CN101974172A - 一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料的制备方法。纳米微晶纤维素(Nanocrystals Cellulose,简称NCC)是从微晶纤维素酸解得到的直径在20-60nm,平均长度300nm的棒状结晶产物,可作为橡胶的新型补强材料,它具有可再生、密度小、可取向、强度高等特点,而且制备方法简便,价廉易得。通过研究发现NCC对橡胶的补强效果优于炭黑,很好地改善了橡胶的耐热氧老化性能,同时还降低复合材料的生热,并可采取传统的橡胶加工工艺制备纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料。本方法制备的纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料可应用于制造各种硫化橡胶制品。
Description
技术领域
本发明属于橡胶领域,具体涉及一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
炭黑作为橡胶工业最为传统也是最为重要的补强填料,具有十分优异的补强性能,但同时它也具有高污染、高能耗、依赖石油资源等难以避免的缺点。纤维素是一种广泛存在于自然界的多糖类生物材料,全球每年自然界合成的纤维素可达1010~1011吨。由纤维素降解制得的微晶纤维素具有较完整的结晶结构和优异的力学性能。与炭黑这种传统填料相比,微晶纤维素具有来源广泛、成本低廉、可再生、可降解、环境友好和低密度等优点。将微晶纤维素经酸水解后制得的棒状纳米微晶纤维素具有较高的长径比、较大的比表面积以及更完善的结晶结构,力学性能更加优异。将其作为橡胶的新型补强材料,部分取代炭黑这种传统补强填料,能够为橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。
完善的结晶结构及较高的长径比使得微晶纤维素特别是纳米微晶纤维素具有优良的机械性能。微晶纤维素补强橡胶就是将微晶纤维素粒子作为增强相分散于橡胶基体中,把橡胶分子链的柔性和纤维素粒子的刚性有机地结合在一起,使增强的复合材料既保持橡胶的高弹性,又具有高模量、耐撕裂、耐穿刺、低生热、低压缩变形和搞蠕变等优良性能,从而赋予复合材料较高的实用价值。公开号为CN101412825A的中国专利公开了一种自由基接枝改性微晶纤维素,将其作为橡胶的填充剂能够对橡胶产生较好的增强效果,可以获得与炭黑相近的补强效果。Bendahou等分别用纳米微晶纤维素和微原纤纤维素(Microfibrillated Cellulose,MFC)与天然橡胶胶乳共混,制备了以天然橡胶为基体的纳米复合膜材料。对该复合膜的研究表明,在玻璃化转变温度以上,加入纳米级纤维素粒子后,天然橡胶的刚性显著增加。(Bendahou A.,Kaddami H.,Dufresne A.Investigation on the effect of cellulosic nonoparticles’morphology on the properties of natural rubber based nanocomposites[J].European Polymer Journal,2010,46:609-620),Bai等研究了微晶纤维素在橡胶基复合材料中对白炭黑的部分取代。结果表明微晶纤维素部分取代白炭黑后,胶料的加工性能有所提高。当MCC取代18%的白炭黑后,仍未对复合材料的老化试样和未老化试样的力学性能产生不利影响。(Bai W.,Li K.C.Partial replacement of silica with microcrystalline cellulose in rubber composites[J].Composites:Part A,2009,40:1597-1605)
发明人注意到一种天然微晶纤维素(图1),具有短棒状的形态、高比表面积和较小的密度,表面含有大量羟基。由显微镜照片可以观察到,它的直径为几微米,长度则从几微米到几十微米不等,平均长度约为20μm,表面不光滑,存在一些缺陷纳米微晶纤维素(图2)是我们利用天然微晶纤维素酸解后制备的,其尺寸稳定,直径几十纳米,平均长度约300nm。如果能让这种纳米微晶纤维素在橡胶中实现纳米级分散,并与橡胶形成牢固的界面结合,就有可能形成一种新型的橡胶纳米复合材料,对橡胶产生显著的补强作用和其他改性作用。这种新型纤维素纳米填料较炭黑、白炭黑等无机填料轻,符合轮胎和其他橡胶制品轻量化的要求,如能将其发展为轮胎的新型补强材料,部分取代炭黑或白炭黑,将给橡胶工业带来巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷,提供一种简单且易于工业化的纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:
一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将天然橡胶胶乳搅拌1~30min;
(2)在20~100℃下,将纳米微晶纤维素加入到溶剂中,调节pH为4~10,加入改性剂,搅拌反应15~180min,得到改性纳米微晶纤维素;
(3)在改性纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中,搅拌混合5~60min得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物;
(4)在纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中,喷入质量分数8~12%的CaCl2溶液破乳、共沉,洗涤沉淀8~24h,在30~80℃烘至衡重,即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物;
(5)将固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼,得到纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料;
所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂或橡胶粘合剂中的一种或两种以上。
所述改性剂的用量为天然橡胶(干胶)重量的0.5%~10%;所述纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶(干胶)重量的5~55%;所述炭黑的用量为天然橡胶(干胶)重量的5%~50%。
步骤(5)还可以包括与所述炭黑混炼之前,将纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼的步骤;此时所述改性剂用量为橡胶重量的0.5%~10%;所述纳米微晶纤维素用量为橡胶重量的5~55%;所述炭黑用量为橡胶重量的5%~50%;所述橡胶重量为天然橡胶与通用合成橡胶或特种合成橡胶的总重量。
所述溶剂为乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
所述纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20~60nm,平均长度300nm的棒状结晶产物。
所述微晶纤维素为植物微晶纤维素、动物微晶纤维素或菌类微晶纤维素。
所述硅烷类偶联剂包括γ-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)、γ-巯丙基二甲氧基硅烷(KH590)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)或四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷(Si-69)中的一种或两种以上;
所述钛酸酯类偶联剂包括异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-102)、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-201)中的一种或两种;
所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌(ZDMA)或甲基丙烯酸镁(MDMA)中的一种或两种;
所述橡胶粘合剂为间苯二酚给予体和亚甲基给予体的络合物;例如:RH(间苯二酚-六亚甲基四胺络合物);
所述天然橡胶胶乳的质量分数为55~65%。
本发明一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的另一种制备方法,包括以下步骤:
(1)将天然橡胶胶乳搅拌1~30min;
(2)将纳米微晶纤维素加入到步骤(1)的天然橡胶胶乳中,搅拌混合5~60min得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物;
(3)在纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中,喷入质量分数8~12%的CaCl2溶液破乳、共沉,洗涤沉淀8~24h,在30~80℃烘至衡重,即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物;
(4)将固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物与炭黑和改性剂混炼,得到纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料;
所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂或橡胶粘合剂中的一种或两种以上。
所述改性剂的用量为天然橡胶(干胶)重量的0.5%~10%;所述纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶(干胶)重量的5~55%;所述炭黑的用量为天然橡胶(干胶)重量的5%~50%。
步骤(4)还可以包括与所述炭黑和改性剂混炼之前,将纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼的步骤;此时所述改性剂用量为橡胶重量的0.5%~10%;所述纳米微晶纤维素用量为橡胶重量的5~55%;所述炭黑用量橡胶重量的5%~50%;所述橡胶重量为天然橡胶与通用合成橡胶或特种合成橡胶的总重量。
所述纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20~60nm,平均长度300nm的棒状结晶产物。
所述微晶纤维素为植物微晶纤维素、动物微晶纤维素或菌类微晶纤维素。
所述硅烷类偶联剂包括γ-胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH580)、γ-巯丙基二甲氧基硅烷(KH590)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)或四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷(Si-69)中的一种或两种以上;
所述钛酸酯类偶联剂包括异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-102)、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-201)中的一种或两种;
所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌(ZDMA)或甲基丙烯酸镁(MDMA)中的一种或两种;
所述橡胶粘合剂为间苯二酚给予体和亚甲基给予体的络合物;例如:RH(间苯二酚-六亚甲基四胺络合物);
所述天然橡胶胶乳的质量分数为55~65%。
本发明所用的改性剂,其作用一方面与纤维素表面的羟基形成氢键或反应,改变纤维素表面的极性,从而破坏纤维素分子的结晶以及纤维素各自分子间的氢键;从而增强纤维素与橡胶的结合,达到显著提高纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料性能的效果;另一方面与橡胶的高分子长链反应,改善其与纳米微晶纤维素/炭黑的相容性,从而提高其交联密度,达到显著提高纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料性能的效果。
本发明是对纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合填料进行改性,这些改性剂一方面可以渗入到纳米微晶纤维素/炭黑复合填料的表面,与其表面的羟基形成氢键或反应;其次,形成的氢键或反应可使纳米微晶纤维素/炭黑复合填料中纳米微晶纤维素分子链之间的距离增大,从而大大地破坏纳米微晶纤维素分子链之间的氢键,使复合填料的内聚能降低,利于其在橡胶基体中的分散;而且部分改性剂与复合填料分子上的羟基进行反应,使复合填料分子链上的羟基含量降低,减弱复合填料分子的极性,增大与橡胶分子的相容性。
本发明的改性纳米微晶纤维素/炭黑复合填料,作为橡胶的填充剂可以直接用于橡胶的加工,而不需要进行其他的处理;所采用的工艺步骤简单,不改变橡胶的加工工艺,可用于包括轮胎在内的橡胶制品的制造;所制成的复合材料力学性能优越,其中纳米微晶纤维素可部分替代炭黑等传统填料。
本发明与已有的技术相比,具有如下优点和有益效果:
1、将纳米微晶纤维素/炭黑复合填料进行改性,所得到的改性纳米微晶纤维素/炭黑复合填料可以直接作为橡胶的填充剂,且不改变橡胶的传统加工方法,简单易行,成本低廉。
2、本发明所制备的复合物中,微晶纤维素粒子的尺寸明显减小,达到纳米级,成为纳米微晶纤维素,由原来的10~20μm,减小为直径在20-60nm,平均长度300nm的棒状结晶产物,具有较好的增强效果,微晶纤维素可部分替代炭黑等传统填料。
3、通过本发明方法制备的改性纳米微晶纤维素/炭黑复合填料既能用于天然橡胶胶乳制品,又能用于其他胶乳制品。
4、NDZ201改性后NR/NCC/炭黑的压缩疲劳生热以及压缩永久变形都大大降低,当20份NCC替代炭黑时,复合材料的压缩疲劳生热和压缩永久变形分别由原来的14.3℃、6.0%下降到6.2℃、3.8%。
附图说明
图1为原料微晶纤维素的TEM照片;
图2、3为酸解后的纳米微晶纤维素TEM照片;
图4为原料微晶纤维素的SEM照片;
图5、6为酸解后的纳米微晶纤维素SEM照片;
图7为NR/NCC/炭黑复合材料热空气老化后的拉伸强度(70℃×72h,空气氛围);
图8为NR/NCC/炭黑复合材料的热空气老化的撕裂强度(70℃×72h,空气氛围);
图9为NR/NCC/炭黑与NR/NCC/炭黑/NDZ102复合材料的磨耗性能(cm3/1.61km);
图10为NR/NCC/炭黑与NR/NCC/炭黑/NDZ201复合材料的压缩疲劳温升;
图11为NR/NCC/炭黑与NR/NCC/炭黑/NDZ201复合材料的压缩永久变形;
图12为NR/NCC/炭黑复合材料的屈挠龟裂性能;
图13为NR/NCC/炭黑/RH复合材料的屈挠龟裂性能。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细地说明。
本发明实施例所用原料由微晶纤维素(图1和图4所示,直径在1-5μm,平均长度10~20μm,为棉纤维素和木纤维素的混合物),在45℃下,硫酸与微晶纤维素的比例为10(ml)∶1(g),搅拌30分钟,制得纳米微晶纤维素直径在20-60nm,平均长度300nm(图2、3和图5、6所示)。
实施例1
第一步将169.5g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中,在室温下先搅拌15min;
第二步在60℃下,将5g纳米微晶纤维素加入到100g质量分数为95%的乙醇溶液中,用醋酸调节pH为5,加入0.5g偶联剂A151,搅拌反应90min;
第三步将纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中,室温下搅拌混合45min;
第四步将搅拌均匀的天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中,喷入质量分数10%的CaCL2溶液破乳,共沉,并洗涤20h,在鼓风干燥烘箱中60℃烘至衡重,即得到固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物;
第五步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/纳米微晶纤维素混合物与40g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼,并加入各种助剂,依次为氧化锌5g,硬脂酸2g,促进剂DM 0.5g,促进剂CZ 1.5g,防老剂4010NA 1.5g,硫磺1.5g,即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化,得到硫化橡胶。按国家标准进行测试,测试结见表1。从表1可以得出:5份NCC替代炭黑后,撕裂强度由原来的56.1KN/m上升到61.73KN/m,其他性能得到保持。
表1NR/NCC/炭黑复合材料的力学性能
实施例2
第一步将169.5g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中,在室温下先搅拌15min;
第二步在60℃下,将0g、5g、10g、15g、20g、25g纳米微晶纤维素,分别加入到0g、50g、100g、150g、200g、250g质量分数为95%的乙醇溶液中作为6个试样,调节pH为7,在6个试样中分别加入0g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g偶联剂Si-69,搅拌反应90min;
第三步将纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中,室温下搅拌混合45min;
第四步将搅拌均匀的天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中,喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳,共沉并洗涤20h,在鼓风干燥烘箱中60℃烘至衡重,即得到固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物;
第五步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/纳米微晶纤维素混合物(6个试样)分别与45g、40g、35g、30g、25g、20g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼,并加入各种助剂,依次为氧化锌5g,硬脂酸2g,,促进剂DM 0.5g,促进剂CZ 1.5g,防老剂4010NA 1.5g,硫磺1.5g,即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化,得到硫化橡胶。按国家标准进行测试,测试结果见图7、8。由图可知:老化后复合材料的拉伸强度基本保持不变,撕裂强度则增长非常显著,特别是10份NCC替代炭黑时,由原来的62.09KN/m上升到71.805KN/m。
实施例3
第一步将169.5g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中,在室温下先搅拌20min;
第二步在60℃下,将0g、5g、10g、15g、20g、25g纳米微晶纤维素分别加入到0g、50g、100g、150g、200g、250g质量分数为95%的乙醇溶液(NCC的质量为乙醇溶液质量的10%)中,用醋酸调节pH为5,再分别加入0g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g偶联剂NDZ102,搅拌反应120min;
第三步将纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中,室温下搅拌混合60min;
第四步将搅拌均匀的天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中,喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳,共沉、并洗涤24h,在鼓风干燥烘箱中60℃烘至衡重,即得到固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物;
第五步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/纳米微晶纤维素混合物分别与45g、40g、35g、30g、25g、20g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼,并加入各种助剂,依次为氧化锌5g,硬脂酸2g,促进剂DM 0.5g,促进剂CZ 1.5g,防老剂4010NA 1.5g,硫磺1.5g,即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化,得到硫化橡胶。按国家标准进行测试,测试结果见表2和图9。从表以及图都可以看出,改性后,复合材料的磨耗量大大降低,但5份NCC替代炭黑时,磨耗量由原来的1.11967cm3/1.61km下降到0.69165cm3/1.61km。
表2NR/NCC/炭黑与NR/NCC/炭黑/NDZ102复合材料的磨耗性能(cm3/1.61km)
实施例4
第一步将169.5g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中,在室温下先搅拌20min;
第二步在70℃下,将0g、5g、10g、15g、20g、25g纳米微晶纤维素分别加入到0g、50g、100g、150g、200g、250g质量分数为95%的乙醇溶液(NCC的质量为乙醇溶液质量的10%)中,用醋酸调节pH为5,分别加入0g、0.75g、1.5g、2.25g、3.0g、3.75g偶联剂NDZ201,搅拌反应120min;
第三步将纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中,室温下搅拌混合60min;
第四步将搅拌均匀的天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中,喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳,共沉,并洗涤24h,在鼓风干燥烘箱中70℃烘至衡重,即得到固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物;
第五步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/纳米微晶纤维素混合物分别与45g、40g、35g、30g、25g、20g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼,并加入各种助剂,依次为氧化锌5g,硬脂酸2g,促进剂DM 0.5g,促进剂CZ 1.5g,防老剂4010NA 1.5g,硫磺1.5g,即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化,得到硫化橡胶。按国家标准进行测试,测试结果见表3和图10、11。从表以及图中可以得到:改性后复合材料的压缩疲劳生热以及压缩永久变形都大大降低,当20份NCC替代炭黑时,复合材料的压缩疲劳生热和压缩永久变形分别由原来的14.3℃、6.0%下降到6.2℃、3.8%。
表3NR/NCC/炭黑与NR/NCC/炭黑/NDZ201复合材料的压缩疲劳性能
实施例5
第一步将169.5g质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中,在室温下先搅拌20min;
第二步在室温下将搅拌均匀的0g、5g、10g、15g、20g、25g纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中,搅拌混合60min;
第三步将搅拌均匀的天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中,喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳,共沉、并洗涤24h,在鼓风干燥烘箱中70℃烘至衡重,即得到固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物;
第四步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/纳米微晶纤维素混合物分别与45g、40g、35g、30g、25g、20g N330炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼,并加入各种助剂,依次为:氧化锌5g,硬脂酸2g,促进剂CZ1.5g,促进剂DM0.5g,5g的RH,防老剂4010NA1.5g,硫磺1.5g,即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化,得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试,所得性能见图12、13和表4、5。从表以及图中可以看出:改性前后,当5份NCC替代炭黑时,复合材料的曲挠龟裂千转数都有所提高,6级龟裂分别由原来的232、242千转上升到265、268千转。
表4NR/NCC/炭黑复合材料的屈挠龟裂性能
表5NR/NCC/炭黑/RH复合材料的屈挠龟裂性能
实施例6
(1)将质量分数为59%天然橡胶胶乳(相当于80g干胶)置于烧杯中,在室温下先搅拌30min;
(2)在室温下将搅拌均匀的5g纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中,搅拌混合30min;
(3)将搅拌均匀的天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物倒入托盘中,喷入质量分数为10%的CaCL2溶液破乳,共沉,并洗涤24h、在鼓风干燥烘箱中80℃烘至衡重,即得到固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物;
(4)将固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物与20g丁苯橡胶混炼,即制得并用胶/纳米微晶纤维素混合物;
(5)将或固体并用胶/纳米微晶纤维素混合物与40gN330炭黑、10g的MDMA在双辊筒开炼机上进行混炼,并加入各种助剂,依次为:氧化锌5g,硬脂酸2g,促进剂CZ1.5g,促进剂DM0.5g,防老剂4010NA1.5g,硫磺1.5g,即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化,得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试,所得性能见表6。从表中可以得出:5份NCC替代炭黑后,撕裂强度由原来的62.35KN/m上升到70.35KN/m,其他性能得到保持。
表6并用胶/NCC/炭黑和并用胶/NCC/炭黑/MDMA复合材料的力学性能
Claims (9)
1.一种纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将天然橡胶胶乳搅拌1~30min;
(2)在20~100℃下,将纳米微晶纤维素加入到溶剂中,调节PH在4~10,加入改性剂,搅拌反应15~180min,得到改性纳米微晶纤维素;
(3)将改性纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中,搅拌混合5~60min,得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物;
(4)在纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中,喷入质量分数8~12%的CaCl2溶液破乳、共沉,洗涤沉淀8~24h,在30~80℃烘至衡重,即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物;
(5)将固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与炭黑混炼,得到纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料,
所述改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂或橡胶粘合剂中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述改性剂用量为天然橡胶重量的0.5%~10%;所述纳米微晶纤维素用量为天然橡胶重量的5~55%;所述炭黑用量为天然橡胶重量的5%~50%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)还包括与所述炭黑混炼之前,将纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼的步骤;
所述改性剂用量为橡胶重量的0.5%~10%;所述纳米微晶纤维素用量为橡胶重量的5~55%;所述炭黑用量为橡胶重量的5%~50%;所述橡胶重量为天然橡胶与通用合成橡胶或特种合成橡胶的总重量。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20~60nm,平均长度300nm的棒状结晶产物。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
6.一种纳米微晶纤维素及其纳米微晶纤维素/炭黑/橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将天然橡胶胶乳搅拌1~30min;
(2)将纳米微晶纤维素加入到步骤(1)的天然橡胶胶乳中,搅拌混合5~60min得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物;
(3)在纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中,喷入质量分数8~12%的CaCl2溶液破乳、共沉,洗涤沉淀8~24h,在30~80℃烘至衡重,即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物;
(4)将固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物与炭黑和改性剂混炼,得到纳米微晶纤维素/炭黑/天然橡胶复合材料;
所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂或橡胶粘合剂中的一种或两种以上。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述改性剂用量为天然橡胶重量的0.5%~10%;所述纳米微晶纤维素用量为天然橡胶重量的5~55%;所述炭黑用量为天然橡胶重量的5%~50%。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)还包括与所述炭黑和改性剂混炼之前,将纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼的步骤;
所述改性剂用量为橡胶重量的0.5%~10%;所述纳米微晶纤维素用量为橡胶重量的5~55%;所述炭黑用量为橡胶重量的5%~50%;所述橡胶重量为天然橡胶与通用合成橡胶或特种合成橡胶的总重量。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20~60nm,平均长度300nm的棒状结晶产物。
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Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102529587A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-07-04 | 李勇 | 一种自行车防刺轮胎 |
CN104356434A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-02-18 | 华南理工大学 | 一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法 |
CN104530504A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-22 | 华南理工大学 | 一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料及其制备方法 |
CN104530496A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-22 | 华南理工大学 | 一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法 |
CN104592568A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 韩国轮胎株式会社 | 用于轮胎的橡胶组合物以及使用该组合物制备的轮胎 |
CN104629102A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-05-20 | 无为县茂林电缆材料有限公司 | 一种油井专用耐油耐老化天然橡胶电缆料 |
CN105254933A (zh) * | 2014-06-13 | 2016-01-20 | 成都棕通石油配件有限公司 | 固井用橡胶塞的制备方法 |
CN105419002A (zh) * | 2015-12-19 | 2016-03-23 | 华南理工大学 | 一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法 |
CN105419012A (zh) * | 2015-12-19 | 2016-03-23 | 华南理工大学 | 一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法 |
CN106478991A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-03-08 | 青岛科技大学 | 一种微晶纤维素‑纳米ZnO杂化材料的制备方法及其应用 |
CN106519352A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-03-22 | 青岛科技大学 | 微晶纤维素‑纳米二氧化硅杂化材料、其制备方法及其应用 |
CN107474343A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-15 | 华南理工大学 | 一锅法制备海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料的方法 |
CN107674254A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-09 | 安徽北马科技有限公司 | 一种轮胎胎面胶的生产方法 |
CN108164769A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-15 | 南京航空航天大学 | 一种ncc与超细玻璃纤维共同增强橡胶材料及其制备方法 |
CN109651659A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-19 | 青岛科技大学 | 一种高浓度生物质多糖类纳米纤维/胶乳混合液及其制备方法、应用 |
CN110387769A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-29 | 上海大学 | 一种高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法及应用 |
CN111138724A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-12 | 太仓荣南密封件科技有限公司 | 一种马来酸酐改性纳米微晶纤维素增强天然橡胶及其制备方法 |
CN112266539A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-26 | 上海荣南科技有限公司 | 一种少炭黑型三元乙丙橡胶及其制备方法 |
CN113372617A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-09-10 | 青岛科技大学 | 一种裂解炭黑的改性方法及其应用 |
CN115536921A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-30 | 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 | 一种天然橡胶材料及其制备方法 |
JP7469602B2 (ja) | 2020-02-12 | 2024-04-17 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108276687B (zh) * | 2018-02-13 | 2020-01-24 | 太仓荣南密封件科技有限公司 | 一种纳米微晶ncc增强橡胶材料及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101412825A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-04-22 | 华南理工大学 | 一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法 |
-
2010
- 2010-10-26 CN CN2010105221093A patent/CN101974172B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101412825A (zh) * | 2008-11-28 | 2009-04-22 | 华南理工大学 | 一种橡胶/改性微晶纤维素复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
《composites:Part A》 20091231 wen bai etc. Partial replacement of silica with microcrystalline cellulose in rubber composites 第1597-1605 1-9 第40卷, * |
《European Polymer Journal》 20100111 Abdelkader Bendahou etc. Investigation on the effect of cellulosic nanoparticles' morphology on the properties of natural rubber based nanocomposites 第610-620页 1-9 第46卷, 2 * |
《热带农业科学》 20080630 章毅鹏等 纳米晶纤维素补强天然橡胶的研究 第16-17页 1-9 第28卷, 第3期 2 * |
《高分子学报》 20090731 古菊等 天然微晶纤维素晶须补强天然橡胶的研究 第596-598页 1-9 , 第7期 * |
《高分子学报》 20090731 古菊等 天然微晶纤维素晶须补强天然橡胶的研究 第596-598页 1-9 , 第7期 2 * |
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102529587A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-07-04 | 李勇 | 一种自行车防刺轮胎 |
CN104592568A (zh) * | 2013-10-31 | 2015-05-06 | 韩国轮胎株式会社 | 用于轮胎的橡胶组合物以及使用该组合物制备的轮胎 |
CN105254933A (zh) * | 2014-06-13 | 2016-01-20 | 成都棕通石油配件有限公司 | 固井用橡胶塞的制备方法 |
CN104356434A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-02-18 | 华南理工大学 | 一种基于木纤维的纳米微晶纤维素并用胶复合材料及其制备方法 |
CN104530496A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-22 | 华南理工大学 | 一种基于废纸的纳米微晶纤维素及其橡胶复合材料的制备方法 |
CN104530504A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-22 | 华南理工大学 | 一种基于废棉材料的纳米微晶纤维素的橡胶复合材料及其制备方法 |
CN104629102A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-05-20 | 无为县茂林电缆材料有限公司 | 一种油井专用耐油耐老化天然橡胶电缆料 |
CN105419002A (zh) * | 2015-12-19 | 2016-03-23 | 华南理工大学 | 一种蔗渣纳米纤维素及其橡胶复合材料的制备方法 |
CN105419012A (zh) * | 2015-12-19 | 2016-03-23 | 华南理工大学 | 一种基于秸秆的纤维素纳米晶及其橡胶复合材料的制备方法 |
CN106519352A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-03-22 | 青岛科技大学 | 微晶纤维素‑纳米二氧化硅杂化材料、其制备方法及其应用 |
CN106478991A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-03-08 | 青岛科技大学 | 一种微晶纤维素‑纳米ZnO杂化材料的制备方法及其应用 |
CN107474343B (zh) * | 2017-07-31 | 2020-02-18 | 华南理工大学 | 一锅法制备海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料的方法 |
CN107474343A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-15 | 华南理工大学 | 一锅法制备海鞘纳米微晶纤维素/橡胶纳米复合材料的方法 |
CN107674254A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-09 | 安徽北马科技有限公司 | 一种轮胎胎面胶的生产方法 |
CN108164769A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-06-15 | 南京航空航天大学 | 一种ncc与超细玻璃纤维共同增强橡胶材料及其制备方法 |
CN109651659A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-04-19 | 青岛科技大学 | 一种高浓度生物质多糖类纳米纤维/胶乳混合液及其制备方法、应用 |
CN110387769A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-10-29 | 上海大学 | 一种高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法及应用 |
CN111138724A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-12 | 太仓荣南密封件科技有限公司 | 一种马来酸酐改性纳米微晶纤维素增强天然橡胶及其制备方法 |
CN111138724B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-08-26 | 太仓荣南密封件科技有限公司 | 一种马来酸酐改性纳米微晶纤维素增强天然橡胶及其制备方法 |
JP7469602B2 (ja) | 2020-02-12 | 2024-04-17 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
CN112266539A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-26 | 上海荣南科技有限公司 | 一种少炭黑型三元乙丙橡胶及其制备方法 |
CN113372617A (zh) * | 2021-07-01 | 2021-09-10 | 青岛科技大学 | 一种裂解炭黑的改性方法及其应用 |
CN113372617B (zh) * | 2021-07-01 | 2022-10-18 | 青岛科技大学 | 一种裂解炭黑的改性方法及其应用 |
CN115536921A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-30 | 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 | 一种天然橡胶材料及其制备方法 |
CN115536921B (zh) * | 2022-10-24 | 2023-09-26 | 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 | 一种天然橡胶材料及其制备方法 |
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