KR20230129563A - 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 조성물 - Google Patents

Abstract

본 개시의 일 양태는, 셀룰로오스 나노섬유가 고무 내에 양호하게 분산되어 있어, 탄성률, 내마모성 등이 우수한 성형체의 형성을 가능하게 하는 고무 조성물을 제공한다. 본 개시의 일 양태는, 셀룰로오스 나노섬유와, 액상 고무인 제1 고무 성분과, 계면활성제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다. 일 양태에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유는 이온성 기를 갖지 않는다. 또한, 일 양태에서는 액상 고무의 수평균 분자량이 1,000∼80,000이다.

Description

셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 조성물

본 개시의 일 양태는 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 조성물 등에 관한 것이다.

종래 고무 성형체에서는, 기계 강도, 유연성, 내마모성, 가공성 등의 다양한 특성을 고도로 밸런스시킬 것이 요구되고 있으며, 예컨대 탄성률, 경도, 내마모성 등을 향상시킬 목적으로 일반적으로 고무 성형체 내에 필러를 함유시키고 있다. 이러한 필러를 포함하는 고무 성형체가 원하는 특성을 발휘하기 위해서는 필러가 고무 내에 양호하게 분산되어 있는 것이 중요하다.

예컨대 특허문헌 1에는, 기계적 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 변성 디엔계 고무를 포함하는 디엔계 고무에 산화셀룰로오스 나노섬유를 배합하는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2019-147877호 공보

최근 환경 문제에 대한 의식이 높아져, 고무 성형체에 함유시키는 필러로서, 저비중이면서 또한 재생 가능한 재료인 셀룰로오스의 이용이 다양하게 모색되고 있다. 그 중에서도 셀룰로오스 나노섬유는, 각종 폴리머와 조합하여 폴리머 성형체를 구성했을 때의 상기 폴리머 성형체에 부여하는 사용량 당 보강 효과가 양호하므로, 폴리머 성형체용 필러로서 매우 유망하다. 이러한 셀룰로오스 나노섬유를 고무 성형체에 이용할 수 있으면, 저비중이면서 또한 각종 물성이 우수하여 다양한 용도에 이용할 수 있고, 수송 비용 및 폐기 비용의 점에서도 유리한 고무 성형체를 제공할 수 있다. 그러나, 셀룰로오스 나노섬유는 셀룰로오스 내 수산기의 기여에 의해서 본질적으로 친수성이므로, 일반적으로 소수성이 높은 재료인 고무와 혼화하기는 어렵다. 특허문헌 1에는, 필러인 산화셀룰로오스 나노섬유를, 변성 디엔계 고무를 포함하는 디엔계 고무 내에 분산시킨 타이어용 고무 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 기술은 변성 디엔계 고무가 산화셀룰로오스 나노섬유의 디엔계 고무에 대한 친화성을 향상시킴으로써 분산성을 개량하는 기술이다. 이온성 기를 갖지 않는 셀룰로오스 나노섬유라도 고무 내에 셀룰로오스 나노섬유가 양호하게 분산되어 이루어지는 고무 성형체는 아직 제공되지 못하고 있다.

본 발명의 일 양태는, 상기한 과제를 해결하여, 셀룰로오스 나노섬유가 고무 내에 양호하게 분산되어 있어, 탄성률, 내마모성 등이 우수한 성형체의 형성을 가능하게 하는, 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 개시는 이하의 양태를 포함한다.

[1] 셀룰로오스 나노섬유와, 액상 고무인 제1 고무 성분과, 계면활성제를 포함하는 고무 조성물.

[2] 상기 셀룰로오스 나노섬유가 이온성 기를 갖지 않는 것인, 상기 양태 1에 기재한 고무 조성물.

[3] 상기 액상 고무의 수평균 분자량이 1,000∼80,000인, 상기 양태 1 또는 2에 기재한 고무 조성물.

[4] 상기 액상 고무의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1.5∼5인, 상기 양태 1∼3 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물.

[5] 상기 액상 고무의 80℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이하인, 상기 양태 1∼4 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물.

[6] 상기 액상 고무의 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이하인, 상기 양태 1∼5 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물.

[7] 상기 액상 고무의 0℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이하인, 상기 양태 1∼6 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물.

[8] 상기 액상 고무가 디엔계 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 다황화 고무, 그리고 이들의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 상기 양태 1∼7 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물.

[9] 상기 셀룰로오스 나노섬유의 치환도가 0인, 상기 양태 1∼8 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물.

[10] 상기 셀룰로오스 나노섬유를 0.5 질량%∼10 질량% 포함하는, 상기 양태 1∼9 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물.

[11] 상기 셀룰로오스 나노섬유 100 질량부에 대하여 상기 계면활성제를 10 질량부∼200 질량부 포함하는, 상기 양태 1∼10 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물.

[12] 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제인, 상기 양태 1∼11 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물.

[13] 계면활성제가 비이온성 계면활성제인, 상기 양태 12에 기재한 고무 조성물.

[14] 상기 비이온성 계면활성제가, 수산기, 카르복시기, 술폰산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수기와 탄화수소기를 갖는 화합물인, 상기 양태 13에 기재한 고무 조성물.

[15] 상기 비이온성 계면활성제가, 하기 일반식 (1):

R-(OCH₂CH₂)_m-OH (1)

[식 중, R은 탄소수 6∼30의 1가 지방족기를 나타내며, 그리고 m은 R의 탄소수보다 작은 자연수이다.]로 표시되는 화합물, 및

하기 일반식 (2):

R₁OCH₂-(CHOH)₄-CH₂OR₂ (2)

[식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30의 지방족기, -COR₃{식 중, R₃은 탄소수 1∼30의 지방족기를 나타낸다.}, 또는 -(CH₂CH₂O)_y-R₄{식 중, R₄는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 지방족기를 나타내며, 그리고 y는 1∼30의 정수이다.}를 나타낸다.]로 표시되는 화합물

로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 양태 13 또는 14에 기재한 고무 조성물.

[16] 적어도 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 일부가 상기 제1 고무 성분에 의해 피복되어 있는 것인, 상기 양태 1∼15 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물.

[17] 상기 양태 1∼16 중 어느 하나에 기재한 고무 조성물로 구성되어 있는 분체.

[18] 밀충진 부피 밀도가 0.01 g/cm³∼0.30 g/cm³인, 상기 양태 17에 기재한 분체.

[19] 상기 양태 17 또는 18에 기재한 분체와 제2 고무 성분의 혼련물인 마스터 배치.

[20] 상기 양태 17 또는 18에 기재한 분체와 제2 고무 성분을 혼련하여 마스터 배치를 얻는 공정을 포함하는, 마스터 배치의 제조 방법.

[21] 상기 양태 17 혹은 18에 기재한 분체 또는 상기 양태 19에 기재한 마스터 배치와 제3 고무 성분의 혼련물인 고무 복합체.

[22] 적어도 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 일부가 상기 제1 고무 성분에 의해 피복되어 있는 것인, 상기 양태 21에 기재한 고무 복합체.

[23] 상기 양태 17 혹은 18에 기재한 분체와 제3 고무 성분을 혼련하는 것, 또는

상기 양태 20에 기재한 방법으로 마스터 배치를 형성하고, 이어서 상기 마스터 배치와 제3 고무 성분을 혼련하는 것

에 의해 고무 복합체를 얻는 공정을 포함하는, 고무 복합체의 제조 방법.

[24] 상기 고무 복합체에 있어서, 적어도 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 일부가 상기 제1 고무 성분에 의해 피복되어 있는 것인, 상기 양태 23에 기재한 방법.

[25] 상기 양태 21 또는 22에 기재한 고무 복합체의 경화물인 고무 경화물.

[26] 상기 양태 23 또는 24에 기재한 방법으로 고무 복합체를 얻는 공정, 및

상기 고무 복합체를 경화시켜 고무 경화물을 얻는 공정

을 포함하는, 고무 경화물의 제조 방법.

[27] 상기 양태 25에 기재한 고무 경화물을 포함하는 신발 아웃솔.

[28] 상기 양태 25에 기재한 고무 경화물을 포함하는 타이어.

[29] 상기 양태 25에 기재한 고무 경화물을 포함하는 방진(防振) 고무.

[30] 상기 양태 25에 기재한 고무 경화물을 포함하는 전동 벨트.

본 발명의 일 양태에 의하면, 셀룰로오스 나노섬유가 고무 내에 양호하게 분산되어 있어, 탄성률, 내마모성 등이 우수한 성형체의 형성을 가능하게 하는 고무 조성물이 제공될 수 있다.

도 1은 실시예 10에서 얻은 분체의 단면의 주사형 전자현미경에 의한 관찰 화상을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 예시인 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 약기한다.)에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에 하등 한정되지 않는다. 또한, 본 개시의 특성치는, 특별히 기재가 없는 한, 본 개시의 [실시예] 항목에 기재된 방법 또는 이것과 동등하다는 것을 당업자가 이해할 수 있는 방법으로 측정되는 값이다.

≪고무 조성물≫

본 개시의 일 양태는, 셀룰로오스 나노섬유와, 계면활성제와, 액상 고무인 제1 고무 성분을 포함하는 고무 조성물을 제공한다. 셀룰로오스 나노섬유는, 그 수산기에 기인하여 본질적으로 친수성인 한편, 고무는 본질적으로 소수성으로, 통상 셀룰로오스 나노섬유를 고무 내에 균일하게 분산시키기가 어렵다. 예컨대 분산제의 사용 등에 의해서 어느 정도의 분산성 향상은 가능하지만, 성형체의 물성 저하를 방지한다는 관점에서는, 첨가제의 필요성을 최소한으로 하면서 셀룰로오스 나노섬유를 고무 내에 균일 분산시킬 것이 요구된다. 본 발명자들은, 이러한 관점에서 여러 가지 검토한 결과, 소정 온도에서 유동성을 갖는 특정 고무에 셀룰로오스 나노섬유를 분산시켜 고무 조성물을 조제하고, 그 후 상기 고무 조성물을, 예컨대 고무용 마스터 배치의 형태로 고무와 혼련하여 고무 복합체를 제조함으로써, 고무 본래의 기대되는 물성을 해치지 않고서 또한 셀룰로오스 나노섬유에 의한 보강 효과가 양호하게 발현된 고무 경화물이 형성될 수 있다는 것을 알아냈다. 본 실시형태의 고무 조성물에 의하면, 셀룰로오스 나노섬유가 고무 내에 양호하게 분산되어 있어, 양호한 특성(특히 탄성률, 경도 등)을 갖는 고무 경화물을 형성할 수 있고, 또한 그와 같은 고무 경화물은, 셀룰로오스 나노섬유가 고무 내에 양호하게 분산되어 있어, 탄성률, 내마모성 등이 우수한 성형체를 형성할 수 있다.

이하, 본 실시형태의 고무 조성물의 각 성분의 적합한 예에 관해서 설명한다.

<셀룰로오스 나노섬유>

셀룰로오스 나노섬유의 원료에는 천연 셀룰로오스 및 재생 셀룰로오스를 이용할 수 있다. 천연 셀룰로오스로서는, 목재종(활엽수 또는 침엽수)으로부터 얻어지는 목재 펄프, 비목재종(면, 대나무, 마, 버개스, 케나프, 코튼 린터, 사이잘, 짚 등)으로부터 얻어지는 비목재 펄프, 동물(예컨대 멍게류)나 해초류, 미생물(예컨대 아세트산균)이 산생하는 셀룰로오스 집합체를 사용할 수 있다. 재생 셀룰로오스로서는, 재생 셀룰로오스 섬유(비스코스, 큐프라, 텐셀 등), 셀룰로오스 유도체 섬유, 일렉트로스피닝법에 의해 얻어진 재생 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체의 극세사 등을 사용할 수 있다.

셀룰로오스 나노섬유는, 일 양태에 있어서, 펄프 등을 100℃ 이상의 열수 등으로 처리하고, 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 취약화한 후, 고압 호모게나이저, 마이크로플루이다이저(microfluidizer), 볼밀, 디스크밀, 믹서(예컨대 호모믹서) 등의 분쇄법에 의해 기계적으로 해섬(解纖)한 미세한 셀룰로오스 섬유이다. 일 양태에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유는 수평균 섬유 직경 1 nm 이상 1000 nm 이하이다. 셀룰로오스 나노섬유는 후술하는 것과 같이 화학 수식된 것이라도 좋지만, 필러로서의 보강 효과라는 점에서는, 화학 수식되어 있지 않은 것이 바람직하다. 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)인산에스테르 등의 화학적인 산화 처리를 실시하여 해섬된 셀룰로오스 나노섬유는, 셀룰로오스 나노섬유에 도입된 이온성 기(예컨대 카르복시기)에 의해서 내열성이 낮아지는 경향이 있고, 또한 해섬 후의 섬유 직경이 작아지는 경향이 있다. 필러로서의 보강 효과라는 점에서는, 해섬이 기계적인 해섬뿐인(즉, 산화 등의 화학적인 해섬 처리가 실시되지 않은) 셀룰로오스 나노섬유가 보다 유리하다. 따라서, 바람직한 일 양태에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유는 이온성 기를 갖지 않는다. 또한, 본 개시에서 셀룰로오스 나노섬유가 이온성 기를 갖지 않는다는 것은, 전도도적정법(電導度滴定法)으로 측정되는 이온성 기의 양이 0.1 mmol/g 이하임을 의미한다.

슬러리는 셀룰로오스 섬유를 액체 매체 내에 분산시킴으로써 조제할 수 있고, 분산은 고압 호모게나이저, 마이크로플루이다이저, 볼밀, 디스크밀, 믹서(예컨대 호모믹서) 등을 이용하여 실시하면 되고, 예컨대 상기 해섬의 생성물을 본 개시의 슬러리 조제 공정의 생성물로서 얻더라도 좋다. 슬러리 내 액체 매체는, 물에 더하여, 임의로 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 다른 액체 매체(예컨대 유기 용매)를 더 포함할 수 있다. 유기 용매로서는, 일반적으로 이용되는 수혼화성 유기 용매, 예컨대: 비점이 50℃∼170℃인 알코올(예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, s-부탄올, t-부탄올 등); 에테르(예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등); 카르복실산(예컨대 포름산, 아세트산, 젖산 등); 에스테르(예컨대 아세트산에틸, 아세트산비닐 등); 케톤(예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등); 함질소 용매(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴 등) 등을 사용할 수 있다. 전형적인 양태에서는 슬러리 내 액체 매체는 실질적으로 물뿐이다.

셀룰로오스 원료는, 알칼리 가용분 및 황산 불용 성분(리그닌 등)을 함유하기 때문에, 증해(蒸解) 처리에 의한 탈리그닌 등의 정제 공정 및 표백 공정을 거쳐, 알칼리 가용분 및 황산 불용 성분을 줄이더라도 좋다. 다른 한편, 증해 처리에 의한 탈리그닌 등의 정제 공정 및 표백 공정은, 셀룰로오스의 분자쇄를 절단하여, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 변화시켜 버리기 때문에, 셀룰로오스 원료의 정제 공정 및 표백 공정은, 셀룰로오스 나노섬유의 중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비가 적절한 범위가 되도록 컨트롤되고 있는 것이 바람직하다.

또한, 증해 처리에 의한 탈리그닌 등의 정제 공정 및 표백 공정은 셀룰로오스 분자의 분자량을 저하시키기 때문에, 이들 공정에 의해서, 셀룰로오스 나노섬유가 저분자량화하는 것 및 셀룰로오스 원료가 변질되어 알칼리 가용분의 존재 비율이 증가하는 것이 우려된다. 알칼리 가용분은 내열성이 뒤떨어지기 때문에, 셀룰로오스 원료의 정제 공정 및 표백 공정은, 셀룰로오스 원료에 함유되는 알칼리 가용분의 양이 일정치 이하의 범위가 되도록 컨트롤되고 있는 것이 바람직하다.

일 양태에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유의 수평균 섬유 직경은, 셀룰로오스 나노섬유에 의한 물성 향상 효과를 양호하게 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 2∼1000 nm이다. 셀룰로오스 나노섬유의 수평균 섬유 직경은, 보다 바람직하게는 4 nm이상 또는 5 nm 이상 또는 10 nm 이상 또는 15 nm 이상 또는 20 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 500 nm 이하 또는 450 nm 이하 또는 400 nm 이하 또는 350 nm 이하 또는 300 nm 이하 또는 250 nm 이하이다.

셀룰로오스 나노섬유의 평균 섬유 길이(L)/섬유 직경(D)의 비는, 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 고무 복합체의 기계적 특성을 소량의 셀룰로오스 나노섬유로 양호하게 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 30 이상 또는 50 이상 또는 80 이상 또는 100 이상 또는 120 이상 또는 150 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서 바람직하게는 5000 이하이다.

본 개시에서, 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 길이, 섬유 직경 및 L/D의 비는, 셀룰로오스 나노섬유의 수분산액을, 고전단(高剪斷) 호모게나이저(예컨대 닛폰세이키(주) 제조, 상품명 「엑셀오토호모게나이저 ED-7」)를 이용하여, 처리 조건: 회전수 15,000 rpm×5분간으로 분산시킨 수분산체를, 0.1∼0.5 질량%까지 순수로 희석하여, 운모 상에 캐스트하고, 풍건(風乾)한 것을 측정 샘플로 하여, 주사형 전자현미경(SEM) 또는 원자간력현미경(AFM)으로 계측하여 구한다. 구체적으로는 적어도 100 가닥의 셀룰로오스 나노섬유가 관측되도록 배율이 조정된 관찰 시야로, 무작위로 선택한 100 가닥의 셀룰로오스 나노섬유의 길이(L) 및 직경(D)을 계측하여, 비(L/D)를 산출한다. 셀룰로오스 나노섬유에 관해서, 섬유 길이(L)의 수평균치, 섬유 직경(D)의 수평균치 및 비(L/D)의 수평균치를 산출한다.

또는 분체, 고무 조성물, 고무용 마스터 배치, 고무 복합체 등에 포함되는 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 길이, 섬유 직경 및 L/D의 비는, 이들을 측정 샘플로 하여 상술한 측정 방법에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다.

또는 분체, 고무 조성물, 고무용 마스터 배치, 고무 복합체 등에 포함되는 셀룰로오스 나노섬유의 섬유 길이, 섬유 직경 및 L/D의 비는, 이들에 포함되는 폴리머 성분을 용해할 수 있는 유기 또는 무기의 용매에 상기 폴리머 성분을 용해시켜, 셀룰로오스 나노섬유를 분리하고, 상기 용매로 충분히 세정한 후, 용매를 순수로 치환한 수분산액을 조제하고, 셀룰로오스 나노섬유 농도를 0.1∼0.5 질량%까지 순수로 희석하여, 운모 상에 캐스트하고, 풍건한 것을 측정 샘플로 하여 상술한 측정 방법에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다. 이때, 측정하는 셀룰로오스 나노섬유는 무작위로 선택한 100 가닥 이상에서 측정한다.

셀룰로오스 나노섬유의 결정화도는 바람직하게는 55% 이상이다. 결정화도가 이 범위에 있으면, 셀룰로오스 자체의 역학 물성(강도, 치수 안정성)이 높기 때문에, 셀룰로오스 나노섬유를 고무에 분산했을 때에, 고무 복합체의 강도, 치수 안정성이 높은 경향이 있다. 보다 바람직한 결정화도의 하한은 60%이며, 더욱 보다 바람직하게는 70%이고, 가장 바람직하게는 80%이다. 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도에 관해서 상한은 특별히 한정되지 않고, 높은 쪽이 바람직하지만, 생산상의 관점에서 바람직한 상한은 99%이다.

식물 유래의 셀룰로오스 나노섬유의 마이크로피브릴(microfibrils)들 사이 및 마이크로피브릴 다발들 사이에는, 헤미셀룰로오스 등의 알칼리 가용 다당류 및 리그닌 등의 산불용 성분이 존재한다. 헤미셀룰로오스는 만난, 크실란 등의 당으로 구성되는 다당류이며, 셀룰로오스와 수소 결합하여, 마이크로피브릴 사이를 결부시키는 역할을 하고 있다. 또한 리그닌은 방향환을 갖는 화합물로, 식물의 세포벽 내에서는 헤미셀룰로오스와 공유 결합하고 있다는 것이 알려져 있다. 셀룰로오스 나노섬유 내 리그닌 등의 불순물의 잔존량이 많으면 가공 시의 열로 인해서 변색을 초래하는 경우가 있기 때문에, 압출 가공 시 및 성형 가공 시의 고무 복합체의 변색을 억제한다는 관점에서도, 셀룰로오스 나노섬유의 결정화도는 상술한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

여기서 말하는 결정화도는, 셀룰로오스가 셀룰로오스 I형 결정(천연 셀룰로오스 유래)인 경우에는, 샘플을 광각 X선 회절에 의해 측정했을 때의 회절 패턴(2θ/deg.가 10∼30)으로부터 Segal법에 의해 이하의 식으로 구해진다.

결정화도(%) = ([2θ/deg.=22.5의 (200)면에 기인하는 회절 강도] - [2θ/deg.=18의 비정질에 기인하는 회절 강도])/[2θ/deg.=22.5의 (200)면에 기인하는 회절 강도]×100

또한 결정화도는, 셀룰로오스가 셀룰로오스 II형 결정(재생 셀룰로오스 유래)인 경우에는, 광각 X선 회절에 있어서, 셀룰로오스 II형 결정의 (110)면 피크에 귀속되는 2θ=12.6°에 있어서의 절대 피크 강도 h0과 이 면 간격에 있어서의 베이스라인으로부터의 피크 강도 h1로부터 하기 식에 의해서 구해진다.

결정화도(%) = h1/h0×100

셀룰로오스의 결정 형태로서는 I형, II형, III형, IV형 등이 알려져 있고, 그 중에서도 특히 I형 및 II형은 범용되어 있으며, III형, IV형은 실험실 스케일로는 얻을 수 있지만, 공업 스케일로는 범용되어 있지 않다. 본 개시의 셀룰로오스 나노섬유로서는, 구조상의 가동성이 비교적 높고, 상기 셀룰로오스 나노섬유를 고무에 분산시킴으로써, 선팽창 계수가 보다 낮고, 인장, 굽힘 변형 시의 강도 및 신장이 보다 우수한 성형체가 얻어지므로, 셀룰로오스 I형 결정 또는 셀룰로오스 II형 결정을 함유하는 셀룰로오스 나노섬유가 바람직하고, 셀룰로오스 I형 결정을 함유하면서 또한 결정화도가 55% 이상인 셀룰로오스 나노섬유가 보다 바람직하다.

또한, 셀룰로오스 나노섬유의 중합도는, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 450 이상이며, 바람직하게는 3500 이하, 보다 바람직하게 3300 이하, 보다 바람직하게는 3200 이하, 보다 바람직하게는 3100 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하이다.

가공성과 기계적 특성의 발현이라는 관점에서, 셀룰로오스 나노섬유의 중합도를 상술한 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 가공성의 관점에서, 중합도는 너무 높지 않은 쪽이 바람직하고, 기계적 특성 발현의 관점에서는 너무 낮지 않을 것이 요구된다.

셀룰로오스 나노섬유의 중합도는 「제15 개정 일본약방해설서(히로카와쇼텐 발행)」의 확인 시험 (3)에 기재된 구리에틸렌디아민 용액에 의한 환원비점도법에 따라서 측정되는 평균 중합도를 의미한다.

일 양태에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000 이상이며, 보다 바람직하게는 200000 이상이다. 중량 평균 분자량과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 6 이하이며, 바람직하게는 5.4 이하이다. 중량 평균 분자량이 클수록 셀룰로오스 분자의 말단기의 수는 적다는 것을 의미한다. 또한, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 분자량 분포의 폭을 나타내는 것이므로, Mw/Mn이 작을수록 셀룰로오스 분자의 말단의 수는 적다는 것을 의미한다. 셀룰로오스 분자의 말단은 열분해의 기점이 되기 때문에, 셀룰로오스 나노섬유의 셀룰로오스 분자의 중량 평균 분자량이 클 뿐만 아니라, 중량 평균 분자량이 크면서 동시에 분자량 분포의 폭이 좁은 경우에, 특히 고내열성의 셀룰로오스 나노섬유 및 셀룰로오스 나노섬유와 고무를 포함하는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 중량 평균 분자량(Mw)은, 셀룰로오스 원료의 입수 용이성의 관점에서, 예컨대 600000 이하 또는 500000 이하라도 좋다. 중량 평균 분자량과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 셀룰로오스 나노섬유의 제조 용이성의 관점에서, 예컨대 1.5 이상 또는 2 이상이라도 좋다. Mw는, 목적에 따른 Mw를 갖는 셀룰로오스 원료를 선택하는 것, 셀룰로오스 원료에 대하여 물리적 처리 및/또는 화학적 처리를 적절한 범위에서 적절히 행하는 것 등에 의해서 상기 범위로 제어할 수 있다. Mw/Mn도 또한 목적에 따른 Mw/Mn을 갖는 셀룰로오스 원료를 선택하는 것, 셀룰로오스 원료에 대하여 물리적 처리 및/또는 화학적 처리를 적절한 범위에서 적절히 행하는 것 등에 의해서 상기 범위로 제어할 수 있다. 셀룰로오스 원료의 Mw 및 Mw/Mn 각각은 일 양태에 있어서 상기 범위 내라도 좋다. Mw의 제어 및 Mw/Mn의 제어 양자에 있어서, 상기 물리적 처리로서는, 마이크로플루이다이저, 볼밀, 디스크밀 등의 건식 분쇄 혹은 습식 분쇄, 뇌궤기, 호모믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 장치 등에 의한 충격, 전단, 미끄러짐, 마찰 등의 기계적인 힘을 가하는 물리적 처리를 예시할 수 있고, 상기 화학적 처리로서는, 증해, 표백, 산 처리, 재생셀룰로오스화 등을 예시할 수 있다.

여기서 말하는 셀룰로오스 나노섬유의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이란, 셀룰로오스 나노섬유를 염화리튬이 첨가된 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시킨 다음에, N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해서 구한 값이다.

셀룰로오스 나노섬유의 중합도(즉, 평균 중합도) 또는 분자량을 제어하는 방법으로서는 가수분해 처리 등을 들 수 있다. 가수분해 처리에 의해서, 셀룰로오스 나노섬유 내부의 비정질 셀룰로오스의 해중합이 진행되어 평균 중합도가 작아진다. 또한 동시에, 가수분해 처리에 의해서, 상술한 비정질 셀룰로오스에 더하여, 헤미셀룰로오스나 리그닌 등의 불순물도 제거되기 때문에, 섬유질 내부가 다공질화한다.

가수분해 방법은 특별히 제한되지 않지만, 산 가수분해, 알칼리 가수분해, 열수분해, 스팀 익스플로션, 마이크로파 분해 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 산 가수분해 방법에서는, 예컨대 섬유성 식물로부터 펄프로서 얻은 α-셀룰로오스를 셀룰로오스 원료로 하고, 이것을 수계 매체에 분산시킨 상태에서, 프로톤산, 카르복실산, 루이스산, 헤테로폴리산 등을 적량 가하고, 교반하면서 가온함으로써, 용이하게 평균 중합도를 제어할 수 있다. 이때의 온도, 압력, 시간 등의 반응 조건은, 셀룰로오스 종류, 셀룰로오스 농도, 산 종류, 산 농도 등에 따라 다르지만, 목적으로 하는 평균 중합도가 달성되도록 적절하게 조제되는 것이다. 예컨대 2 질량% 이하의 광산 수용액을 사용하여, 100℃ 이상, 가압 하에서 10분간 이상 셀룰로오스 나노섬유를 처리한다고 하는 조건을 들 수 있다. 이러한 조건일 때, 산 등의 촉매 성분이 셀룰로오스 나노섬유 내부까지 침투하여, 가수분해가 촉진되고, 사용하는 촉매 성분량이 적어지고, 그 후의 정제도 용이하게 된다. 또한, 가수분해 시의 셀룰로오스 원료의 분산액은, 물 외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 유기 용매를 소량 포함하고 있어도 좋다.

셀룰로오스 나노섬유가 포함할 수 있는 알칼리 가용 다당류는, 헤미셀룰로오스 외에, β-셀룰로오스 및 γ-셀룰로오스도 포함한다. 알칼리 가용 다당류란, 식물(예컨대 목재)을 용매 추출 및 염소 처리하여 얻어지는 홀로셀룰로오스 중 알칼리 가용부로서 얻어지는 성분(즉, 홀로셀룰로오스에서 α-셀룰로오스를 제외한 성분)으로서 당업자가 이해할 수 있다. 알칼리 가용 다당류는, 수산기를 포함하는 다당으로 내열성이 나빠, 열이 가해진 경우에 분해되고, 열에이징 시에 황변을 야기하고, 셀룰로오스 나노섬유의 강도 저하의 원인이 되는 등의 문제점을 초래할 수 있으므로, 셀룰로오스 나노섬유 내 알칼리 가용 다당류의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다.

일 양태에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유 내 알칼리 가용 다당류의 평균 함유율은, 셀룰로오스 나노섬유의 양호한 분산성을 얻는다는 관점에서, 셀룰로오스 나노섬유 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 20 질량% 이하 또는 18 질량% 이하 또는 15 질량% 이하 또는 12 질량% 이하이다. 상기 함유율은, 셀룰로오스 나노섬유의 제조 용이성의 관점에서, 1 질량% 이상 또는 2 질량% 이상 또는 3 질량% 이상이라도 좋다.

알칼리 가용 다당류의 평균 함유율은, 비특허문헌(목질 과학실험 메뉴얼, 일본목재학회 편, 92∼97 페이지, 2000년)에 기재된 수법으로 구할 수 있고, 홀로셀룰로오스 함유율(Wise법)에서 α셀룰로오스 함유율을 뺌으로써 구해진다. 또한, 이 방법은 당업계에서 헤미셀룰로오스량을 측정하는 방법으로서 이해되고 있다. 하나의 샘플 당 3회 알칼리 가용 다당류 함유율을 산출하고, 산출한 알칼리 가용 다당류 함유율의 수평균을 알칼리 가용 다당류 평균 함유율로 한다.

일 양태에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유 내 산불용 성분의 평균 함유율은, 셀룰로오스 나노섬유의 내열성 저하 및 그에 동반되는 변색을 피한다는 관점에서, 셀룰로오스 나노섬유 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 10 질량% 이하 또는 5 질량% 이하 또는 3 질량% 이하이다. 상기 함유율은, 셀룰로오스 나노섬유의 제조 용이성의 관점에서, 0.1 질량% 이상 또는 0.2 질량% 이상 또는 0.3 질량% 이상이라도 좋다.

산불용 성분 평균 함유율은, 비특허문헌(목질 과학실험 메뉴얼, 일본목재학회 편, 92∼97 페이지, 2000년)에 기재된 클라손(Klason)법을 이용한 산불용 성분의 정량으로서 행한다. 또한, 이 방법은 당업계에서 리그닌량의 측정 방법으로서 이해되고 있다. 황산 용액 내에서 샘플을 교반하여 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 등을 용해시킨 후, 유리섬유 여과지로 여과하여 얻어진 잔사가 산불용 성분에 해당한다. 이 산불용 성분 중량으로부터 산불용 성분 함유율을 산출하고, 그리고, 3 샘플에 대해서 산출한 산불용 성분 함유율의 수평균을 산불용 성분 평균 함유율로 한다.

셀룰로오스 나노섬유의 열분해 개시 온도(T_D)는, 차량 탑재 용도 등에서 요구되는 내열성 및 기계 강도를 발휘할 수 있다고 하는 관점에서, 일 양태에 있어서 270℃ 이상이며, 바람직하게는 275℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 285℃ 이상이다. 열분해 개시 온도는 높을수록 바람직하지만, 셀룰로오스 나노섬유의 제조 용이성의 관점에서, 예컨대 320℃ 이하 또는 300℃ 이하라도 좋다.

본 개시에서 T_D란, 열중량(TG) 분석에 있어서의, 횡축이 온도, 종축이 중량 잔존률 %의 그래프로부터 구한 값이다. 셀룰로오스 나노섬유의 150℃(수분이 거의 제거된 상태)에서의 중량(중량 감소량 0 wt%)을 기점으로 하고 또한 승온을 계속하여, 1 wt% 중량 감소 시의 온도(T_1%)와 2 wt% 중량 감소 시의 온도(T_2%)를 지나는 직선을 얻는다. 이 직선과, 중량 감소량 0 wt%의 기점을 지나는 수평선(베이스라인)이 교차하는 점의 온도를 T_D라고 정의한다.

1% 중량 감소 온도(T_1%)는, 상기 T_D의 수법으로 승온을 계속했을 때의, 150℃의 중량을 기점으로 한 1 중량% 중량 감소 시의 온도이다.

셀룰로오스 나노섬유의 250℃ 중량 감소율(T_250℃)은, TG 분석에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유를 250℃, 질소 플로우 하에서 2시간 유지했을 때의 중량 감소율이다.

(화학 수식)

셀룰로오스 나노섬유는 화학 수식된 셀룰로오스 나노섬유라도 좋다. 셀룰로오스 나노섬유는, 예컨대 원료 펄프 또는 린터 단계, 해섬 처리 중 또는 해섬 처리 후에 미리 화학 수식된 것이라도 좋고, 슬러리 조제 공정 중 또는 그 후, 혹은 건조(조립(造粒)) 공정 중 또는 그 후에 화학 수식되어도 좋다.

셀룰로오스 나노섬유의 수식화제에는, 셀룰로오스의 수산기와 반응하는 화합물을 사용할 수 있으며, 에스테르화제, 에테르화제 및 실릴화제를 들 수 있다. 한편, 카르복실산, 인산에스테르와 같은, 극성기를 갖는 수식화제는, 셀룰로오스 나노섬유에 이온성 기(예컨대 카르복시기)가 도입됨으로써 내열성을 저하시키는 경향이 있고, 또한 해섬 후의 섬유 직경을 작게 하는 경향이 있으므로, 필러로서의 보강 효과라는 관점에서는 이용하지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에 있어서, 화학 수식은, 에스테르화제를 이용한 아실화이며, 특히 바람직하게는 아세틸화이다. 에스테르화제로서는 산할로겐화물, 산무수물 및 카르복실산비닐에스테르, 카르복실산이 바람직하다.

산할로겐화물은 하기 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이라도 좋다.

R¹-C(=O)-X

(식 중, R¹은 탄소수 1∼24의 알킬기, 탄소수 2∼24의 알케닐기, 탄소수 3∼24의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼24의 아릴기를 나타내고, X는 Cl, Br 또는 I이다.)

산할로겐화물의 구체예로서는, 염화아세틸, 브롬화아세틸, 요오드화아세틸, 염화프로피오닐, 브롬화프로피오닐, 요오드화프로피오닐, 염화부티릴, 브롬화부티릴, 요오드화부티릴, 염화벤조일, 브롬화벤조일, 요오드화벤조일 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도 산염화물은 반응성과 취급성의 점에서 적합하게 채용할 수 있다. 또한, 산할로겐화물의 반응에서는, 촉매로서 작용하는 동시에 부생물인 산성 물질을 중화할 목적으로, 알칼리성 화합물을 1종 또는 2종 이상 첨가하여도 좋다. 알칼리성 화합물로서 구체적으로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 3급 아민 화합물; 및 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 함질소 방향족 화합물;을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

산무수물에는 임의의 적절한 산무수물류를 이용할 수 있다. 예컨대

아세트산, 프로피온산, (이소)부티르산, 발레르산 등의 포화 지방족 모노카르복실산의 무수물; (메트)아크릴산, 올레인산 등의 불포화 지방족 모노카르복실산의 무수물;

시클로헥산카르복실산, 테트라히드로안식향산 등의 지환족 모노카르복실산의 무수물;

안식향산, 4-메틸안식향산 등의 방향족 모노카르복실산의 무수물;

2 염기 카르복실산무수물로서, 예컨대 숙신산, 아디프산 등의 포화 지방족 디카르복실산의 무수물; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 지방족 디카르복실산무수물; 무수1-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸테트라히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실 산무수물; 및 무수프탈산, 무수나프탈산 등의 방향족 디카르복실산무수물 등;

3 염기 이상의 다염기 카르복실산무수물류로서, 예컨대 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 (무수)폴리카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 산무수물 반응에서는, 촉매로서, 황산, 염산, 인산 등의 산성 화합물, 또는 루이스산(예컨대 MYn으로 표시되는 루이스산 화합물이며, M은 B, As, Ge 등의 반금속 원소, 또는 Al, Bi, In 등의 비금속(卑金屬) 원소, 또는 Ti, Zn, Cu 등의 전이 금속 원소, 또는 란타노이드 원소를 나타내고, n은 M의 원자가에 상당하는 정수이며, 2 또는 3을 나타내고, Y는 할로겐 원자, OAc, OCOCF₃, ClO₄, SbF₆, PF₆ 또는 OSO₂CF₃(OTf)을 나타낸다.), 또는 트리에틸아민, 피리딘 등의 알칼리성 화합물을 1종 또는 2종 이상 첨가하여도 좋다.

카르복실산비닐에스테르로서는, 하기 식:

R-COO-CH=CH₂

{식 중, R은 탄소수 1∼24의 알킬기, 탄소수 2∼24의 알케닐기, 탄소수 3∼16의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼24의 아릴기 중 어느 하나이다.}로 표시되는 카르복실산비닐에스테르가 바람직하다. 카르복실산비닐에스테르는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 카푸로산비닐, 시클로헥산카르복실산비닐, 카프릴산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 미리스틴산비닐, 팔미틴산비닐, 스테아르산비닐, 피발산비닐, 옥틸산비닐, 아디프산디비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 옥틸산비닐, 안식향산비닐 및 계피산비닐로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 카르복실산비닐에스테르에 의한 에스테르화 반응 시에, 촉매로서, 알칼리 금속수산화물, 알칼리 토류 금속수산화물, 알칼리 금속탄산염, 알칼리 토류 금속탄산염, 알칼리 금속탄산수소염, 1∼3급 아민, 4급 암모늄염, 이미다졸 및 그 유도체, 피리딘 및 그 유도체, 그리고 알콕시드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가하여도 좋다.

알칼리 금속수산화물 및 알칼리 토류 금속수산화물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속탄산염, 알칼리 토류 금속탄산염, 알칼리 금속탄산수소염으로서는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘 등을 들 수 있다.

1∼3급 아민이란, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 말하며, 구체예로서는 에틸렌디아민, 디에틸아민, 프롤린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 트리스(3-디메틸아미노프로필)아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.

이미다졸 및 그 유도체로서는 1-메틸이미다졸, 3-아미노프로필이미다졸, 카르보닐디이미다졸 등을 들 수 있다.

피리딘 및 그 유도체로서는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 피콜린 등을 들 수 있다.

알콕시드로서는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨-t-부톡시드 등을 들 수 있다.

카르복실산으로서는 하기 식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

R-COOH

(식 중, R은 탄소수 1∼16의 알킬기, 탄소수 2∼16의 알케닐기, 탄소수 3∼16의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼16의 아릴기를 나타낸다.)

카르복실산의 구체예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카푸로산, 시클로헥산카르복실산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아르산, 피발산, 메타크릴산, 크로톤산, 옥틸산, 안식향산 및 계피산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

이들 카르복실산 중에서도 아세트산, 프로피온산 및 부티르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 특히 아세트산이 반응 효율의 관점에서 바람직하다.

또한, 카르복실산의 반응에 있어서는, 촉매로서 황산, 염산, 인산 등의 산성화합물, 또는 루이스산(예컨대 MYn으로 표시되는 루이스산 화합물이며, M은 B, As, Ge 등의 반금속 원소, 또는 Al, Bi, In 등의 비금속 원소, 또는 Ti, Zn, Cu 등의 전이 금속 원소, 또는 란타노이드 원소를 나타내고, n은 M의 원자가에 상당하는 정수이며, 2 또는 3을 나타내고, Y는 할로겐 원자, OAc, OCOCF₃, ClO₄, SbF₆, PF₆ 또는 OSO₂CF₃(OTf)을 나타낸다.), 또는 트리에틸아민, 피리딘 등의 알칼리성 화합물을 1종 또는 2종 이상 첨가하여도 좋다.

이들 에스테르화 반응제 중에서도, 특히 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 아세트산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 그 중에서도 무수아세트산 및 아세트산비닐이 반응 효율의 관점에서 바람직하다.

셀룰로오스 나노섬유가 화학 수식(예컨대 아실화 등의 소수화에 의해)되어 있는 경우, 셀룰로오스 나노섬유의 고무 내에서의 분산성은 양호한 경향이 있지만, 본 개시의 셀룰로오스 나노섬유는, 비치환 또는 저치환도라도 고무 내에서 양호한 분산성을 보일 수 있다.

일 양태에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유의 치환도는 0(즉, 비치환)이다.

또는, 일 양태에 있어서, 열분해 개시 온도가 높은 화학 수식 셀룰로오스 나노섬유를 얻는다는 관점에서, 셀룰로오스 나노섬유의 아실 치환도(DS)는, 0 초과 또는 0.1 이상 또는 0.2 이상 또는 0.25 이상 또는 0.3 이상 또는 0.5 이상이라도 좋다. 또한, 에스테르화셀룰로오스 나노섬유 중에 미수식의 셀룰로오스 골격이 잔존해 있음으로써, 셀룰로오스 유래의 높은 인장 강도 및 치수 안정성과 화학 수식 유래의 높은 열분해 개시 온도를 겸비한 에스테르화셀룰로오스 나노섬유를 얻을 수 있다는 점에서, 셀룰로오스 나노섬유의 아실 치환도(DS)는, 1.2 이하 또는 1.0 이하 또는 0.8 이하 또는 0.7 이하 또는 0.6 이하 또는 0.5 이하라도 좋다.

화학 수식 셀룰로오스 나노섬유의 수식기가 아실기인 경우, 아실 치환도(DS)는, 에스테르화셀룰로오스 나노섬유의 감쇠 전반사형(ATR) 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 아실기 유래의 피크와 셀룰로오스 골격 유래의 피크의 피크 강도비에 기초하여 산출할 수 있다. 아실기에 기초한 C=O의 흡수 밴드의 피크는 1730 cm^-1에 출현하고, 셀룰로오스 골격쇄에 기초한 C-O의 흡수 밴드의 피크는 1030 cm^-1에 출현한다. 에스테르화셀룰로오스 나노섬유의 DS는, 후술하는 에스테르화셀룰로오스 나노섬유의 고체 NMR 측정으로부터 얻어지는 DS와, 셀룰로오스 골격쇄 C-O의 흡수 밴드의 피크 강도에 대한 아실기에 기초한 C=O의 흡수 밴드의 피크 강도의 비율로 정의되는 수식화율(IR 인덱스 1030)의 상관 그래프를 제작하여, 상관 그래프로부터 산출된 검량선

치환도 DS = 4.13×IR 인덱스(1030)

을 사용함으로써 구할 수 있다.

고무 조성물 내 셀룰로오스 나노섬유의 함유율은, 셀룰로오스 나노섬유에 의한 양호한 보강 효과를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.5 질량% 이상 또는 1 질량% 이상 또는 3 질량% 이상이며, 양호한 고무 탄성을 갖는 고무 성형체를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 80 질량% 이하 또는 60 질량% 이하 또는 33 질량% 이하 또는 30 질량% 이하 또는 20 질량% 이하 또는 10 질량% 이하이다.

<제1 고무 성분(액상 고무)>

본 개시에 있어서 액상 고무란, 23℃에서 유동성을 갖고 있으며, 또한 가교(架橋)(보다 구체적으로는 가황) 및/또는 쇄 연장에 의해서 고무 탄성체를 형성하는 물질을 의미한다. 즉, 액상 고무는 일 양태에 있어서 미경화물이다. 또한 유동성을 갖고 있다는 것은, 일 양태에 있어서, 시클로헥산에 용해시킨 액상 고무를 23℃에서 몸통 지름 21 mm×전체 길이 50 mm의 바이알병에 넣은 후 건조시킴으로써, 액상 고무를 상기 바이알병 안에 높이 1 mm까지 충전하여 밀폐하고, 상기 바이알병을 상하 반대로 한 상태에서 24시간 정치했을 때에 높이 방향으로 0.1 mm 이상의 물질 이동을 확인할 수 있다는 것을 의미한다. 액상 고무는, 일반적인 고무의 단량체 조성을 갖더라도 좋고, 취급 용이성 및 양호한 셀룰로오스 나노섬유의 분산성을 얻을 수 있다는 관점에서, 비교적 저분자량인 것이 바람직하다. 액상 고무는, 일 양태에 있어서, 수평균 분자량(Mn)이 80,000 이하임으로써 액체 형상을 띤다. 또한, 본 개시에서 고무 성분의 분자량 및 분자량 분포는, 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 컬럼 3본을 연결하여 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선에 의해 계산하여 얻어지는 값이다. 또한 용매로서는 테트라히드로푸란을 사용한다.

고무 조성물을 경화시켜 고무 경화물로 하는 경우, 고무 경화물의 역학 물성을 향상시킨다는 관점에서, 액상 고무는 경화 시에 가황되는 것이 바람직하다.

액상 고무의 수평균 분자량(Mn)은, 저장 탄성률 및 고무 복합체 내 매트릭스 성분에의 분산성 등이 우수한 고무 조성물을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1,000 이상 또는 1,500 이상 또는 2,000 이상이며, 셀룰로오스 나노섬유를 액상 고무 내에 양호하게 분산시키기에 알맞은 높은 유동성을 갖는다는 점, 그리고 액상 고무가 경화 후에 지나치게 딱딱해지지 않고서 양호한 고무 탄성을 갖는다는 점에서, 바람직하게는 80,000 이하 또는 50,000 이하 또는 40,000 이하 또는 30,000 이하 또는 10,000 이하이다.

액상 고무의 중량 평균 분자량(Mw)은, 저장 탄성률 및 고무 복합체 내 매트릭스 성분에의 분산성 등이 우수한 고무 조성물을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1,000 이상 또는 2,000 이상 또는 4,000 이상이며, 셀룰로오스 나노섬유를 액상 고무 내에 양호하게 분산시키기에 알맞은 높은 유동성을 갖는다는 점, 그리고 액상 고무가 경화 후에 지나치게 딱딱해지지 않고서 양호한 고무 탄성을 갖는다는 점에서, 바람직하게는 240,000 이하 또는 150,000 이하 또는 30,000 이하이다.

액상 고무의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는, 분자량이 어느 정도 변동됨으로써 고무 성형체의 여러 특성의 고도의 양립(일 양태에 있어서, 고무 성형체의 저장 탄성률과 고무 탄성의 고도의 양립)이 가능하다는 점에서, 바람직하게는 1.5 이상 또는 1.8 이상 또는 2.0 이상이며, 분자량의 변동이 과도하게 커지지 않고 고무 성형체의 원하는 물성을 안정적으로 얻을 수 있다는 점에서, 바람직하게는 10 이하 또는 8 이하 또는 5 이하이다.

액상 고무는 공역 디엔계 중합체 혹은 비공역 디엔계 중합체 또는 이들의 수소 첨가물이라도 좋다. 상기한 중합체 또는 그 수소 첨가물은 올리고머라도 좋다. 일 양태에 있어서, 액상 고무는, 양 말단에 반응성 기(예컨대 수산기, 카르복시기, 이소시아나토기, 티오기, 아미노기 및 할로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)를 갖더라도 좋으며, 따라서 2작용성이라도 좋다. 이들 반응성 기는 액상 고무의 가교 및/또는 쇄 연장에 기여한다.

[공역 디엔계 중합체]

공역 디엔계 중합체는, 단독 중합체라도 좋고, 또는 2종 이상의 공역 디엔 단량체의 공중합체 혹은 공역 디엔 단량체와 다른 단량체의 공중합체라도 좋다. 공중합체는 랜덤, 블록의 어느 것이라도 좋다.

공역 디엔 단량체로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔 및 1,3-헥사디엔을 들 수 있고, 이들을 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용하여도 좋다.

일 양태에 있어서, 공역 디엔계 중합체는 상기한 공역 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체이다.

방향족 비닐 단량체로서는, 공역 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스티렌, m 또는 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 디페닐에틸렌 및 디비닐벤젠을 들 수 있고, 이들을 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용하여도 좋다. 고무 복합체의 성형 가공성 및 성형체의 내충격성이라는 관점에서는 스티렌이 바람직하다.

랜덤 공중합체로서는, 부타디엔-이소프렌 랜덤 공중합체, 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체 및 부타디엔-이소프렌-스티렌 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공중합체쇄 내 각 단량체의 조성 분포로서는, 통계적으로 랜덤한 조성에 가까운 완전 랜덤 공중합체 및 조성 분포에 구배가 있는 테이퍼(구배) 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 공역 디엔계 중합체의 결합 양식, 즉 1,4- 결합, 1,2- 결합 등의 조성은, 분자 사이에서 균일하더라도 또는 다르더라도 좋다.

블록 공중합체는 2개 이상의 블록을 포함하는 공중합체라도 좋다. 예컨대 방향족 비닐 단량체의 블록 A와, 공역 디엔 단량체의 블록 및/또는 방향족 비닐 단량체와 공역 디엔 단량체의 공중합체의 블록인 블록 B가, A-B, A-B-A, A-B-A-B 등의 구조를 구성하고 있는 블록 공중합체라도 좋다. 또한 각 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없고, 예컨대 블록 B가 방향족 비닐 단량체와 공역 디엔 단량체의 공중합체인 경우, 블록 B 내 방향족 비닐 단량체는 균일하거나 또는 테이퍼형으로 분포되어도 좋다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 단량체가 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼형으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수 존재하여도 좋다. 또한, 블록 B에, 방향족 비닐 단량체 함유량이 다른 세그멘트가 복수 존재하여도 좋다. 공중합체 내에 블록 A, 블록 B가 각각 복수 존재하는 경우, 이들의 분자량 및 조성은 동일하더라도 다르더라도 좋다.

블록 공중합체는, 결합 형식, 분자량, 방향족 비닐 화합물 종류, 공역 디엔 화합물 종류, 1,2-비닐 함량 또는 1,2-비닐 함량과 3,4-비닐 함량의 합계량, 방향족 비닐 화합물 성분 함유량, 수소 첨가율 등 중 하나 이상이 서로 다른 2종 이상의 혼합물이라도 좋다.

공역 디엔계 중합체에 있어서의 공역 디엔 결합 단위 내 비닐 결합량(예컨대 부타디엔의 1,2- 또는 3,4- 결합)은 바람직하게는 10 몰% 이상 75 몰% 이하 또는 13 몰% 이상 65 몰% 이하이다.

공역 디엔 결합 단위 내 비닐 결합량(예컨대 부타디엔의 1,2- 결합량)은 ¹³C-NMR법(정량 모드)에 의해서 구할 수 있다. 즉, ¹³C-NMR에 있어서 하기에 나타나는 피크 면적을 적분하면, 각 구조 단위의 카본량에 비례하는 값을 얻을 수 있고, 결과적으로 각 구조 단위의 질량%로 환산할 수 있다.

스티렌 145∼147 ppm

비닐 110∼116 ppm

디엔(시스) 24∼28 ppm

디엔(트랜스) 29∼33 ppm

공역 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체에 있어서, 공역 디엔 단량체와 결합한 방향족 비닐 단량체의 양(본 개시에서 방향족 비닐 결합량이라고도 한다.)은, 공역 디엔계 중합체의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5.0 질량% 이상70 질량% 이하 또는 10 질량% 이상 50 질량% 이하라도 좋다. 방향족 비닐 결합량은 페닐기의 자외선 흡광도에 의해서 구할 수 있고, 또한 이것에 기초하여 공역 디엔 결합량도 구할 수 있다.

공역 디엔계 중합체의 수소 첨가물로서는, 상기에서 예시한 공역 디엔계 중합체의 수소 첨가물을 들 수 있으며, 예컨대 부타디엔 단독 중합체, 이소프렌 단독 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 수소 첨가물이라도 좋다.

[비공역 디엔계 중합체]

비공역 디엔계 중합체는, 단독 중합체라도 좋고, 또는 2종 이상의 비공역 디엔 단량체의 공중합체 혹은 비공역 디엔 단량체와 다른 단량체의 공중합체라도 좋다. 공중합체는 랜덤, 블록 어느 것이라도 좋다. 비공역 디엔계 중합체로서는,

에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-α올레핀 공중합체 등의 올레핀계 중합체,

부틸 고무, 브롬화부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피크롤히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공역 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무 등을 들 수 있다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체에 있어서, 에틸렌 단위와 공중합할 수 있는 모노머로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1, 에이코센-1, 이소부틸렌 등의 지방족 치환 비닐 모노머; 스티렌, 치환 스티렌 등의 방향족계 비닐 모노머; 아세트산비닐, 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르, 글리시딜아크릴산에스테르, 글리시딜메타아크릴산에스테르, 히드록시에틸메타아크릴산에스테르 등의 에스테르계 비닐 모노머; 아크릴아미드, 알릴아민, 비닐-p-아미노벤젠, 아크릴로니트릴 등의 질소 함유 비닐 모노머; 부타디엔, 시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 이소프렌 등의 디엔 등을 들 수 있다.

바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀 1종 이상의 코폴리머이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3∼16의 α-올레핀 1종 이상의 코폴리머이고, 가장 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3∼12의 α-올레핀 1종 이상의 코폴리머이다. 또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 분자량은, 내충격성의 발현이라는 관점에서, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000∼100,000이며, 보다 바람직하게는 10,000∼80,000이고, 더욱 바람직하게는 20,000∼60,000이다. 또한, 분자량 분포(중량 평균 분자량/수평균 분자량: Mw/Mn)는, 유동성과 내충격성의 양립이라는 관점에서, 3 이하가 바람직하고, 나아가서는 1.8∼2.7이 보다 바람직하다.

또한, 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 바람직한 에틸렌 단위의 함유율은, 가공 시의 취급성이라는 관점에서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 전량에 대하여 30∼95 질량%이다.

이들 바람직한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 예컨대 일본 특허공고 평4-12283호 공보, 일본 특허공개 소60-35006호 공보, 일본 특허공개 소60-35007호 공보, 일본 특허공개 소60-35008호 공보, 일본 특허공개 평5-155930호 공보, 일본 특허공개 평3-163088호 공보, 미국 특허 제5272236호 명세서 등에 기재되어 있는 제조 방법으로 제조할 수 있다.

일 양태에 있어서, 액상 고무는, 디엔계 고무(일 양태에 있어서 상기한 공역 디엔계 중합체), 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 다황화 고무, 그리고 이들의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.

액상 고무의 80℃에서의 점도가 소정 이하인 것은, 고무 조성물을 고무 복합체 내 매트릭스 고무 성분에 균일하게 분산시킬 때에 유리하다. 액상 고무의 80℃에서의 점도는, 고무 조성물을 고무 복합체 내 매트릭스 고무 성분에 양호하게 분산시킨다는 점 및 셀룰로오스 나노섬유를 액상 고무에 양호하게 분산시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 mPa·s 이하 또는 500,000 mPa·s 이하 또는 250,000 mPa·s 이하 또는 100,000 mPa·s 이하이며, 물성(특히 저장 탄성률)이 우수한 고무 복합체를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 50 mPa·s 이상 또는 100 mPa·s 이상 또는 300 mPa·s 이상이다.

액상 고무의 25℃에서의 점도는, 셀룰로오스 나노섬유를 액상 고무에 양호하게 분산시킨다는 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 mPa·s 이하 또는 500,000 mPa·s 이하 또는 200,000 mPa·s 이하이며, 물성(특히 저장 탄성률)이 우수한 고무 복합체를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 100 mPa·s 이상 또는 300 mPa·s 이상 또는 500 mPa·s 이상이다.

액상 고무의 0℃에서의 점도가 소정 이하인 것은 셀룰로오스 나노섬유를 액상 고무에 분산시킬 때에 유리하다. 액상 고무의 0℃에서의 점도는, 셀룰로오스 나노섬유를 액상 고무에 양호하게 분산시킨다는 점에서, 바람직하게는 2,000,000 mPa·s 이하 또는 1,000,000 mPa·s 이하 또는 400,000 mPa·s 이하이며, 물성(특히 저장 탄성률)이 우수한 고무 복합체를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 200 mPa·s 이상 또는 600 mPa·s 이상 또는 1,000 mPa·s 이상이다.

액상 고무의 점도의 온도 의존성이 작다는 것은, 광범위한 혼합 온도 범위에서 셀룰로오스 나노섬유를 액상 고무 내에 양호하게 분산시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, 액상 고무의 80℃, 25℃ 및 0℃의 모든 점도가 상기 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

액상 고무의 점도는 B형 점도계를 이용하여 회전수 10 rpm으로 측정되는 값이다.

고무 조성물 내 액상 고무의 함유율은, 액상 고무에 의한 상기 이점을 양호하게 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 또는 0.5 질량% 이상 또는 1 질량% 이상 또는 5 질량% 이상 또는 10 질량% 이상이며, 다른 성분(셀룰로오스 나노섬유 등)을 적합한 양 함유시켜 이들 성분에 의한 이점을 양호하게 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 99 질량% 이하 또는 95 질량% 이하 또는 90 질량% 이하 또는 80 질량% 이하 또는 70 질량% 이하 또는 60 질량% 이하 또는 50 질량% 이하이다.

고무 조성물에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유와 액상 고무의 합계 100 질량부에 대한 셀룰로오스 나노섬유의 질량 비율은, 일 양태에 있어서, 1 질량부 이상 또는 5 질량부 이상 또는 10 질량부 이상 또는 20 질량부 이상 또는 30 질량부 이상 또는 33 질량부 이상 또는 40 질량부 이상 또는 50 질량부 이상이며, 일 양태에 있어서, 99 질량부 이하 또는 95 질량부 이하 또는 90 질량부 이하 또는 80 질량부 이하 또는 70 질량부 이하 또는 60 질량부 이하 또는 50 질량부 이하이다.

<계면활성제>

일 양태에 있어서, 고무 조성물은 계면활성제를 포함한다. 일 양태에 있어서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제 또는 이들의 조합이다. 계면활성제로서는 내열성의 관점에서 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제는, 셀룰로오스 나노섬유 집합체의 공극에 들어가 그 집합체를 다공질로 할 수 있다. 예컨대 습윤 상태의 상기 집합체에 비이온성 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제를 침입시킨 후 건조하여 건조체를 형성하면, 상기 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 사용하지않고서 집합체를 건조시켜 얻은 건조체와 비교하여 건조 시 수축이 저감될 수 있기 때문에, 건조체를 액상 고무와 혼합했을 때에 셀룰로오스 나노섬유가 양호하게 분산된다.

비이온성 계면활성제는, 바람직하게는 수산기, 카르복시기, 술폰산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수기와 탄화수소기를 갖는 화합물이다.

일 양태에 있어서, 비이온성 계면활성제는 소수성 부분으로서 탄소수 6∼30의 지방족기를 갖는다. 본 실시형태의 셀룰로오스 나노섬유는, 전형적으로는 완만한 집합체를 형성하고 있는 바, 비이온성 계면활성제는, 소수성 부분의 탄소쇄의 기여에 의해서 고무 성분과의 친화성이 양호하며 또한 상기 소수성 부분의 탄소쇄가 지나치게 길지 않음으로써 셀룰로오스 나노섬유 집합체의 공극에 용이하게 들어가 그 집합체를 다공질로 할 수 있다. 예컨대 습윤 상태의 상기 집합체에 비이온성 계면활성제를 침입시킨 후 건조하여 건조체를 형성하면, 상기 비이온성 계면활성제를 사용하지 않고서 집합체를 건조시켜 얻은 건조체와 비교하여 건조 시 수축이 저감될 수 있기 때문에, 건조체를 고무 성분과 혼합했을 때에 셀룰로오스 나노섬유가 양호하게 분산된다.

상기 지방족기는 쇄상 혹은 지환식 또는 이들의 조합이라도 좋다. 지방족기의 탄소수는, 셀룰로오스 나노섬유의 고무 성분 내에서의 양호한 분산성을 얻는다는 관점에서, 일 양태에 있어서, 6 이상 또는 8 이상 또는 10 이상이며, 셀룰로오스 나노섬유 집합체의 공극에의 침입성이라는 관점에서, 일 양태에 있어서, 30 이하 또는 25 이하 또는 20 이하이다.

비이온성 계면활성제는, 바람직하게는 친수성 부분으로서 옥시에틸렌, 글리세롤 및 소르비탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 구조(구체적으로는 이들의 하나 이상을 반복 단위로 하는 반복 구조)를 갖는다. 이들 구조는, 높은 친수성을 보이며 또한 다양한 소수성 부분과의 조합으로 다양한 비이온성 계면활성제를 용이하게 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 친수성 부분을 갖는 비이온성 계면활성제에 있어서, 소수성 부분의 탄소수 n과 상기 친수성 부분의 반복 단위수 m은, 셀룰로오스 나노섬유의 고무 성분 내에의 양호한 분산성을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 하기 식: n>m의 관계를 만족한다. 상기 친수성 부분의 반복 수 m은, 셀룰로오스 나노섬유 집합체의 공극에의 비이온성 계면활성제의 양호한 침입성이라는 관점에서, 바람직하게는 1 이상 또는 2 이상 또는 3 이상 또는 5 이상이며, 셀룰로오스 나노섬유의 고무 성분 내에의 양호한 분산성을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 30 이하 또는 25 이하 또는 20 이하 또는 18 이하이다.

비이온성 계면활성제는, 바람직하게는

하기 일반식 (1):

R-(OCH₂CH₂)_m-OH (1)

[식 중, R은 탄소수 6∼30의 1가 지방족기를 나타내며, 그리고 m은 R의 탄소수보다 작은 자연수이다.]로 표시되는 화합물 및

하기 일반식 (2):

R₁OCH₂-(CHOH)₄-CH₂OR₂ (2)

[식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30의 지방족기, -COR₃{식 중, R₃은 탄소수 1∼30의 지방족기를 나타낸다.}, 또는 -(CH₂CH₂O)_y-R₄{식 중, R₄는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 지방족기를 나타내며, 그리고 y는 1∼30의 정수이다.}를 나타낸다.]로 표시되는 화합물,

로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.

일반식 (1)에 있어서, R은 상술한 소수성 부분에 상당하고, (OCH₂CH₂)(즉, 옥시에틸렌 단위)는 상술한 친수성 부분에 상당한다. R의 탄소수 및 (OCH₂CH2)의 반복 수 m은, 각각 소수성 부분의 탄소수 n 및 친수성 부분의 반복 수 m에 관해서 상술한 것과 같은 범위인 것이 바람직하다.

일반식 (2)에 있어서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄ 각각에 관해서, 탄소수 1∼30의 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상 또는 8 이상 또는 10 이상이며, 바람직하게는 24 이하 또는 20 이하 또는 18 이하이다.

또한, y는 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상 또는 4 이상이며, 바람직하게는 30 이하 또는 25 이하 또는 20 이하이다.

양이온성 계면활성제로서는, 예컨대 염화벤잘코늄, 염화알킬트리메틸암모늄, 염화스테아릴디메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 에틸황산라놀린지방산아미노프로필에틸디메틸암모늄, 염화스테아릴디메틸벤질암모늄, 스테아릴아민아세테이트, 코코넛아민아세테이트 등을 들 수 있다.

고무 조성물 내 계면활성제의 양, 또는 비이온성 계면활성제의 양, 또는 양이온성 계면활성제의 양, 또는 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 합계량은, 셀룰로오스 나노섬유 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상 또는 15 질량부 이상 또는 20 질량부 이상이며, 바람직하게는 200 질량부 이하 또는 150 질량부 이하 또는 100 질량부 이하 또는 90 질량부 이하 또는 80 질량부 이하 또는 70 질량부 이하 또는 60 질량부 이하 또는 50 질량부 이하 또는 45 질량부 이하 또는 40 질량부 이하이다.

<추가 성분>

고무 조성물은, 상술한 셀룰로오스 나노섬유, 액상 고무 및 계면활성제에 더하여, 추가 성분을 더 포함하여도 좋다. 추가 성분으로서는, 추가 폴리머, 분산제, 유기 또는 무기 필러, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 착색제 등을 들 수 있다. 추가 폴리머로서는, 고무 복합체의 매트릭스 성분으로서 후기에서 예시하는 고무 성분, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 임의의 추가 성분의 고무 조성물 내 함유 비율은, 본 발명의 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절하게 선택되지만, 예컨대 0.01∼50 질량% 또는 0.1∼30 질량%라도 좋다.

<고무 조성물의 제조>

고무 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 고무 조성물을 구성하는 성분을, 자전·공전식 믹서, 플래너터리 믹서, 호모게나이저, 호모게나이저, 프로펠라식 교반 장치, 로터리 교반 장치, 전자 교반 장치, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 단축 압출기, 이축 압출기 등의 교반 수단으로 혼합하여, 고무 조성물을 얻더라도 좋다. 또한, 전단을 효율적으로 행하기 위해서 가열 하에서 교반하여도 좋다. 높은 전단력과 압력을 걸어 분산을 촉진시킬 수 있다는 점에서, 호모게나이저에 의한 혼합 방법이 바람직하다. 혼합 시의 성분 첨가 순서는 한정되지 않지만, 예컨대

(1) 셀룰로오스 나노섬유와, 계면활성제와, 액상 고무와, 임의로 그 밖의 성분을 동시에 첨가하여 혼합하여 고무 조성물을 얻는 방법,

(2) 액상 고무 이외의 성분을 미리 혼합하여 예비 혼합물을 얻은 후, 상기 예비 혼합물과 액상 고무를 혼합하여 고무 조성물을 얻는 방법, 등을 들 수 있다.

또한 상기 (2)의 방법으로서는, 예컨대

셀룰로오스 나노섬유와 계면활성제를 혼합함으로써 셀룰로오스 나노섬유 집합체의 공극에 계면활성제를 침입시키고,

이어서, 액상 고무를 첨가하여 혼합함으로써 상기 공극에 액상 고무를 침입시키는, 방법을 들 수 있다.

상기 (2)의 방법에서는, 예비 혼합물을 얻은 후, 액상 고무와 혼합하기 전에 예비 혼합물을 건조시키더라도 좋다. 또한, 고무 조성물을 얻은 후, 이것을 건조시키더라도 좋고, 건조 조건을 제어함으로써 후술하는 분체를 형성하여도 좋다.

≪분체≫

본 개시의 일 양태는 본 개시의 고무 조성물로 구성되어 있는 분체를 제공한다. 상기 분체는 이하의 특성 중 하나 이상을 갖더라도 좋다. 이에 따라, 분체는 우수한 가공 특성을 갖고, 셀룰로오스 나노섬유가 고무 성분 내에서 우수한 분산 상태를 나타낼 수 있다.

<셀룰로오스 나노섬유 표면의 상태>

일 양태에 따른 분체에서는, 제2 고무 성분 또는 제3 고무 성분과 혼련했을 때에, 셀룰로오스 나노섬유가 이들 고무 성분 내에서 응집하지 않고서 용이하게 분산되게 한다고 하는 목적에서, 적어도 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 일부가 제1 고무 성분에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다. 적어도 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 일부가 제1 고무 성분에 의해 피복되어 있는 상태는, 일 양태에 있어서, 제1 고무 성분과 셀룰로오스 나노섬유가 직접 접촉해 있고, 그 접촉부의 평균 길이가 셀룰로오스 나노섬유의 평균 섬유 직경의 2배 이상의 길이에 걸치는 상태이다. 분체 내 셀룰로오스 나노섬유의 표면이 제1 고무 성분에 의한 피복되어 있는 상태는, 전자현미경(일 양태에 있어서 주사형 전자현미경) 또는 원자간력현미경으로 관찰되지만, 전자현미경 및 원자간력현미경의 어느 것으로도 확인 가능한 경우에는 전자현미경으로 확인된다. 상기 평균 섬유 직경은 분체를 측정 샘플로 하여 본 개시의 방법에 의해 측정되는 값이다. 상기 접촉부의 평균 길이는, 분체를 측정 샘플로 하여, 전자현미경(일 양태에 있어서 주사형 전자현미경) 또는 원자간력현미경으로 계측한다. 구체적으로는 적어도 30 가닥의 셀룰로오스 나노섬유가 관측되도록 배율이 조정된 관찰 시야에서, 무작위로 선택한 30 가닥의 셀룰로오스 나노섬유 각각에 관해서 제1 고무 성분과의 접촉부의 길이를 각각 계측하여 수평균을 산출하고, 또한 30 가닥으로 수평균하여 접촉부의 평균 길이로 한다.

<조충진 부피 밀도>

일 양태에 있어서, 분체의 조충진 부피 밀도는, 분체의 유동성이 양호하고 혼련기에의 피드성이 우수하다는 점, 계면활성제가 고무로 이행하는 것을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 g/cm³ 이상 또는 0.05 g/cm³ 이상 또는 0.10 g/cm³ 이상 또는 0.15 g/cm³ 이상 또는 0.20 g/cm³ 이상이며, 분체가 고무 내에서 용이하게 붕괴되어 셀룰로오스 나노섬유가 고무 내에 양호하게 분산될 수 있는 점, 그리고 분체가 지나치게 중질(重質)로 되지 않아 분체와 고무의 혼합 불량을 피할 수 있는다 점에서, 바람직하게는 0.50 g/cm³ 이하 또는 0.40 g/cm³ 이하 또는 0.30 g/cm³ 이하 또는 0.25 g/cm³ 이하 또는 0.20 g/cm³ 이하이다.

<밀충진 부피 밀도>

분체의 밀충진 부피 밀도는, 조충진 부피 밀도 및 압축도를 적합한 범위로 제어하는 데 유용한 범위로 제어되며, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 0.01 g/cm³ 이상 또는 0.05 g/cm³ 이상 또는 0.10 g/cm³ 이상 또는 0.15 g/cm³ 이상 또는 0.20 g/cm³ 이상이며, 바람직하게는 1.00 g/cm³ 이하 또는 0.80 g/cm³ 이하 또는 0.70 g/cm³ 이하 또는 0.60 g/cm³ 이하 또는 0.50 g/cm³ 이하 또는 0.40 g/cm³ 이하 또는 0.30 g/cm³ 이하이다.

상기한 조충진 부피 밀도 및 밀충진 부피 밀도는, 호소카와미크론가부시키가이샤 제조의 파우더 테스터(형번: PT-X)를 이용하여, 본 개시의 [실시예] 항목에서 설명하는 수순으로 측정되는 값이다.

분체의 제조 방법으로서는, 셀룰로오스 나노섬유와 액체 매체를 포함하는 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 상기 슬러리를 건조시켜 분체를 형성하는 건조 공정을 포함하는 방법을 예시할 수 있다.

(슬러리 조제 공정)

본 공정에서는 슬러리를 조제한다. 액체 매체로서는, 물 혼화성 유기 용매, 예컨대: 비점이 50℃∼170℃인 알코올(예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, s-부탄올, t-부탄올 등); 에테르(예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등); 카르복실산(예컨대 포름산, 아세트산, 젖산 등); 에스테르(예컨대 아세트산에틸, 아세트산비닐 등); 케톤(예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등); 함질소 용매(디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴 등) 등을 사용할 수 있다. 전형적인 양태에서는 슬러리 내 액체 매체는 실질적으로 물뿐이다. 슬러리는, 셀룰로오스 나노섬유와 액체 매체로 구성하여도 좋고, 계면활성제 및/또는 제1 고무 성분, 임의의 추가 성분을 더 포함하여도 좋다.

슬러리 내 셀룰로오스 나노섬유의 농도는, 후속 건조 공정에서의 프로세스 효율이라는 관점에서, 바람직하게는 5 질량% 이상 또는 10 질량% 이상 또는 15 질량% 이상 또는 20 질량% 이상 또는 25 질량% 이상이며, 슬러리 점도의 과도한 증대 및 응집에 의한 고화를 피하여 양호한 취급성을 유지한다는 관점에서, 바람직하게는 60 질량% 이하 또는 55 질량% 이하 또는 50 질량% 이하 또는 45 질량% 이하이다. 예컨대 셀룰로오스 나노섬유의 제조는 희박한 분산액 내에서 이루어지는 경우가 많은데, 이러한 희박 분산액을 농축함으로써 슬러리 내 셀룰로오스 나노섬유 농도를 상기 바람직한 범위로 조정하여도 좋다. 농축에는 흡인 여과, 가압 여과, 원심 탈액, 가열 등의 방법을 이용할 수 있다.

(건조 공정)

본 공정에서는 상기 슬러리를 제어된 건조 조건으로 건조시킴으로써 분체를 형성한다. 셀룰로오스 나노섬유 이외 성분의 첨가 타이밍은 슬러리 건조 전, 건조 중 및/또는 건조 후라도 좋다. 건조에는 스프레이 드라이어, 압출기 등의 건조 장치를 사용할 수 있다. 건조 장치는 시판 제품이라도 좋으며, 예컨대 마이크로미스트 스프레이 드라이어(후지사키덴키 제조), 스프레이 드라이어(오카와라가코키 제조), 이축 압출기(니혼세이코쇼 제조) 등을 예시할 수 있다. 건조 조건 중에서도 건조 속도, 건조 온도 및/또는 압력(감압도), 특히 건조 속도를 적절히 제어하는 것은, 분체의 원하는 형상을 실현하는 데 유리할 수 있다.

슬러리 100 질량부 당 액체 매체의 1분 당 이탈량(질량부)인 건조 속도는, 슬러리를 급속 건조시킴으로써 바람직한 입자 사이즈의 분체를 형성한다는 관점에서, 예컨대 10 %/분 이상 또는 50 %/분 이상 또는 100 %/분 이상이라도 좋고, 셀룰로오스 나노섬유의 과도한 미분화를 피함으로써 상기 셀룰로오스 나노섬유의 응집을 억제하며 또한 양호한 취급성을 얻는다는 관점에서, 예컨대 10000 %/분 이하 또는 1000 %/분 이하 또는 500 %/분 이하라도 좋다. 건조 속도는, 하기 식:

건조 속도(%/분) = (건조 시작 시의 슬러리 수분율(질량%)-건조 종점의 분체 수분율(질량%))/건조 시작에서부터 건조 종점까지 걸린 시간(분)

에 따라서 구해지는 값(즉, 건조 공정을 통한 평균치)이다.

여기서, 건조 시작이란, 건조 대상이 되는 슬러리 또는 케이크를 장치에 공급하여 목적으로 하는 건조 온도, 감압도, 전단 속도로 건조하는 공정을 시작한 시점이며, 건조 온도, 감압도, 전단 속도가 건조 공정과는 다른 상태에서 예비 혼합을 하는 시간은 건조 시간에 포함시키지 않는다.

또한, 건조 종점이란, 건조 시작에서부터 길더라도 10분의 간격으로 샘플링을 행하여, 수분율이 처음으로 7 질량% 이하가 된 시점을 말한다.

연속식 건조 장치의 경우, 건조 시작에서부터 건조 종점까지 걸린 시간은 체류 시간이라고 해석할 수 있다. 스프레이 드라이어의 경우, 체류 시간은 가열 풍량과 건조실의 용적에 의해서 계산할 수 있다. 또한, 압출기를 건조 장치로서 이용하는 경우, 체류 시간은 스크류 회전수와 스크류의 총 피치수로부터 계산할 수 있다.

건조 온도는, 건조 효율 및 셀룰로오스 나노섬유를 적절히 응집시켜 바람직한 입자 사이즈의 분체를 형성한다는 관점에서, 예컨대 20℃ 이상 또는 30℃ 이상 또는 40℃ 이상 또는 50℃ 이상이라도 좋고, 셀룰로오스 나노섬유 및 추가 성분의 열 열화가 생기기 어렵게 한다는 관점 및 셀룰로오스 나노섬유의 과도한 미분화를 피한다는 관점에서, 예컨대 200℃ 이하 또는 150℃ 이하 또는 140℃ 이하 또는 130℃ 이하 또는 100℃ 이하라도 좋다.

건조 온도는, 슬러리에 접촉하는 열원의 온도이며, 예컨대 건조 장치의 온도 조절 재킷의 표면 온도나, 가열 실린더의 표면 온도, 열풍의 온도로 정의된다.

감압도는, 건조 효율 및 셀룰로오스 나노섬유를 적절히 응집시켜 바람직한 입자 사이즈의 분체를 형성한다는 관점에서, -1 kPa 이하 또는 -10 kPa 이하 또는 -20 kPa 이하 또는 -30 kPa 이하 또는 -40 kPa 이하 또는 -50 kPa 이하라도 좋고, 셀룰로오스 나노섬유의 과도한 미분화를 피한다는 관점에서, -100 kPa 이상 또는 -95 kPa 이상 또는 -90 kPa 이상이라도 좋다.

건조 공정에 있어서, 슬러리 온도 20℃∼200℃에서의 체류 시간은, 바람직하게는 0.01분간∼10분간 또는 0.05분간∼5분간 또는 0.1분간∼2분간으로 설정하여도 좋다. 이러한 조건에서의 건조에 의해, 셀룰로오스 나노섬유가 급속 건조되어, 바람직한 입자 사이즈의 분체가 양호하게 생성된다.

예컨대 스프레이 드라이어를 이용하는 경우에는, 열가스를 유통시킨 건조실 내에 분무 기구(회전 디스크, 가압 노즐 등)로 슬러리를 분무 도입하여 건조시킨다. 분무 도입 시의 슬러리 액적 사이즈는 예컨대 0.01 ㎛∼500 ㎛ 또는 0.1 ㎛∼100 ㎛ 또는 0.5 ㎛∼10 ㎛라도 좋다. 열가스는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 공기 등이라도 좋다. 열가스 온도는 예컨대 50℃∼300℃ 또는 80℃∼250℃ 또는 100℃∼200℃라도 좋다. 건조실 내에서의 슬러리의 액적과 열가스의 접촉은 병류(竝流), 향류(向流) 또는 병향류(竝向流)라도 좋다. 액적의 건조에 의해 생긴 입자상 분체를 싸이클론, 드럼 등으로 포집한다.

또한, 예컨대 압출기를 이용하는 경우에는, 스크류를 구비한 혼련부 안에 호퍼로부터 슬러리를 투입하고, 감압 및/또는 가열 하의 혼련부 안에서 슬러리를 스크류로 연속적으로 수송함으로써 상기 슬러리를 건조시킨다. 스크류의 양태로서는, 반송 스크류, 반시계 방향 스크류 및 니딩 디스크를 임의의 순서로 조합하도 좋다. 건조 온도는 예컨대 50℃∼300℃ 또는 80℃∼250℃ 또는 100℃∼200℃라도 좋다.

≪마스터 배치≫

본 개시의 일 양태는 본 개시의 고무 조성물을 포함하는 마스터 배치를 제공한다. 일 양태에 있어서, 마스터 배치는 본 개시의 분체와 제2 고무 성분의 혼련물이다.

<제2 고무 성분>

제2 고무 성분은, 천연 고무, 공역 디엔계 중합체 혹은 비공역 디엔계 중합체 또는 이들의 수소 첨가물이라도 좋다. 상기한 중합체 또는 그 수소 첨가물은 올리고머라도 좋다. 제2 고무 성분의 단량체 조성으로서는 액상 고무에 관해서 상술한 것과 같은 것을 예시할 수 있다. 제2 고무 성분은, 상술한 액상 고무라도 좋고, 또는 액상 고무가 아닌 고무라도 좋다.

매트릭스 성분을 구성하는 제2 고무 성분으로서의 공역 디엔계 중합체는 부분 수첨 또는 완전 수첨되어 있어도 좋다. 수소 첨가물의 수소 첨가율은, 가공 시의 열 열화를 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 50% 이상 또는 80% 이상 또는 98% 이상이며, 저온 인성(靭性)의 관점에서, 바람직하게는 50% 이하 또는 20% 이하 또는 0%(즉, 비수첨물)이다.

매트릭스 성분을 구성하는 제2 고무 성분으로서의 공역 디엔계 중합체에 있어서의, 공역 디엔 결합 단위 내 비닐 결합량(예컨대 부타디엔의 1,2- 또는 3,4- 결합)은, 소프트 세그멘트의 결정화 억제의 관점에서, 바람직하게는 5 몰% 이상 또는 10 몰% 이상 또는 13 몰% 이상 또는 15 몰% 이상이며, 바람직하게는 80 몰% 이하 또는 75 몰% 이하 또는 65 몰% 이하 또는 50 몰% 이하 또는 40 몰% 이하이다.

바람직한 양태에 있어서, 제2 고무 성분은, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔고무 및 이소프렌 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.

제2 고무 성분의 수평균 분자량(Mn)은, 저장 탄성률 등이 우수한 고무 복합체를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 100,000 이상 또는 150,000 이상 또는 200,000 이상이며, 셀룰로오스 나노섬유의 제2 고무 성분 내에의 분산 용이성의 관점 및 제2 고무 성분이 경화 후에 지나치게 딱딱하게 되지 않고 양호한 고무 탄성을 갖는다는 점에서, 바람직하게는 800,000 이하 또는 750,000 이하 또는 700,000 이하 또는 600,000 이하이다.

[변성 고무]

제2 고무 성분은, 변성 고무라도 좋고, 예컨대 상기에서 예시한 공역 디엔계 중합체 또는 비공역 디엔계 중합체에 있어서, 에폭시기, 산무수물기, 카르복시기, 알데히드기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 니트로기, 이소시아네이트기, 메르캅토기 등의 변성기가 도입되어 있어도 좋다. 변성 고무로서는, 에폭시 변성 천연 고무, 에폭시 변성 부타디엔 고무, 에폭시 변성 스티렌부타디엔 고무, 카르복시 변성 천연 고무, 카르복시 변성 부타디엔 고무, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 고무, 산무수물 변성 천연 고무, 산무수물 변성 부타디엔 고무, 산무수물 변성 스티렌부타디엔 고무 등이 예시된다.

전체 단량체 단위 100 몰%에 대한 변성기의 양은, 셀룰로오스 나노섬유와 제2 고무 성분의 친화성이라는 관점에서, 바람직하게는 0.1 몰% 이상 또는 0.2 몰% 이상 또는 0.3 몰% 이상이며, 또한 바람직하게는 5 몰% 이하 또는 3 몰% 이하이다. 변성기량은, FT-IR(푸리에 변환 적외분광), 고체 NMR(핵자기 공명), 용액 NMR, 또는 미리 특정된 단량체 조성과 미변성 고무에 포함되지 않는 원소의 원소 분석에 의한 정량을 조합하여 변성기의 몰비를 산출하는 방법에 의해서 확인할 수 있다.

마스터 배치 중, 제2 고무 성분의 함유율은, 바람직하게는 20 질량% 이상 또는 30 질량% 이상 또는 40 질량% 이상이며, 바람직하게는 99 질량% 이하 또는 95 질량% 이하 또는 90 질량% 이하이다.

[열가소성 엘라스토머]

일 양태에 있어서, 제2 고무 성분은 열가소성 엘라스토머를 포함하거나 또는 열가소성 엘라스토머일 수 있다. 본 개시에서 엘라스토머란, 일 양태에 있어서, 실온(23℃)에서 탄성체인 물질(구체적으로는 천연 또는 합성의 중합체 물질)이다. 또한, 탄성체란, 일 양태에 있어서, 동적 점탄성 측정에서 측정되는 23℃, 10 Hz에서의 저장 탄성률이 1 MPa 이상 100 MPa 이하인 것을 의미한다. 열가소성 엘라스토머는, 공역 디엔계 중합체 또는 비공역 디엔계 중합체라도 좋고, 일 양태에 있어서 가교물이다. 열가소성 엘라스토머의 적합한 단량체 조성은 상기한 (공역 디엔계 중합체) 및 (비공역 디엔계 중합체) 항에서 상술한 것과 같아도 좋다.

열가소성 엘라스토머의 수평균 분자량(Mn)은, 충격 강도와 유동성의 양립이라는 관점에서, 바람직하게는 10,000∼500,000 또는 40,000∼250,000이다.

열가소성 엘라스토머는 코어-셸 구조를 갖더라도 좋다. 코어-셸 구조를 갖는 엘라스토머로서는, 입자상 고무인 코어와, 이 코어의 외부에 형성된, 유리질의 그라프트층인 셸을 갖는 코어-셸 타입의 엘라스토머를 들 수 있다. 코어로서는 부타디엔계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘·아크릴 복합계 고무 등이 적합하다. 또한, 셸로서는 스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴 수지 등의 유리상 고분자가 적합하다.

열가소성 엘라스토머는, 고무 조성물과의 상용성에 한층 더 우수하다는 관점에서, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔-부틸렌 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 스티렌의 단독 중합체(폴리스티렌)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.

일 양태에서는, 열가소성 엘라스토머의 적어도 일부가 산성 작용기를 갖더라도 좋다. 본 개시에서 열가소성 엘라스토머가 산성 작용기를 갖고 있다는 것은, 상기 엘라스토머의 분자 골격 내에, 산성 작용기가 화학 결합을 통해 부가되어 있음을 의미한다. 또한, 본 개시에서 산성 작용기란, 염기성 작용기 등과 반응 가능한 작용기를 의미하며, 구체예로서는 히드록실기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 술포기, 산무수물기 등을 들 수 있다.

엘라스토머 내 산성 작용기의 부가량은, 셀룰로오스 나노섬유와 엘라스토머성분의 친화성이라는 관점에서, 엘라스토머 100 질량% 기준으로 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상이며, 바람직하게는 5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 또한, 산성 작용기의 수는, 미리 산성 물질을 혼합한 검량선용 샘플을 적외 흡수 스펙트럼 측정 장치에 의해 측정하고, 산의 특성 흡수대를 이용하여 작성해 둔 검량선을 바탕으로 상기 시료를 측정함으로써 얻어지는 값이다.

산성 작용기를 갖는 엘라스토머로서는, 아크릴산 등을 공중합 성분으로서 이용하여 형성한 층을 셸로서 갖는 코어-셸 구조을 갖는 엘라스토머, 아크릴산 등을 모노머로서 포함하는 에틸렌-α올레핀 공중합체, 폴리올레핀, 방향족 화합물-공역 디엔 공중합체, 또는 방향족 화합물-공역 디엔 공중합체 수소 첨가물에, 과산화물의 존재 하 또는 비존재 하에서, α,β- 불포화 디카르복실산 또는 그 유도체를 그라프트시킨 변성물인 엘라스토머 등을 들 수 있다.

바람직한 양태에 있어서, 엘라스토머는 산무수물 변성된 엘라스토머이다.

이들 중에서는, 폴리올레핀, 방향족 화합물-공역 디엔 공중합체, 또는 방향족 화합물-공역 디엔 공중합체 수소 첨가물에, 과산화물의 존재 하 또는 비존재 하에서 α,β- 불포화 디카르복실산 또는 그 유도체를 그라프트시킨 변성물이 보다 바람직하고, 그 중에서도 특히 에틸렌-α-올레핀의 공중합체, 또는 방향족 화합물-공역 디엔 블록 공중합체 수소 첨가물에, 과산화물의 존재 하 또는 비존재 하에서 α,β- 불포화 디카르복실산 및 그 유도체를 그라프트시킨 변성물이 특히 바람직하다.

α,β- 불포화 디카르복실산 및 그 유도체의 구체예로서는, 말레산, 푸마르산, 무수말레산 및 무수푸마르산을 들 수 있고, 이들 중에서 무수말레산이 특히 바람직하다.

일 양태에 있어서, 엘라스토머는 산성 작용기를 갖는 엘라스토머와 산성 작용기를 갖지 않는 엘라스토머의 혼합물이라도 좋다. 산성 작용기를 갖는 엘라스토머와 산성 작용기를 갖지 않는 엘라스토머의 혼합 비율은, 양자의 합계를 100 질량%으로 했을 때, 산성 작용기를 갖는 엘라스토머가 고무 복합체의 높은 인성 및 물성 안정성을 양호하게 유지한다는 관점에서, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 30 질량% 이상, 가장 바람직하게는 40 질량% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 실질적으로 모든 엘라스토머가 산성 작용기를 갖는 엘라스토머라도 좋지만, 유동성에 과제를 생기게 하지 않는다는 관점에서, 80 질량% 이하가 바람직하다.

마스터 배치 중, 열가소성 엘라스토머의 함유율은, 바람직하게는 20 질량% 이상 또는 30 질량% 이상이고, 바람직하게는 99 질량% 이하 또는 95 질량% 이하 또는 90 질량% 이하이다.

<가황제, 가황촉진제>

마스터 배치가 미경화 고무를 포함하는 경우, 상기 마스터 배치는, 전형적으로는 가황제를 포함하고, 임의로 가황촉진제를 포함하여도 좋다. 가황제 및 가황촉진제로서는, 종래 공지된 것을 마스터 배치 내 미경화 고무의 종류에 따라서 적절하게 선택하여도 좋다. 가황제로서는, 유기 과산화물, 아조 화합물, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물, 황, 황 화합물 등을 사용할 수 있다. 황 화합물로서는, 일염화황, 이염화황, 디술피드 화합물, 고분자 다황 화합물 등을 들 수 있다. 가황제의 양은, 마스터 배치 내 미경화 고무 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부∼20 질량부 또는 0.1 질량부∼15 질량부이다.

가황촉진제로서는, 설펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오요소계, 디티오카르바메이트계 등의 가황촉진제를 들 수 있다. 또한 가황조제로서 아연화, 스테아르산 등을 사용하여도 좋다. 가황촉진제의 양은, 마스터 배치 내 미경화 고무 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 질량부∼20 질량부 또는 0.1 질량부∼15 질량부이다.

[고무용 첨가제]

마스터 배치는, 종래 공지된 각종 고무용 첨가제(안정제, 연화제, 노화방지제 등)를 포함하여도 좋다. 고무용 안정제로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀 등의 산화방지제를 1종 또는 2종 이상 이용하여도 좋다. 또한, 고무용 연화제에는, 프로세스 오일, 엑스텐더 오일 등을 1종 또는 2종 이상 이용하여도 좋다. 단, 본 실시형태의 마스터 배치는, 일 양태에 있어서 유연한 성형체를 형성할 수 있고, 따라서 일 양태에 있어서 고무용 연화제를 포함할 수 있다.

<추가 성분>

마스터 배치는, 그 성능을 향상시키기 위해서, 필요에 따라서 추가 성분을 더 포함하여도 좋다. 추가 성분으로서는, 분산제, 유기 또는 무기의 필러, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 착색제 등을 들 수 있다. 임의의 추가 성분의 마스터 배치 내 함유 비율은, 본 발명의 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절하게선택되지만, 예컨대 0.01∼50 질량% 또는 0.1∼30 질량%라도 좋다.

바람직한 양태에 있어서, 마스터 배치는, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 셀룰로오스 나노섬유를 10 질량부∼50 질량부 또는 15 질량부∼40 질량부 또는 20 질량부∼30 질량부 포함하고, 계면활성제를 1 질량부∼50 질량부 또는 2 질량부∼40 질량부 또는 3 질량부∼30 질량부 포함한다. 또한, 상기 고무 성분의 양은, 마스터 배치 내에 존재하는 고무 성분의 합계량(일 양태에 있어서, 제1 고무 성분과 제2 고무 성분의 합계량)이다. 일 양태에 있어서, 마스터 배치의 성분 조성은 고무 조성물에 관해서 상술한 것과 같아도 좋다. 마스터 배치에 있어서, 추가 성분(일 양태에 있어서 제2 고무 성분)과의 질량 비율(마스터 배치/추가 성분)은 1/99∼99/1 또는 5/95∼95/5 또는 10/90∼90/10 또는 20/80∼80/20 또는 30/70∼70/30 또는 40/60∼60/40이라도 좋다.

본 개시의 일 양태는, 본 개시의 분체와 제2 고무 성분을 혼련하여 마스터 배치를 얻는 공정을 포함하는, 마스터 배치의 제조 방법을 제공한다. 혼련 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 밴버리 믹서, 오픈 롤 등의 일반적인 고무 혼련에서 사용되는 혼련기를 사용할 수 있다.

≪고무 복합체≫

본 개시의 일 양태는, 본 실시형태의 고무 조성물과, 매트릭스 성분(즉, 상기 고무 조성물 이외의 성분)을 포함하는(일 양태에 있어서 이들을 혼합하여 얻어진다) 고무 복합체도 제공한다. 전형적인 양태에 있어서, 고무 복합체는 본 개시의 분체 또는 마스터 배치에 유래한다. 고무 복합체는, 일 양태에 있어서, 상술한 셀룰로오스 나노섬유, 상술한 액상 고무 및 상술한 계면활성제를 포함하고, 추가로 매트릭스 성분으로서 제3 고무 성분 및 임의로 추가 성분을 포함한다. 제3 고무 성분은, 미경화 고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이라도 좋다.

일 양태에 있어서, 고무 복합체는 본 개시의 분체 또는 본 개시의 마스터 배치와 제3 고무 성분의 혼련물이다. 제3 고무 성분의 구체적인 바람직한 양태는 제2 고무 성분에 관해서 상술한 것과 같아도 좋다. 제1, 제2 및 제3 고무 성분은, 구성 모노머 성분 종류, 구성 모노머 성분 비율 및 분자량의 하나 이상에 있어서 서로 다를(이종) 수 있고, 또는 제1, 제2 및 제3 고무 성분 중 2개 이상에 있어서, 구성 모노머 성분 종류, 구성 모노머 성분 비율 및 분자량이 서로 같을(동종) 수 있다. 바람직한 일 양태에 따른 고무 복합체에 있어서는, 적어도 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 일부가 제1 고무 성분에 의해 피복되어 있다. 상기 피복 상태는 상술한 주사형 전자현미경 관찰 또는 원자간력현미경으로 확인된다. 단, 제1 고무 성분이, 제2 및/또는 제3 고무 성분과 주사형 전자현미경 관찰 및 원자간력현미경의 어느 것에 의해서도 구별되지 않는 경우에는, 적어도 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 일부가 상기 구별되지 않는 고무 성분에 의해 피복되어 있으면, 적어도 상기 표면의 일부가 제1 고무 성분에 의해 피복되어 있는 것으로 간주하여 좋다. 이러한 경우, 제1 고무 성분과 제2 및/또는 제3 고무 성분이 동종이며 또는 이종이라도 특성이 매우 근접해 있다. 따라서, 상기 구별되지 않는 고무 성분이 셀룰로오스 나노섬유를 피복하고 있음으로써, 제1 고무 성분이 셀룰로오스 나노섬유를 피복하고 있는 경우에 얻어지는 이점이 발현될 수 있다고 생각된다.

분체와 제3 고무 성분의 질량 비율(분체/제3 고무 성분)은, 일 양태에 있어서, 1/99∼99/1 또는 5/95∼95/5 또는 10/90∼90/10 또는 20/80∼80/20 또는 30/70∼70/30 또는 40/60∼60/40이라도 좋다.

마스터 배치와 제3 고무 성분의 질량 비율(마스터 배치/제3 고무 성분)은, 일 양태에 있어서, 1/99∼99/1 또는 5/95∼95/5 또는 10/90∼90/10 또는 20/80∼80/20 또는 30/70∼70/30 또는 40/60∼60/40이라도 좋다.

고무 복합체는, 본 개시의 분체와 제3 고무 성분을 혼련하거나, 또는 본 개시의 마스터 배치의 제조 방법으로 마스터 배치를 형성하고, 이어서 상기 마스터 배치와 제3 고무 성분을 혼련함으로써 고무 복합체를 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기한 혼련 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 밴버리 믹서, 오픈 롤 등의 일반적인 고무 혼련에서 사용되는 혼련기를 사용할 수 있다.

고무 복합체 내 셀룰로오스 나노섬유의 함유율은, 바람직하게는 0.5 질량% 이상 또는 1 질량% 이상 또는 2 질량% 이상이며, 바람직하게는 30 질량% 이하 또는 20 질량% 이하 또는 15 질량% 이하 또는 10 질량% 이하이다.

고무 복합체 내 폴리머 성분의 합계 함유율(일 양태에서는 제1, 제2 및 제3 고무 성분의 합계 함유율)은, 바람직하게는 1 질량% 이상 또는 2 질량% 이상 또는 5 질량% 이상이며, 바람직하게는 99 질량% 이하 또는 95 질량% 이하 또는 90 질량% 이하이다.

고무 복합체 내 셀룰로오스 나노섬유/폴리머 성분 합계의 질량 비율은 바람직하게는 1/99∼50/50 또는 2/98∼40/60 또는 3/97∼30/70이다.

고무 복합체 내 계면활성제의 함유율은, 일 양태에 있어서, 0.1 질량% 이상 또는 0.5 질량% 이상 또는 1 질량% 이상이라도 좋고, 일 양태에 있어서, 10 질량% 이하 또는 5 질량% 이하 또는 1 질량% 이하라도 좋다.

일 양태에 따른 고무 복합체에 있어서, 고무 복합체 내 미경화 고무에 대한 가황제 및/또는 가황촉진제의 양은, 마스터 배치 내 미경화 고무에 대한 가황제 및/또는 가황촉진제의 양으로서 예시한 것과 같은 범위라도 좋다.

일 양태에 따른 고무 복합체에 있어서, 고무 복합체 내 고무용 첨가제 및 추가 성분의 양은, 마스터 배치 내의 양으로서 예시한 것과 같은 범위라도 좋다.

≪고무 경화물 및 성형체≫

본 개시의 일 양태는, 본 개시의 고무 조성물을 포함하는 경화성 성분의 경화물인 고무 경화물을 제공한다. 일 양태에서는, 본 개시의 고무 조성물을 원하는 다른 성분과 함께 원하는 형상으로 성형함으로써 원하는 성형체를 제조할 수 있다. 일 양태에 있어서, 본 개시의 고무 조성물을 제3 고무 성분 및 임의로 추가 성분과 혼합하여 고무 복합체를 형성하고, 또한 상기 고무 복합체를 단독으로 또는 다른 성분과 함께 원하는 형상으로 성형함으로써 원하는 성형체를 제조하여도 좋다. 배합 성분의 조합 방법 및 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 성형체에 따라서 선택하여도 좋다. 성형 방법은 이들에 한정되지 않지만,

(1) 고무 조성물 또는 마스터 배치가 미경화 고무를 포함하고, 상기 고무 조성물 또는 상기 마스터 배치를 단독으로 또는 추가 성분과 함께 성형할 때의 성형 전, 성형 중 및/또는 성형 후에 상기 미경화 고무를 경화시킴으로써 고무 경화물을 포함하는 성형체를 얻는 방법,

(2) 고무 조성물이 미경화 고무를 포함하고, 고무 조성물 내 미경화 고무를 경화시켜 이루어지는 고무 경화물을 마스터 배치로서 형성한 후, 이것을 추가 성분과 함께 성형하여 성형체를 얻는 방법,

(3) 고무 조성물 내 고무 성분이 열가소성 엘라스토머이고, 상기 고무 조성물을 단독으로 또는 추가 성분과 함께 용융 성형하여 성형체를 얻는 방법,

등을 들 수 있다. 성형은 사출 성형, 압출 성형, 압출 이형 성형, 중공 성형, 압축 성형 등에 의해 실시하여도 좋다.

상기 (2)의 방법에 있어서, 고무 경화물 내 마스터 배치/추가 성분의 질량 비율은, 예컨대 1/99∼99/1 또는 5/95∼95/5 또는 10/90∼90/10 또는 20/80∼80/20 또는 30/70∼70/30 또는 40/60∼60/40이라도 좋다.

일 양태에 있어서, 고무 경화물은 본 개시의 고무 복합체의 경화물이다. 고무 경화물은, 일 양태에 있어서, 본 개시의 고무 복합체의 제조 방법에 의해서 고무 복합체를 얻는 공정 및 상기 고무 복합체를 경화시켜 고무 경화물을 얻는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 일 양태에서는 JIS K6299에 준거한 가황 프레스에 의해 고무 경화물을 얻을 수 있다.

고무 경화물은 각종 형상의 성형체를 형성하여도 좋다. 성형체는, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량·선박·항공우주 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축·토목 재료, 생활용품, 스포츠·레저용품, 풍력발전용 하우징 부재, 용기·포장 부재 등의 광범위한 용도로 사용 가능하다. 용도예로서는, 자동차부품(예컨대 타이어, 범퍼, 펜더, 도어 패널, 각종 몰, 엠블럼, 엔진후드, 휠캡, 루프, 스포일러, 각종 에어로 파트 등의 외장 부품 및 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 트림 등의 내장 부품), 전지 부품(차량 탑재용 이차 전지 부품, 리튬 이온 이차 전지 부품, 고체 메탄올 전지용 연료 케이스, 연료 전지용 배관 등), 전자·전기 기기 부품(예컨대 각종 컴퓨터 및 그 주변기기, 정션 박스, 각종 커넥터, 각종 OA 기기, 텔레비전, 비디오, 디스크 플레이어, 샤시, 냉장고, 에어컨, 액정 프로젝터 등의 부품), 생활용품(신발 아웃솔 등) 등의 성형품으로서 형성되어도 좋다.

본 개시의 일 양태는, 본 개시의 고무 경화물을 포함하는, 신발 아웃솔, 타이어, 방진 고무 또는 전동 벨트를 제공한다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명의 예시 양태를 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되지 않는다.

≪평가 방법≫

<액상 고무>

[비닐량, 방향족 스티렌량]

시료를 중수소화클로로포름에 용해시켜, ¹³C-NMR(JEOL사의 ECZ500)로 하기 조건으로 측정했다.

공명 주파수: 125 MHz

펄스 폭: 90°

반복 시간: 8 sec

적산: 5120회

온도: 실온

화학 시프트 기준: CDCl₃ 77.0 ppm

[25℃에서의 점도]

액상 고무의 점도는 B형 점도계를 이용하여 회전수 10 rpm으로 측정했다.

[수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)]

폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 컬럼 3본을 연결하여 이용한 GPC를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선에 의해 분자량(Mn, Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 계산했다. 용매는 테트라히드로푸란을 사용했다.

<고무 조성물>

[외관(셀룰로오스 나노섬유의 분산성)]

실시예 1∼5 및 비교예 2, 3에서 얻은 고무 조성물에 관해서 이하의 조건으로 광학현미경 관찰을 실시했다. 시료 1 mg을 2장의 커버 유리로 사이에 끼워 균일한 두께가 되도록 눌러 폈다. 올림푸스사 제조의 편광현미경 BX51P의 스테이지 상에 상기한 시료를 얹었다. 올림푸스사 제조의 미분간섭 프리즘 U-DICR을 삽입하여 미분간섭 관찰을 실시했다. 필러의 분산성을 이하의 기준으로 평가했다.

A: 대체로 균일하게 분산되어 있다.

B: 분산되어 있지만 응집이 보인다.

C: 응집이 다수 확인된다.

[저장 탄성률]

실시예 1∼5 및 비교예 2, 3의 고무 조성물, 그리고 비교예 1의 액상 고무에 관해서, 서모피셔사이엔티픽사 제조의 레오미터 HAAKE MARS40을 이용하여, 25℃, 변형 0.002%로, 갭 1 mm로 평행판을 이용한 주파수 분산 측정을 행하여 저장 탄성률을 측정했다. 저장 탄성률이 높은 것은, 셀룰로오스 나노섬유가 고무 내에 잘 분산되어 있음을 나타내고, 고무용 마스터 배치로서 고무에 혼련한 경우에 셀룰로오스 나노섬유가 상기 고무에 양분산(良分散)하여, 탄성률, 저장 탄성률, 경도와 같은 기계 물성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다는 것을 의미한다.

<건조 분체>

건조 분체에 관해서, 호소카와미크론가부시키가이샤 제조의 파우더 테스터(형번: PT-X)를 이용하여, 하기 평가를 실시했다.

[조충진 부피 밀도]

스테인리스제 100 mL(내경 50.46 mm×깊이 50 mm)의 바닥 구비 원통 용기에 건조체를, 약숟가락을 이용하여 10 g/분으로 넘치는 양까지 넣고, 상기 건조체를 평미레한 후, 0.01 g의 위치에서 중량을 측정했다. 상기 중량의 3회 측정의 수평균치를 상기 바닥 구비 원통 용기의 내용적으로 나눠, 조충진 부피 밀도로서 산출했다.

[밀충진 부피 밀도]

조충진 부피 밀도에서 이용한 것과 같은 바닥 구비 원통 용기의 상부에, 충분한 용량의 수지제 어댑터(내경 50.46 mm×길이 40 mm)를 밀착하도록 접속하고, 조충진 부피 밀도의 측정과 같은 수순으로 건조체를 넘치는 양까지 넣은 후, 어댑터를 접속한 채로 바닥 구비 원통 용기에 회전축에 편심추가 달린 모터로 진폭 1.5 mm, 50 Hz의 진동을 30초간 부여했다. 이어서, 어댑터를 제거하고, 건조체를 평미레한 후, 0.01 g의 위치에서 중량을 측정한다. 이 중량의 3회 측정의 수평균치를 상기 바닥 구비 원통 용기의 내용적으로 나눠, 밀충진 부피 밀도로서 산출했다.

<고무 경화물>

고무 경화물에 관해서 하기 평가를 실시했다.

(1) 인장 강도

JIS K-6251의 인장 시험법에 의해 평가했다.

(2) 저장 탄성률

TA인스트루먼트사 제조의 점탄성 시험 장치 ARES-G2로, 비틀림 방식에 의해, 50℃, 주파수 10 Hz, 변형 3%에 있어서의 저장 탄성률을 평가했다.

(3) 셀룰로오스 나노섬유의 분산성

고무 경화물의 가황 프레스면 상의 사방 5 cm의 영역에 관해서 눈으로 확인함으로써, 셀룰로오스 나노섬유의 분산 상태를 하기의 기준으로 평가했다.

A: 응집물을 눈으로 확인할 수 없다

B: 응집물이 소수(1∼10개) 확인된다.

C: 응집이 다수(11개 이상) 확인된다.

≪사용 재료≫

<액상 고무>

액상 고무-1: 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(RICON 184, 클레이발레사로부터 입수 가능), 25℃에서의 점도 40000 cP, 수평균 분자량(Mn) 3,200, 중량 평균 분자량(Mw) 14,000, Mw/Mn 4.3, 비닐량 19 mol%, 방향족 스티렌량 8 mol%

액상 고무-2: 부타디엔-스티렌 랜덤 공중합체(RICON 100, 클레이발레사로부터 입수 가능), 25℃에서의 점도 75000 cP, 수평균 분자량(Mn) 2,100, 중량 평균 분자량(Mw) 4,500, Mw/Mn 2.1, 비닐량 42 mol%, 방향족 스티렌량 9 mol%

<용액 중합 고무>

고무-1: 아사프렌 Y031(아사히가세이(주)로부터 입수 가능)

<셀룰로오스 나노섬유>

CNF-1: 미소 섬유상 셀룰로오스(셀리쉬 KY-100G, 다이셀미라이즈(주)로부터 입수 가능)

CNF-2: 미소 섬유상 셀룰로오스

코튼 린터 펄프 3 질량부를 물 27 질량부에 침지시켜, 펄퍼로 분산을 실시했다. 펄퍼 처리한 코튼 린터 펄프 슬러리 30 질량부(내부, 코튼 린터 펄프 3 질량부)에 물을 170 질량부 넣어 수중에 분산시키고(고형분률 1.5 질량%), 디스크 리파이너 장치로서 아키와뎃코(주) 제조의 SDR14형 라보리파이너(가압형 DISK식)를 이용하고, 디스크 사이의 클리어런스를 1 mm로 하여 상기 수분산체를 30분간 고해(叩解) 처리했다. 그것에 이어서, 클리어런스를 거의 제로에 가까운 레벨까지 저감시킨 조건 하에서 철저하게 고해를 행하여, 고해 수분산체(고형분 농도: 1.5 질량%)를 얻었다. 얻어진 고해 수분산체를, 그대로 고압 호모게나이저(니로소아비사(이태리) 제조 NSO15H)를 이용하여 조작 압력 100 MPa 하에서 10회 미세화 처리하여, 미세 셀룰로오스 섬유 슬러리(고형분 농도: 1.5 질량%)를 얻었다. 그리고, 탈수기에 의해 고형분률 10 질량%까지 농축하여, CNF-2의 농축 케이크를 얻었다.

<비이온성 계면활성제>

계면활성제-1: 폴리옥시에틸렌(2)모노라우릴에테르(에멀겐 102KG, 가오(주)로부터 입수 가능) ( ) 안은 옥시에틸렌쇄의 반복수

계면활성제-2: 소르비탄모노올레에이트(레오돌 SP-O10V, 가오(주)로부터 입수 가능)

계면활성제-3: 폴리옥시에틸렌(6)소르비탄모노라우레이트(레오돌 TW-L106, 가오(주)로부터 입수 가능) ( ) 안은 옥시에틸렌쇄의 반복수

계면활성제-4: 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 공중합체(PEG-PPG)(산닉스 GL-3000, (주)산요가세이로부터 입수 가능)

<열가소성 엘라스토머>

SEBS H1052: 제품명 「타프테크 H1052」, 아사히가세이가부시키가이샤 제조

<실리카>

실리카-1: 침강 실리카(ULTRASIL 7000GR, 데그사사로부터 입수 가능)

<실란 커플링제>

Si75: 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드(에보닉재팬(주)로부터 입수가능)

<오일>

PF30: 광유(JXTG에너지(주)로부터 입수 가능)

<가황조제>

산화아연: 후지필름와코쥰야쿠(주)로부터 입수 가능

스테아르산: 후지필름와코쥰야쿠(주)로부터 입수 가능

<왁스>

산노크: 정선 특수 왁스(오우치신코가가쿠(주)로부터 입수 가능)

<노화방지제>

노크락 6C: N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(오우치신코가가쿠(주)로부터 입수 가능)

<가황촉진제>

노크세라 CZ: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설펜아미드(오우치신코가가쿠(주)로부터 입수 가능)

노크세라 D: 1,3-디페닐구아니딘(오우치신코가가쿠(주)로부터 입수 가능)

≪고무 조성물의 조제≫

<실시예 1>

셀리쉬 KY100G(다이셀파인켐사 제조)(셀룰로오스 섬유의 수분산액)에 정제수를 가하여 최종적인 셀룰로오스 나노섬유의 함유량이 5 질량%가 되는 수분산액으로 했다. 이것에 액상 고무-1(RICON 184) 및 계면활성제-1을 가하고, 최종적인 조성으로서, 물 90 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 액상 고무 2.86 질량%, 계면활성제2.14 질량%가 되도록 수분산체를 조제했다. 상기 수분산체를, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전 믹서 ARE-310을 이용하여 5분간 혼합하여, 셀룰로오스 나노섬유 조성물의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을, 에스펙가부시키가이샤 제조의 SPH-201을 이용하여 80℃에서 건조시켜, 건조체를 얻었다. 얻어진 건조체를 라보넥트가부시키가이샤 제조의 미니 스피드밀 MS-05로 분쇄한 다음에, 액상 고무-1(RICON 184) 80 질량부에 건조체 20 질량부를 가하고, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전 믹서 ARE-310을 이용하여 15분 혼합하여, 고무 조성물을 얻었다.

<실시예 2>

셀리쉬 KY100G(다이셀파인켐사 제조)(셀룰로오스 섬유의 수분산액)에 정제수를 가하여 최종적인 셀룰로오스 나노섬유의 함유량이 5 질량%가 되는 수분산액으로 했다. 이것에 계면활성제-1을 가하고, 최종적인 조성으로서, 물 92.86 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 계면활성제 2.14 질량%가 되는 수분산체를 조제했다. 상기 수분산체를, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전믹서 ARE-310을 이용하여 5분간 혼합하여, 셀룰로오스 나노섬유 조성물의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을, 에스펙가부시키가이샤 제조의 SPH-201을 이용하여 80℃에서 건조시켜, 건조체를 얻었다. 얻어진 건조체를 라보넥트가부시키가이샤 제조의 미니 스피드밀 MS-05로 분쇄한 다음에, 액상 고무-1(RICON 184) 85.71 질량부에 건조체 14.29 질량부를 가하고, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전 믹서 ARE-310을 이용하여 15분간 혼합하여, 고무 조성물을 얻었다.

<실시예 3>

계면활성제-1을 계면활성제-2로 바꾼 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 고무 조성물을 제작했다.

<실시예 4>

계면활성제-1을 계면활성제-3으로 바꾼 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 고무 조성물을 제작했다.

<실시예 5>

계면활성제-1을 계면활성제-4로 바꾼 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 고무 조성물을 제작했다.

<비교예 1>

액상 고무-1(RICON 184)을 그대로 이용했다.

<비교예 2>

액상 고무-1(RICON 184) 90 질량부에 실리카-1을 10 질량부 가하고, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전 믹서 ARE-310을 이용하여 15분간 혼합하여, 고무 조성물을 얻었다.

<비교예 3>

셀리쉬 KY100G(다이셀파인켐사 제조)(셀룰로오스 섬유의 수분산액)에 정제수를 가하여 최종적인 셀룰로오스 나노섬유의 함유량이 5 질량%가 되는 수분산액으로 했다. 이것에 액상 고무-1(RICON 184)을 가하고, 최종적인 조성으로서, 물 92.86 질량%, 셀룰로오스 섬유가 5 질량%, 액상 고무-1이 2.14 질량%인 수분산체를 얻었다. 상기 수분산체를, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전 믹서 ARE-310을 이용하여 5분간 혼합하여, 셀룰로오스 나노섬유 조성물의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을, 에스펙가부시키가이샤 제조의 SPH-201을 이용하여 80℃에서 건조시켜, 건조체를 얻었다. 얻어진 건조체를 라보넥트가부시키가이샤 제조의 미니 스피드밀 MS-05로 분쇄한 다음에, 액상 고무-1(RICON 184) 85.71 질량부에, 분쇄한 건조체 14.29 질량부를 가하고, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전 믹서 ARE-310을 이용하여 15분간 혼합하여, 고무 조성물을 얻었다.

결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1∼5에서는, 고무 내에 셀룰로오스 나노섬유가 양호하게 분산되고, 주파수 1 Hz에서의 저장 탄성률이 높았다. 비교예 3에서는, 응집 덩어리가 고무 내에 다수 포함되어 있어, 저장 탄성률 측정에 제공했지만 안정적인 측정치를 얻지 못했다.

<고무 조성물의 열가소성 엘라스토머에의 분산>

<실시예 6>

셀리쉬 KY100G(다이셀파인켐사 제조)(셀룰로오스 섬유의 수분산액)에 정제수를 가하여 최종적인 셀룰로오스 나노섬유의 함유량이 5 질량%가 되는 수분산액으로 했다. 이것에 액상 고무-2(RICON100) 및 계면활성제-1을 가하고, 최종적인 조성으로서, 물 90 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 액상 고무 7.86 질량%, 계면활성제2.14 질량%가 되도록 수분산체를 조제했다. 상기 수분산체를, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전 믹서 ARE-310을 이용하여 15분간 혼합하여, 셀룰로오스 나노섬유 조성물의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을, 에스펙가부시키가이샤 제조의 SPH-201을 이용하여 80℃에서 건조시켜, 고무 조성물을 얻었다.

이어서, 레오라보사 제조의 소형 혼련기(Xplore)로 열가소성 엘라스토머-1(SEBS H1052) 85 g에 고무 조성물 15 g을 가하고, 200℃에서 5분간 용융 혼련하여, 셀룰로오스 나노섬유가 분산된 고무 스트랜드를 얻었다. 얻어진 고무 스트랜드를 200℃, 10 kN으로 10분간 열프레스하여 시트를 얻었다. 시트를 눈으로 확인하여 관찰한 바, 응집물은 인정되지 않았다.

<비교예 4>

셀리쉬 KY100G(다이셀파인켐사 제조)(셀룰로오스 섬유의 수분산액)에 정제수를 가하여 최종적인 셀룰로오스 나노섬유의 함유량이 5 질량%가 되는 수분산액으로 했다. 이것에 계면활성제-1을 가하고, 최종적인 조성으로서, 물 92.86 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 계면활성제 2.14 질량%가 되도록 수분산체를 조제했다. 상기 수분산체를, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전 믹서 ARE-310을 이용하여 15분간 혼합하여, 셀룰로오스 나노섬유 조성물의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을, 에스펙가부시키가이샤 제조의 SPH-201을 이용하여 80℃에서 건조시켜, 셀룰로오스 나노섬유 함유 조성물을 얻었다.

이어서, 레오라보사 제조의 소형 혼련기(Xplore)로 열가소성 엘라스토머-1(SEBS H1052) 92.9 g에 셀룰로오스 나노섬유 함유 조성물 7.1 g을 가하고, 200℃에서 5분간 용융 혼련하여, 셀룰로오스 나노섬유가 분산된 고무 스트랜드를 얻었다. 얻어진 고무 스트랜드를 200℃, 10 kN으로 10분간 열프레스하여, 시트를 얻었다. 시트를 눈으로 확인하여 관찰한 바, 응집물이 다수 확인되었다.

<고무 경화물의 제조>

<실시예 7>

CNF-2(셀룰로오스 섬유의 수분산액)에 정제수를 가하여 최종적인 셀룰로오스 나노섬유의 함유량이 5 질량%가 되는 수분산액으로 했다. 이것에 액상 고무-1 및 계면활성제-1을 가하고, 최종적인 조성으로서, 물 90 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 액상 고무 2.86 질량%, 계면활성제 2.14 질량%가 되도록 수분산체를 조제했다. 상기 수분산체를, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전 믹서 ARE-310을 이용하여 5분간 혼합하여, 셀룰로오스 나노섬유 조성물의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을, 에스펙가부시키가이샤 제조의 SPH-201을 이용하여 80℃에서 건조시켜, 건조체를 얻었다. 얻어진 건조체를 라보넥트가부시키가이샤 제조의 미니 스피드밀 MS-05로 30초간 분쇄하여, 고무 경화물 제조용 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체의 조충진 부피 밀도 및 밀충진 부피 밀도를 상술한 방법으로 측정했다.

이어서, 도요세이키사 제조의 라보플라스토밀을 70℃로 가열하고, 고무-1(아사프렌 Y031) 100 질량부를 가하여 0.5분간 혼련하고, 이것에 고무 경화물 제조용 분체 10 질량부, 가황조제(아연화 2.5 질량부 및 스테아르산 2 질량부), 왁스 1.5 질량부, 산화방지제 2 질량부를 가하여 5.5분간 혼련하여, 제1단의 반죽을 실시했다. 이어서 70℃로 가열한 라보플라스토밀에, 얻어진 제1단의 반죽 조성물을 가하여 0.5분간 혼련하고, 이것에 표 2에 나타내는 조성에 따라서 황 1.7 질량부, 가황촉진제(노크세라 CZ 1.7 질량부 및 노크세라 D2 질량부)를 가하여 2분간 혼련했다. 얻어진 제2단 반죽 조성물을 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하여, 고무 경화물을 얻었다.

<실시예 8>

건조체의 분쇄를, 라보넥트가부시키가이샤 제조의 미니 스피드밀 MS-05 대신에, 프레빗트사의 프레드라이브의 햄머밀을 이용하여 행한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여 고무 경화물을 얻었다.

<실시예 9>

건조체의 분쇄를, 라보넥트가부시키가이샤 제조의 미니 스피드밀 MS-05 대신에, 프레빗트사의 프레드라이브의 코니칼 스크린밀을 이용하여 행한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여 고무 경화물을 얻었다.

<실시예 10>

건조체의 분쇄를, 라보넥트가부시키가이샤 제조의 미니 스피드밀 MS-05 대신에, 프레빗트사의 프레드라이브의 핀밀을 이용하여 행한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여 고무 경화물을 얻었다.

건조체를 분쇄한 분체에 관해서, OsO₄에 의한 염색을 12시간 행한 후, 에폭시 수지와 혼합하여, 상온에서 48시간 방치하여 에폭시 수지를 경화시켰다. 경화시킨 시료를 울트라마이크로톰에 의해 절삭하여, 평활 단면을 제작하고, Os 플라즈마 코팅을 1초간 실시하여, 가속 전압 1.5 kV, WD 3 mm, 상측 검출기의 조건으로, 주사형 전자현미경(히타치하이테크놀로지즈사, SU8220)으로 관찰한 바, 셀룰로오스 나노섬유가 고무 성분으로 피복되어 있었다(도 1). 도 1에서, 진한 회색 부분이 셀룰로오스 나노섬유이며, 셀룰로오스 나노섬유 주위의 옅은 회색 부분이 제1 고무 성분이고, 흑색 부분이 에폭시 수지이다. 도 1로부터 셀룰로오스 나노섬유가 제1 고무 성분에 의해서 피복되어 있는 것이 확인되었다.

<실시예 11>

계면활성제로서 계면활성제-1 대신에 계면활성제-2를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여 고무 경화물을 얻었다.

<실시예 12>

수분산체 조제 시의 최종적인 조성으로서, 물 90 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 액상 고무 2.86 질량%, 계면활성제 2.14 질량% 대신에, 물 92.86 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 액상 고무 1.43 질량%, 계면활성제 0.71 질량%가 되도록 수분산체를 조제한 것, 제1단 반죽 시에 고무 경화물 제조용 분체 10 질량부를 가하는 대신에 7.14 질량부를 가하는 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여 고무 경화물을 얻었다.

<실시예 13>

수분산체 조제 시의 최종적인 조성으로서, 물 90 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 액상 고무 2.86 질량%, 계면활성제 2.14 질량% 대신에 물 93.58 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 액상 고무 0.71 질량%, 계면활성제 0.71 질량%가 되도록 수분산체를 조제한 것, 제1단의 반죽 시에 고무 경화물 제조용 분체 10 질량부를 가하는 대신에 6.42 질량부를 가하는 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여 고무 경화물을 얻었다.

<실시예 14>

수분산체 조제 시의 최종적인 조성으로서, 물 90 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 액상 고무 2.86 질량%, 계면활성제 2.14 질량% 대신에 물 85 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 액상 고무 7.86 질량%, 계면활성제 2.14 질량%가 되도록 수분산체를 조제한 것, 건조체의 분쇄를, 라보넥트가부시키가이샤 제조의 미니 스피드밀 MS-05 대신에 SPEX사 프리저밀 6875을 이용하여 동결 분쇄로 행한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여 고무 경화물을 얻었다.

<실시예 15>

도요세이키사 제조 라보플라스토밀을 70℃로 가열하고, 고무-1(아사프렌 Y031) 100 질량부를 가하여 0.5분간 혼련하고, 이것에 실시예 7에서 제조한 고무 경화물 제조용 분체 30 질량부를 첨가하고, 5.5분간 혼련하여 마스터 배치를 제작했다. 그 후, 라보플라스토밀을 70℃로 가열하고, 고무-1(아사프렌 Y031) 67 질량부와 상기 마스터 배치 43 질량부를 가하여 0.5분간 혼련하고, 가황조제(아연화 2.5 질량부 및 스테아르산 2 질량부), 왁스 1.5 질량부, 산화방지제 2 질량부를 가하고, 5.5분간 혼련하여, 제1단의 반죽을 실시했다. 이어서, 황 1.7 질량부, 가황촉진제(노크세라 CZ 1.7 질량부 및 노크세라 D2 질량부)를 가하여 2분간 혼련했다. 얻어진 제2단 반죽 조성물을 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하여, 고무 경화물을 얻었다.

<참고예 5>

건조체의 건조를, 에스펙가부시키가이샤 제조의 SPH-201을 이용하여 80℃에서 건조시키는 대신에, 헨셀믹서를 이용하여 80℃에서 감압 건조로 행한 것, 건조 후의 분체를 분쇄하지 않고서 이용한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여 고무 경화물을 얻었다.

<참고예 6>

건조체의 분쇄 시간을 30초간에서 5초간으로 한 것 이외에는 실시예 7과 같은 식으로 하여 고무 경화물을 얻었다.

<참고예 7>

CNF-2(셀룰로오스 섬유의 수분산액)에 정제수를 가하여 최종적인 셀룰로오스 나노섬유의 함유량이 5 질량%가 되는 수분산액으로 했다. 이것에 액상 고무-1 및 계면활성제-1을 가하고, 최종적인 조성으로서, 물 82.86 질량%, 셀룰로오스 섬유 5 질량%, 액상 고무 10 질량%, 계면활성제 2.14 질량%가 되도록 수분산체를 조제했다. 상기 수분산체를, 가부시키가이샤싱키 제조의 자전공전 믹서 ARE-310을 이용하여 5분간 혼합하여, 셀룰로오스 나노섬유 조성물의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 에스펙가부시키가이샤 제조의 SPH-201을 이용하여 80℃에서 건조시켜, 건조체를 얻었다. 얻어진 건조체를 라보넥트가부시키가이샤 제조의 미니 스피드밀 MS-05로 30초간 처리했다. 처리 후의 건조체는 분체로 되지 않고, 수 mm 사이즈의 파편형이었다.

이어서, 도요세이키사 제조의 라보플라스토밀을 70℃로 가열하고, 고무-1(아사프렌 Y031) 100 질량부를 가하여 0.5분간 혼련하고, 이것에 고무 경화물 제조용 분체 17.14 질량부, 가황조제(아연화 2.5 질량부 및 스테아르산 2 질량부), 왁스 1.5 질량부, 산화방지제 2 질량부를 가하고, 5.5분간 혼련하여, 제1단의 반죽을 실시했다. 이어서 70℃로 가열한 라보플라스토밀에, 얻어진 제1단 반죽 조성물을 가하여 0.5분간 혼련하고, 이것에 표 2에 나타내는 조성에 따라서 황 1.7 질량부, 가황촉진제(노크세라 CZ 1.7 질량부 및 노크세라 D2 질량부)를 가하여 2분간 혼련했다. 얻어진 제2단 반죽 조성물을 160℃에서 20분간, 가황 프레스로 가황하여, 고무 경화물을 얻었다.

<실시예 7∼15, 참고예 5∼7의 평가 결과>

표 2에 실시예 7∼15, 참고예 5∼7의 평가 결과를 나타냈다. 실시예에서는 셀룰로오스 나노섬유가 고무 내에 양호하게 분산되어 현저한 물성 향상을 확인할 수 있었다.

본 개시에 따른 고무 조성물은, 양호한 물성을 갖는 성형체를 형성할 수 있으므로, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량·선박·항공우주 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축·토목 재료, 생활용품, 스포츠·레저 용품, 풍력발전용 하우징 부재, 용기·포장 부재 등의 광범위한 용도에 적합하게 적용될 수 있다.

Claims (30)

1. 셀룰로오스 나노섬유와, 액상 고무인 제1 고무 성분과, 계면활성제를 포함하는 고무 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유가 이온성 기를 갖지 않는 것인 고무 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액상 고무의 수평균 분자량이 1,000∼80,000인 고무 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 고무의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)가 1.5∼5인 고무 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 고무의 80℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이하인 고무 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 고무의 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이하인 고무 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 고무의 0℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이하인 고무 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 고무가 디엔계 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 다황화 고무, 그리고 이들의 수소 첨가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 고무 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유의 치환도가 0인 고무 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유를 0.5 질량%∼10 질량% 포함하는 고무 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유 100 질량부에 대하여 상기 계면활성제를 10 질량부∼200 질량부 포함하는 고무 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제인 고무 조성물.
13. 제12항에 있어서, 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 고무 조성물.
14. 제13항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가, 수산기, 카르복시기, 술폰산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 친수기와 탄화수소기를 갖는 화합물인 고무 조성물.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 하기 일반식 (1):
    R-(OCH₂CH₂)_m-OH (1)
    [식 중, R은 탄소수 6∼30의 1가 지방족기를 나타내며, 그리고 m은 R의 탄소수보다 작은 자연수이다.]로 표시되는 화합물, 및
    하기 일반식 (2):
    R₁OCH₂-(CHOH)₄-CH₂OR₂ (2)
    [식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼30의 지방족기, -COR₃{식 중, R₃은 탄소수 1∼30의 지방족기를 나타낸다.}, 또는 -(CH₂CH₂O)_y-R₄{식 중, R₄는 수소 원자 또는 탄소수 1∼30의 지방족기를 나타내며, 그리고 y는 1∼30의 정수이다.}를 나타낸다.]로 표시되는 화합물
    로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 고무 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 일부가 상기 제1 고무 성분에 의해 피복되어 있는 것인 고무 조성물.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재한 고무 조성물로 구성되어 있는 분체.
18. 제17항에 있어서, 밀충진 부피 밀도가 0.01 g/cm³∼0.30 g/cm³인 분체.
19. 제17항 또는 제18항에 기재한 분체와 제2 고무 성분의 혼련물인 마스터 배치.
20. 제17항 또는 제18항에 기재한 분체와 제2 고무 성분을 혼련하여 마스터 배치를 얻는 공정을 포함하는, 마스터 배치의 제조 방법.
21. 제17항 또는 제18항에 기재한 분체 또는 제19항에 기재한 마스터 배치와 제3 고무 성분의 혼련물인 고무 복합체.
22. 제21항에 있어서, 적어도 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 일부가 상기 제1 고무 성분에 의해 피복되어 있는 것인 고무 복합체.
23. 제17항 또는 제18항에 기재한 분체와 제3 고무 성분을 혼련하는 것, 또는
    제20항에 기재한 방법으로 마스터 배치를 형성하고, 이어서 상기 마스터 배치와 제3 고무 성분을 혼련하는 것
    에 의해 고무 복합체를 얻는 공정을 포함하는, 고무 복합체의 제조 방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 고무 복합체에 있어서, 적어도 상기 셀룰로오스 나노섬유의 표면의 일부가 상기 제1 고무 성분에 의해 피복되어 있는 것인 방법.
25. 제21항 또는 제22항에 기재한 고무 복합체의 경화물인 고무 경화물.
26. 제23항 또는 제24항에 기재한 방법으로 고무 복합체를 얻는 공정, 및
    상기 고무 복합체를 경화시켜 고무 경화물을 얻는 공정
    을 포함하는, 고무 경화물의 제조 방법.
27. 제25항에 기재한 고무 경화물을 포함하는 신발 아웃솔.
28. 제25항에 기재한 고무 경화물을 포함하는 타이어.
29. 제25항에 기재한 고무 경화물을 포함하는 방진 고무.
30. 제25항에 기재한 고무 경화물을 포함하는 전동 벨트.