックスに添加することで凝固される。凝固させるための酸としては、硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸などが挙げられる。凝固工程の温度は、１０〜４０℃で行うことが好ましい。

また、凝固の状態（凝固した凝集粒子の大きさ）を制御する目的で、凝集剤を添加しても良い。凝集剤として、カチオン性高分子などを用いることができる。

得られた凝固物（凝集ゴム及びナノセルロースを含む凝集物）を公知の方法でろ過、乾燥させ、更に乾燥後、２軸ロール、バンバリーなどでゴム練りを行うことで、ナノセルロースがゴムマトリックスに均一に分散したナノセルロース・ゴム複合体を得ることができる。なお、ナノセルロース・ゴム複合体は、効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。

〔ゴム組成物〕
上記ナノセルロース・ゴム複合体は、マスターバッチとして使用でき、例えば、上記ナノセルロース・ゴム複合体を含むゴム組成物は各種用途に適用可能である。上記ナノセルロース・ゴム複合体は、ゴム中にナノセルロースが十分に分散しており、他の成分と混合したゴム組成物でもナノセルロースを十分に分散できる。そのため、効果的な補強性を発揮でき、耐久性（破断強度）、低燃費性等のゴム物性をバランス良く改善できる。

ゴム組成物は、ゴム成分を含むものであるが、ゴム成分として、天然ゴムラテックス、ＳＢＲラテックス、ＢＲラテックス、イソプレンゴムラテックス等の前記ゴムラテックス由来のゴム成分（前記ナノセルロース・ゴム複合体中に含まれるゴム成分）を５０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上で、１００質量％でもよい。

なかでも、ゴム成分１００質量％中、天然ゴムラテックス由来の天然ゴム（ナノセルロース、天然ゴムラテックスを用いて得られた複合体中の天然ゴム）を５０質量％以上含むことが好ましく、７５質量％以上含むことがより好ましく、８５質量％以上含むことが更に好ましく、１００質量％でもよい。

上記ゴム組成物には、上記ナノセルロース・ゴム複合体に用いられたゴム（ゴム成分）以外の他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムを使用できる。ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。タイヤ物性の観点からは、ゴム成分としては、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましい。

上記他のゴム成分は、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴム（末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。

上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。

ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

タイヤ物性の観点から、ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。

ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。

ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、ウェットグリップ性能等の観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。

ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性が向上するという理由から、シス含量が９０質量％以上のハイシスＢＲが好ましい。

また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。

ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、耐摩耗性等の観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。

ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。

イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、ゴム工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、低燃費性等の観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。

上記ゴム組成物において、ナノセルロースの含有量は、ゴム物性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上が更に好ましい。また、ナノセルロース分散性等の観点から、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。

上記ゴム組成物は、ナノセルロース以外の他のフィラーを配合してもよい。他のフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、タイヤ物性の観点からは、カーボンブラック、シリカが好ましい。

カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物の良好な加工性が得られる傾向がある。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性、グリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ_２ＳＡは、２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。

シリカとしては、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１７０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、破壊強度が得られる傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

上記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、良好な破壊強度等が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、可塑剤を配合してもよい。
可塑剤の含有量は、加工性等の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、７質量部以上が更に好ましい。また、破壊強度等の観点から、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。

可塑剤としては、特に限定されないが、オイル、液状樹脂などの２５℃で液状の可塑性を有する材料が挙げられる。これら可塑剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、耐摩耗性及び破壊特性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。

上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。

液状芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α−メチルスチレンの単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体などの液状樹脂が挙げられる。

液状クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれていてもよいモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどの液状樹脂が挙げられる。

液状インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む液状樹脂である。

液状テルペン樹脂とは、αピネン、βピネン、カンフェル、ジペテンなどのテルペン化合物を重合して得られる樹脂や、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料として得られる樹脂であるテルペンフェノールに代表される液状テルペン系樹脂である。

液状ロジン樹脂とは、天然ロジン、重合ロジン、変性ロジン、これらのエステル化合物、または、これらの水素添加物に代表される液状ロジン系樹脂である。

上記ゴム組成物には、固体樹脂（常温（２５℃）で固体状態のポリマー）を配合してもよい。

固体樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。

固体樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のスチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体状のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いた固体状ポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。

上記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１−ブテン、１−ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。

なかでも、固体状のα−メチルスチレン系樹脂（α−メチルスチレン単独重合体、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。

固体状のクマロンインデン樹脂としては、前述の液状状態のクマロンインデン樹脂と同様の構成単位を有する固体樹脂が挙げられる。

固体状のテルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、セスキテルペン（Ｃ_１５Ｈ_２４）、ジテルペン（Ｃ_２０Ｈ_３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。

固体状のポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂等の固体樹脂も挙げられる。

固体状のテルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた固体樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。

固体状の芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる固体樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した固体樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。

固体状のｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる固体樹脂が挙げられる。

固体状のアクリル系樹脂としては特に限定されないが、不純物が少なく、分子量分布がシャープな樹脂が得られるという点から、無溶剤型アクリル系固体樹脂を好適に使用できる。

固体状の無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。

固体状のアクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。

上述のように、固体状のアクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。固体状のアクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。

固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。

また、固体状のアクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。

固体状のアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、固体状のアクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。

可塑剤、固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。

上記ゴム組成物は、耐クラック性、耐オゾン性等の観点から、老化防止剤を含有することが好ましい。

老化防止剤としては特に限定されないが、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。市販品としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。

老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。下限以上にすることで、充分な耐オゾン性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な外観が得られる傾向がある。

上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。ステアリン酸の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以上、より好ましくは０．５〜５質量部である。

なお、ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。

上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、前記性能バランスの観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。

なお、酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。

上記ゴム組成物には、ワックスを配合してもよい。ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。市販品としては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。なお、ワックスの含有量は、耐オゾン性、コストの点から、適宜設定すれば良い。

上記ゴム組成物には、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成し、良好な前記性能バランスを付与するという点で、硫黄を配合することが好ましい。

硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な前記性能バランスが得られる傾向がある。

硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決定すれば良いが、ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部である。

加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを使用可能である。加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。

上記ゴム組成物には、上記成分以外にも、離型剤や顔料等の応用分野に従って、それらの使用に使われる通常の添加物を適宜配合してもよい。

上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記フィラー・ゴム複合体等の各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒〜３０分、好ましくは１分〜３０分である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。

上記ゴム組成物は、タイヤ、靴底ゴム、床材ゴム、防振ゴム、免震ゴム、ブチル枠ゴム、ベルト、ホース、パッキン、薬栓、その他のゴム製工業製品等に用いることができる。特に、耐久性（破断強度）、操縦安定性、低燃費性等を改善できることから、タイヤ用ゴム組成物として用いることが好ましい。

上記ゴム組成物は空気入りタイヤに好適に使用できる。上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

〔評価方法〕
ＣＮＣ・界面活性剤複合体、ＣＮＦ・界面活性剤複合体の評価方法は、以下のとおりである。

（含水率）
ＣＮＣ・界面活性剤複合体、ＣＮＦ・界面活性剤複合体について、ＪＩＳ Ａ １４７６：２００６「建築材料の含水率測定方法」に準拠し、含水率（％）を測定した。

（復元率）
得られたＣＮＣ・界面活性剤複合体又はＣＮＦ・界面活性剤複合体１０ｇに純水５００ｇを添加し、これを撹拌、及び超音波処理を１０分間行って再分散し、ＣＮＣ・界面活性剤再分散液、ＣＮＦ・界面活性剤再分散液を得た。
ＣＮＣ・界面活性剤再分散液、ＣＮＦ・界面活性剤再分散液について、以下の式に基いて復元率（％）を測定した。復元率が大きいほど、再分散性が良好である。
〔復元率（％）〕＝〔ＣＮＣ・界面活性剤再分散液又はＣＮＦ・界面活性剤再分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ）〕／〔ＣＮＣスラリー（ＣＮＣ水分散液）又はＣＮＦスラリー（ＣＮＦ水分散液）の粘度（ｍＰａ・ｓ）〕×１００
なお、粘度は、２３℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を音叉型振動式粘度計により測定した。

以下、ＣＮＣ・界面活性剤複合体の調製等で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＣＮＣ：Ｉｎｎｏ Ｔｅｃｈ Ａｌｂｅｒｔａ製のセルロースナノクリスタル（平均繊維長１００〜３００ｎｍ、平均繊維径５〜５０ｎｍ、結晶化度８０％、固形分２質量％）
界面活性剤Ａ：エレメンティス社製のＮＵＯＳＰＥＲＳＥ ＦＸ ６０５（陰イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸ナトリウム塩（疎水性基：炭化水素基、親水性基：ＣＯＯ⁻（カルボキシル基）、対イオン：Ｎａ^＋）、Ｍｗ６０００）
界面活性剤Ｂ：花王（株）製のデモールＥＰ（陰イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸ナトリウム塩（疎水性基：イソブチレン基、親水性基：ＣＯＯ⁻（カルボキシル基）、対イオン：Ｎａ^＋）、Ｍｗ２００００）
界面活性剤Ｃ：花王社製のデモールＮＬ（陰イオン性界面活性剤（疎水性基：炭化水素基、親水性基：ＳＯ_３ ⁻（スルホン酸基）、対イオン：Ｎａ^＋）、Ｍｗ２００００）
界面活性剤Ｄ：エレメンティス社製のＮＵＯＳＰＥＲＳＥ ＦＸ ６００（陰イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸アミン塩（疎水性基：フェニル基、親水性基：ＣＯＯ⁻（カルボキシル基）、対イオン：ＮＨ_４ ^＋）、Ｍｗ２０００）
界面活性剤Ｅ：ハンツマン（株）製のｔｅｒｉｃ １６Ａ２９（非イオン性界面活性剤、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５（ＯＣ_２Ｈ_４）_２９−ＯＨ））

（ＣＮＣ・界面活性剤複合体の調製）
ＣＮＣ及び純水を用いて調製した１質量％のＣＮＣ水分散液に、表１の配合処方に従って各種界面活性剤を所定量添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温（２０〜３０℃）で５分間攪拌して、ＣＮＣ及び界面活性剤を含む混合物（混合液）を得た。次いで、得られた混合液をろ過し、乾燥（１７０℃、６０分間）して、ＣＮＣ・界面活性剤複合体を得た。

以下、ＣＮＦ・界面活性剤複合体の調製等で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ミクロフィブリル化植物繊維：（株）スギノマシン製のバイオマスナノファイバー（製品名「ＢｉＮＦｉ−ｓ セルロース」、固形分２質量％、水分９８質量％、平均繊維径２０〜５０ｎｍ、平均繊維長５００〜１０００ｎｍ、結晶化度７０％）
ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
臭化ナトリウム：富士フイルム和光純薬（株）製
次亜塩素酸ナトリウム：東京化成工業（株）製
ＮａＯＨ：富士フイルム和光純薬（株）製のＮａＯＨ
界面活性剤Ａ：エレメンティス社製のＮＵＯＳＰＥＲＳＥ ＦＸ ６０５（陰イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸ナトリウム塩（疎水性基：炭化水素基、親水性基：ＣＯＯ⁻（カルボキシル基）、対イオン：Ｎａ^＋）、Ｍｗ６０００）
界面活性剤Ｂ：花王（株）製のデモールＥＰ（陰イオン性界面活性剤、ポリカルボン酸ナトリウム塩（疎水性基：イソブチレン基、親水性基：ＣＯＯ⁻（カルボキシル基）、対イオン：Ｎａ^＋）、Ｍｗ２００００）
界面活性剤Ｆ：ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ１５００００）

（ミクロフィブリル化植物繊維分散液（ＣＮＦ水分散液）の調製）
ミクロフィブリル化植物繊維１０ｇ、ＴＥＭＰＯ１５０ｍｇ、臭化ナトリウム１０００ｍｇを水１０００ｍｌに分散させた後、１５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのミクロフィブリル化植物繊維（絶乾）に対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５ｍｍｏｌとなるように加えて反応を開始した。反応中は３ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１０．０に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了とみなし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量１５質量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。
それを希釈して１質量％のＣＮＦ水分散液を得た。

（ＣＮＦ・ゴム複合体の調製）
調製した１質量％のＣＮＦ水分散液に、表２の配合処方に従って各種界面活性剤を所定量添加し、高速ホモジナイザーを用いて室温（２０〜３０℃）で５分間攪拌して、ＣＮＦ及び界面活性剤を含む混合物（混合液）を得た。次いで、得られた混合液をろ過し、乾燥（１７０℃、６０分間）して、ＣＮＦ・界面活性剤複合体を得た。

以下、ゴム組成物の製造で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ ＬＡＴＥＫＳ社から入手したフィールドラテックス
各ＣＮＣ・界面活性剤再分散液：前記復元率の評価で作製
各ＣＮＦ・界面活性剤再分散液：前記復元率の評価で作製
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ１１１ｍ^２／ｇ）
オイル：ジャパンエナジー（株）製のプロセスＸ１４０
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（ＣＮＣ・天然ゴム複合体、ＣＮＦ・天然ゴム複合体の調製）
ＣＮＣ・界面活性剤再分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＣＮＦ・界面活性剤再分散液Ａ、Ｂ、Ｆと、天然ゴムラテックスとを、ゴム固形分１００質量部に対してＣＮＣ又はＣＮＦ（固形分）１０質量部の配合比で混合し、高速ホモジナイザーを用いて室温で５分攪拌し、ｐＨ１０．２の配合ラテックスを得た。次いで、室温下で２質量％ギ酸水溶液を加え、ｐＨ３〜４に調整し、凝固物を得た。得られた凝固物をろ過し、乾燥してＣＮＣ・天然ゴム複合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＣＮＦ・界面活性剤再分散液Ａ、Ｂ、Ｆを得た。
なお、ＣＮＣ・天然ゴム複合体Ｘ、ＣＮＦ・天然ゴム複合体Ｙは、ＣＮＣ・界面活性剤再分散液、ＣＮＦ・界面活性剤再分散液に代えて、前記ＣＮＣ水分散液（界面活性剤無）、前記ＣＮＦ水分散液（界面活性剤無）を使用し、同様に作製した。

＜ゴム組成物の作製＞
表３、４に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃で４分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して８０℃で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

得られた加硫ゴム組成物を以下の方法で評価した。なお、表３、４の基準比較例は、それぞれ比較例１−３、２−２である。
〔評価方法〕
（ＣＮＣ、ＣＮＦ分散性）
加硫ゴム組成物を電子顕微鏡により観察し、ゴムマトリックス中のＣＮＣ、ＣＮＦ分散性を評価した。基準比較例のＣＮＣ分散性、ＣＮＦ分散性を１００とし、各配合ゴムを指数表示した。指数が大きいほど、ＣＮＣ、ＣＮＦの分散性が良好であることを示す。

（破断強度）
加硫ゴム組成物を用いて３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）を測定した。基準比較例のゴム試験片（基準試験片）のＴＢ指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＴＢを指数表示した。ＴＢ指数が大きいほど破断強度が大きく補強性、耐久性に優れることを示す。
（ＴＢ指数）＝（各配合のＴＢ）／（基準比較例のＴＢ）×１００

（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）及び複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）を測定した。基準比較例のｔａｎδ、Ｅ＊を１００として、各配合のｔａｎδ指数、Ｅ＊指数を算出した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性が良好であることを示す。また、Ｅ＊指数×ｔａｎδ指数／１００で算出されるバランス指数を求めた。バランス指数が大きいほど、弾性率と低燃費性のバランスが良好であることを示す。

表３〜４より、重量平均分子量３０００以上のイオン性界面活性剤とナノセルロースとを含む複合体は、含水率１０質量％未満でもあるにもかかわらず、水への再分散性に優れていた。また、これらの複合体を用いたゴム組成物は、ナノセルロースの分散性（ＣＮＣ分散性、ＣＮＦ分散性）が良好で、破壊強度、低燃費性も優れていた。更に、弾性率、低燃費性のバランスにも優れていた。

Claims (6)

1. ナノセルロース及び界面活性剤を含むナノセルロース・界面活性剤複合体であって、
   含水率が１０％未満であり、
   前記界面活性剤が重量平均分子量３０００以上のイオン性界面活性剤であるナノセルロース・界面活性剤複合体。
2. 前記ナノセルロースは、ミクロフィブリルセルロース及び／又はセルロースナノクリスタルである請求項１記載のナノセルロース・界面活性剤複合体。
3. 前記ミクロフィブリルセルロースは、平均繊維径が２〜５０ｎｍ、平均繊維長が１０μｍ以下、結晶化度が６０〜９０％である請求項２記載のナノセルロース・界面活性剤複合体。
4. 前記セルロースナノクリスタルは、平均繊維径が２〜５０ｎｍ、平均繊維長が５００ｎｍ以下、結晶化度が７０％以上である請求項２記載のナノセルロース・界面活性剤複合体。
5. 前記イオン性界面活性剤及びナノセルロース分散液を混合し混合液を作製する工程と、前記混合液を乾燥する工程とを含む請求項１〜４のいずれかに記載のナノセルロース・界面活性剤複合体の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のナノセルロース・界面活性剤複合体を含むゴム組成物。