CN110387769A - 一种高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法包括以下步骤：(1)异丙基二油酸酰氧基钛酸酯水解液的制备：配制一定pH值的醇水溶液，在一定温度下将异丙基二油酸酰氧基钛酸酯缓慢滴加到上述溶液中高速搅拌一定时间制得异丙基二油酸酰氧基钛酸酯水解液。(2)高强度阻隔疏水纸基涂料的制备：在一定温度下，将水解液缓慢滴加到纳米纤维素纤维中高速搅拌一段时间制得改性纳米纤维素，过滤、包装。本发明公开了实施上述方法的高强度阻隔疏水纸基涂料，其包括改性纳米纤维素，本发明还公开了该涂料的应用方法，本发明提供的方法具有绿色环保、制造工艺简易、成本低、效率高等优点；所得涂料具有优良的拉伸强度、疏水性及空气阻隔性，扩大了食品包装纸在食品包装中的应用。此外，本发明应用方法简便，应用范围广泛。

Description

一种高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，特别涉及应用于一种高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法及应用。
背景技术
纤维素是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷键连接的天然大分子多糖，是自然界中资源最丰富的有机高分子材料。纳米纤维素的直径范围在1-100nm，跟非纳米级的纤维素相比，纳米纤维素具有更高的机械强度、阻隔性、杨氏模量以及更大的长径比和比表面积等特点，加上其无毒无害、可降解再生、绿色环保的优点，使其成为近年来纸基食品包装可降解阻隔涂料领域研究的热点。但纳米纤维素表面有众多羟基基团，使其具有强亲水性，而且羟基之间会形成大量的氢键使其产生刚性的三维网络，导致其作为纸基食品包装可降解阻隔涂料的物理强度不足，从而限制了它的广泛应用。
近年来，为了提高纳米纤维素的物理强度和疏水性，对纳米纤维素进行改性后涂布的研究已成为一大热点。专利CN201710821331.5报道了一种醛交联纳米纤维素纸的制备方法，该方法采用醛类交联试剂对纳米纤维素进行交联改性，干燥后制得改性纳米纤维素纸。该醛交联纳米纸的接触角最高为106°，拉伸强度和撕裂强度分别为未改性样品的144％和132％，疏水性和物理强度皆显著提高。但其制备过程使用了有毒有害的醛类交联试剂，将造成对环境的污染。专利CN201310171570.2报道了一种表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法，该方法采用马来酸酐为改性剂，对纳米纤维素进行改性，再加入引发剂、不饱和单体，通过自由基聚合反应得到改性纳米纤维素晶体，之后在聚乳酸中分散，制得聚合物纳米复合材料。该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与未改性样品相比分别增加了80.8％和106％，物理强度明显提高。但其操作过程中使用了有毒有害的有机溶剂，将造成对环境的污染。专利CN201710734678.6报道了一种通过化学键键合的KH560修饰纳米纤维素晶体的制备方法，该方法采用KH560环氧基的开环与纳米纤维素表面的羟基发生反应，使得KH560通过化学键键合至纳米纤维素晶体的表面，制得改性纳米纤维素样品。该样品具有疏水性，但其操作过程极为复杂，反应条件苛刻，质量控制困难。为此，有必要提供一种新型的高强度阻隔疏水纸基涂料及其制备方法来克服上述技术问题。
发明内容
针对现有技术的上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种工艺简易，制备过程环保无污染，较易施工，成本低的高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法；
同时，本发明还提供了一种高强度阻隔疏水纸基涂料的应用方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)制备异丙基二油酸酰氧基钛酸酯水解液：
(1.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：30-70％
醇类溶剂：19-59％
酸调节剂：0.5-2％
水：1-10％；
(1.2)制备水解液：先将醇类溶剂和水放入高速搅拌机以实现均匀混合，再加入酸调节剂调混合液pH值到2-5，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为300～500转/分钟，搅拌3-5min后得到一定pH值的混合液；之后缓慢滴加异丙基二油酸酰氧基钛酸酯于混合液中，并把高速搅拌机的转速调至为800～1000转/分钟，高速搅拌的时间为1～3小时，反应温度为15-25℃，搅拌动作完毕后得到异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液；
(2)制备高强度阻隔疏水纸基涂料：
(2.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
纳米纤维素纤维：9-50％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：50-91％；
(2.2)制备改性纳米纤维素：步骤(1)完毕后，将水解液缓慢滴加到纳米纤维素纤维中，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为300～600转/分钟，高速搅拌的时间为2～6小时，反应温度为25℃，搅拌动作完毕后初步得到改性纳米纤维素；
(2.3)制备高强度阻隔疏水纸基涂料：将步骤(2.2)制得的的改性纳米纤维素用200～400目的尼龙滤网过滤，将其装入防潮密闭容器中，进行包装，制得高强度阻隔疏水纸基涂料。
其中，步骤(1)所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
其中，步骤(1)所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
其中，步骤(2)所述的纳米纤维素纤维还可以为纳米纤维素晶体，所述的纳米纤维素纤维粒径为2-50nm。其中纳米纤维素晶体、纳米纤维素纤维的固含量1～10wt％。
一种实施前述制备方法的高强度阻隔疏水纸基涂料，其特征在于，其由如下重量百分比的组分的原料制得：
纳米纤维素纤维：9-50％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：50-91％；
其中所述的异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液由如下重量百分比组分的原料制得：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：30-70％
醇类溶剂：19-59％
酸调节剂：0.5-2％
水：1-10％；
所述的纳米纤维素纤维还可以是粒径为2-50nm、分散液状的纳米纤维素晶体。
所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
前述的高强度阻隔疏水纸基涂料的应用方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)涂覆乳液：将乳液通过浸涂、辊涂、幕涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式对所需涂覆的纸基材进行涂覆动作,使基材的表面形成一层均匀的涂膜；
(2)涂覆动作完毕，在温度为80～120℃下，涂层固化附着在纸基材上，固化时间为1.5～2h,使该基材的表面形成一层厚度为10～30μm的保护膜。
本发明提供的高强度阻隔疏水纸基涂料，首先制备异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液，然后采用水解液对纳米纤维素进行表面改性，可形成均匀的高强度阻隔疏水纸基涂料。整个操作过程简便、工艺容易控制、且反应稳定，所得的改性纳米纤维素纸基涂料涂膜后经测试发现，其拉伸强度、空气阻隔性、疏水性较未改性纳米纤维素纸基涂料得到显著提高。
有关本发明的机理，纳米纤维素的直径在2-50nm范围内，有大的比表面积和丰富的羟基，具有形成氢键的能力，经在纸基上涂布固化，可形成强大的三维网络结构，能阻隔CO2、O2等气体分子的通过，具有良好的阻隔功能。但由于纳米纤维素链之间因大量的氢键而产生刚性的三维网络使其作为食品包装涂层物理强度不足，且其结构具有丰富的羟基，所以形成的涂层具有较高的亲水性，无法阻止水的入侵。为此，本发明首先将异丙基二油酸酰氧基钛酸酯进行水解，形成Ti-OH，然后与纳米纤维素混合分散，促使表面的Ti-OH与纳米纤维素表面的C-OH发生脱水反应形成Ti-O-C键，减少了纳米纤维素表面的羟基数量，提高纳米纤维素的疏水性能。与此同时，异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的分子链可接枝到纳米纤维素表面使其形成更为致密的三维网络，从而提高纳米纤维素涂层的空气阻隔性，此外，其分子链上具有较大空间位阻的长碳链，可增加纳米纤维素致密三维网络的局部位阻，降低交联密度，进而增加纳米纤维素涂层的拉伸强度。该制备方法施工操作简单，且异丙基二油酸酰氧基钛酸酯无毒无腐蚀性，环保高效，制得的涂层具有优异的拉伸强度、空气阻隔性及疏水性。
本发明方法制备的高强度阻隔疏水纸基涂料，其制备工艺简单易行，环保高效，可广泛应用于食品包装领域，获得优质、高效的表面涂层。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
附图说明
图1是本发明的制备流程示意图。
图2(a)为纳米纤维素涂层的SEM图
图2(b)为改性纳米纤维素涂层的SEM图
具体实施方式
实施例1：
参见图1，本发明提供的一种高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备异丙基二油酸酰氧基钛酸酯水解液：
(1.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：30-70％
醇类溶剂：19-59％
酸调节剂：0.5-2％
水：1-10％；
(1.2)制备水解液：先将醇类溶剂和水放入高速搅拌机以实现均匀混合，再加入酸调节剂调混合液pH值到2-5，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为300～500转/分钟，搅拌3-5min后得到一定pH值的混合液；之后缓慢滴加异丙基二油酸酰氧基钛酸酯于混合液中，并把高速搅拌机的转速调至为800～1000转/分钟，高速搅拌的时间为1～3小时，反应温度为15-25℃，搅拌动作完毕后得到异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液；
(2)制备高强度阻隔疏水纸基涂料：
(2.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
纳米纤维素纤维：9-50％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：50-91％；
(2.2)制备改性纳米纤维素：步骤(1)完毕后，将水解液缓慢滴加到纳米纤维素纤维中，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为300～600转/分钟，高速搅拌的时间为2～6小时，反应温度为25℃，搅拌动作完毕后初步得到改性纳米纤维素；
(2.3)制备高强度阻隔疏水纸基涂料：将步骤(2.2)制得的的改性纳米纤维素用200～400目的尼龙滤网过滤，将其装入防潮密闭容器中，进行包装，制得高强度阻隔疏水纸基涂料。
其中，步骤(1)所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
其中，步骤(1)所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
其中，步骤(2)所述的纳米纤维素纤维还可以为纳米纤维素晶体，所述的纳米纤维素纤维粒径为2-50nm。其中纳米纤维素晶体、纳米纤维素纤维的固含量1～10wt％。
一种实施前述制备方法的高强度阻隔疏水纸基涂料，其特征在于，其由如下重量百分比的组分的原料制得：
纳米纤维素纤维：9-50％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：60-91％；
其中所述的异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液由如下重量百分比组分的原料制得：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：30-70％
醇类溶剂：19-59％
酸调节剂：0.5-2％
水：1-10％；
所述的纳米纤维素纤维还可以是粒径为2-50nm、分散液状的纳米纤维素晶体。
所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
前述的高强度阻隔疏水纸基涂料的应用方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)涂覆乳液：将乳液通过浸涂、辊涂、幕涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式对所需涂覆的纸基材进行涂覆动作,使基材的表面形成一层均匀的涂膜；
(2)涂覆动作完毕，在温度为80～120℃下，涂层固化附着在纸基材上，固化时间为1.5～2h,使该基材的表面形成一层厚度为10～30μm的保护膜。
所述的醇类溶剂为溶于水的低碳醇，所述低碳醇优选为具有1～5个碳原子的醇，更优选为乙醇，乙二醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物，调混合溶液pH值到2-5，优选在调pH值到2-4。
所述的纳米纤维素的含量占水解液总量的5～70％(wt)，优选在10～50％(wt)。
所得的改性纳米纤维素组分应储存在防潮的容器中，以降低吸水的可能性，从而增加混合物的寿命。如保存在密封的金属罐中。
本发明中的基材主要是指印刷纸如A4纸等。本发明提供的涂料可以直接涂覆在基材的表面。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，其具体组分的重量百分比为：
纳米纤维素纤维：29.9％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：70.1％；
其中所述的异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液包括如下重量百分比的组分：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：48.7％
醇类溶剂：49.0％
酸调节剂：0.5％
水：1.8％；
该高强度阻隔疏水纸基涂料成品中包括以下重量百分含量的组分：纳米纤维素纤维29.9％，异丙基二油酸酰氧基钛酸酯34.1％，异丙醇34.3％，醋酸0.4％，水1.3％。
其具体的步骤是：先将质量份数为49.0％醇类溶剂和质量份数为1.8％水放入高速搅拌机以实现均匀混合，再加入质量份数为0.5％酸调节剂调混合液pH值到3.5，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为300转/分钟，搅拌3min后得到pH值为3.5的混合液；之后缓慢滴加质量份数为48.7％异丙基二油酸酰氧基钛酸酯于混合液中，并把高速搅拌机的转速调至为800转/分钟，高速搅拌的时间为3小时，反应温度为19℃，搅拌动作完毕后得到异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液；
将水解液缓慢滴加到质量份数为29.9％纳米纤维素纤维中，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为400转/分钟，高速搅拌的时间为3小时，反应温度为25℃，搅拌动作完毕后初步得到改性纳米纤维素；将初步得到的改性纳米纤维素用400目的尼龙滤网过滤，将其装入防潮密闭容器中，进行包装，得到改性纳米纤维素涂料。
将涂料通过刷涂对所需涂覆的纸基材进行涂覆,使基材的表面形成一层均匀的涂膜，在温度为105℃下，涂层固化附着在纸基材上，固化时间为2h,使该基材的表面形成一层厚度为10～30μm的保护膜。
所述的纳米纤维素纤维还可以为纳米纤维素晶体。
所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的涂覆方式为浸涂、辊涂、幕涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式。
实施例3：
本实施例提供的方法及制品，与实施例1、2基本相同，其不同之处具体为，其组分的重量百分比为：
纳米纤维素纤维：14.2％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：85.8％；
其中所述的异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液包括如下重量百分比的组分：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：45％
醇类溶剂：45％
酸调节剂：1％
水：9％；
该高强度阻隔疏水纸基涂料成品中包括以下重量百分含量的组分：纳米纤维素纤维14.2％，异丙基二油酸酰氧基钛酸酯38.6％，异丙醇38.6％，醋酸0.9％，水7.7％。
其具体的步骤是：先将质量份数为45％醇类溶剂和质量份数为9％水放入高速搅拌机以实现均匀混合，再加入质量份数为1％酸调节剂调混合液pH值到3.1，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为400转/分钟，搅拌4min后得到pH值为3.1的混合液；之后缓慢滴加质量份数为45％异丙基二油酸酰氧基钛酸酯于混合液中，并把高速搅拌机的转速调至为900转/分钟，高速搅拌的时间为2小时，反应温度为20℃，搅拌动作完毕后得到异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液；
将水解液缓慢滴加到质量份数为14.2％纳米纤维素纤维中，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为400转/分钟，高速搅拌的时间为3小时，反应温度为25℃，搅拌动作完毕后初步得到改性纳米纤维素；将初步得到的改性纳米纤维素用400目的尼龙滤网过滤，将其装入防潮密闭容器中，进行包装，得到改性纳米纤维素涂料。
将涂料通过刷涂对所需涂覆的纸基材进行涂覆,使基材的表面形成一层均匀的涂膜，在温度为105℃下，涂层固化附着在纸基材上，固化时间为2h,使该基材的表面形成一层厚度为10～30μm的保护膜。
所述的纳米纤维素纤维还可以为纳米纤维素晶体。
所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的涂覆方式为浸涂、辊涂、幕涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式。
实施例4：
本实施例提供的方法及制品，与实施例1、2、3基本相同，其不同之处具体为，其组分的重量百分比为：
纳米纤维素纤维：12.4％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：87.6％；
其中所述的异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液包括如下重量百分比的组分：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：48％
醇类溶剂：48.2％
酸调节剂：0.8％
水：3％；
该高强度阻隔疏水纸基涂料成品中包括以下重量百分含量的组分：纳米纤维素纤维12,4％，异丙基二油酸酰氧基钛酸酯42％，异丙醇42.2％，醋酸0.7％，水2.7％。
其具体的步骤是：先将质量份数为48.2％醇类溶剂和质量份数为3％水放入高速搅拌机以实现均匀混合，再加入质量份数为0.8％酸调节剂调混合液pH值到3.2，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为500转/分钟，搅拌5min后得到pH值为3.1的混合液；之后缓慢滴加质量份数为48％异丙基二油酸酰氧基钛酸酯于混合液中，并把高速搅拌机的转速调至为1000转/分钟，高速搅拌的时间为2.5小时，反应温度为21℃，搅拌动作完毕后得到异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液；
将水解液缓慢滴加到质量份数为12.4％纳米纤维素纤维中，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为400转/分钟，高速搅拌的时间为5小时，反应温度为25℃，搅拌动作完毕后初步得到改性纳米纤维素；将初步得到的改性纳米纤维素用400目的尼龙滤网过滤，将其装入防潮密闭容器中，进行包装，得到改性纳米纤维素涂料。
将涂料通过刷涂对所需涂覆的纸基材进行涂覆,使基材的表面形成一层均匀的涂膜，在温度为105℃下，涂层固化附着在纸基材上，固化时间为2h,使该基材的表面形成一层厚度为10～30μm的保护膜。
所述的纳米纤维素纤维还可以为纳米纤维素晶体。
所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的涂覆方式为浸涂、辊涂、幕涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式。
第五实施例：
本实施例提供的方法及制品，与实施例1、2、3、4基本相同，其不同之处具体为，其组分的重量百分比为：
纳米纤维素纤维：45.5％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：54.5％；
其中所述的异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液包括如下重量百分比的组分：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：46％
醇类溶剂：46.8％
酸调节剂：1.2％
水：6％；
该高强度阻隔疏水纸基涂料成品中包括以下重量百分含量的组分：纳米纤维素纤维45.5％，异丙基二油酸酰氧基钛酸酯25.1％，异丙醇25.5％，醋酸0.7％，3.2％。
其具体的步骤是：先将质量份数为46.8％醇类溶剂和质量份数为6％水放入高速搅拌机以实现均匀混合，再加入质量份数为1.2％酸调节剂调混合液pH值到3.0，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为500转/分钟，搅拌4min后得到pH值为3.1的混合液；之后缓慢滴加质量份数为46％异丙基二油酸酰氧基钛酸酯于混合液中，并把高速搅拌机的转速调至为800转/分钟，高速搅拌的时间为1小时，反应温度为18℃，搅拌动作完毕后得到异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液；
将水解液缓慢滴加到质量份数为45.5％纳米纤维素纤维中，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为500转/分钟，高速搅拌的时间为3.5小时，反应温度为25℃，搅拌动作完毕后初步得到改性纳米纤维素；将初步得到的改性纳米纤维素用400目的尼龙滤网过滤，将其装入防潮密闭容器中，进行包装，得到改性纳米纤维素涂料。
将涂料通过刷涂对所需涂覆的纸基材进行涂覆,使基材的表面形成一层均匀的涂膜，在温度为105℃下，涂层固化附着在纸基材上，固化时间为2h,使该基材的表面形成一层厚度为10～30μm的保护膜。
所述的纳米纤维素纤维还可以为纳米纤维素晶体。
所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的涂覆方式为浸涂、辊涂、幕涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式。
第六实施例：
本实施例提供的方法及制品，与实施例1、2、3、4、5基本相同，其不同之处具体为，其组分的重量百分比为：
纳米纤维素纤维：9.6％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：90.4％；
其中所述的异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液包括如下重量百分比的组分：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：50％
醇类溶剂：46％
酸调节剂：2％
水：2％；
该高强度阻隔疏水纸基涂料成品中包括以下重量百分含量的组分：纳米纤维素纤维9.6％，异丙基二油酸酰氧基钛酸酯45.2％，异丙醇41.6％，醋酸1.8％，水1.8％。
其具体的步骤是：先将质量份数为46％醇类溶剂和质量份数为2％水放入高速搅拌机以实现均匀混合，再加入质量份数为2％酸调节剂调混合液pH值到3.0，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为300转/分钟，搅拌5min后得到pH值为2.8的混合液；之后缓慢滴加质量份数为50％异丙基二油酸酰氧基钛酸酯于混合液中，并把高速搅拌机的转速调至为900转/分钟，高速搅拌的时间为1.5小时，反应温度为22℃，搅拌动作完毕后得到异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液；
将水解液缓慢滴加到质量份数为9.6％纳米纤维素纤维中，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为400转/分钟，高速搅拌的时间为4.5小时，反应温度为25℃，搅拌动作完毕后初步得到改性纳米纤维素；将初步得到的改性纳米纤维素用400目的尼龙滤网过滤，将其装入防潮密闭容器中，进行包装，得到改性纳米纤维素涂料。
将涂料通过刷涂对所需涂覆的纸基材进行涂覆，使基材的表面形成一层均匀的涂膜，在温度为105℃下，涂层固化附着在纸基材上，固化时间为2h，使该基材的表面形成一层厚度为10～30μm的保护膜。
所述的纳米纤维素纤维还可以为纳米纤维素晶体。
所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
所述的涂覆方式为浸涂、辊涂、幕涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式。
表1是采用本发明上述实施例所得到高强度阻隔疏水纸基涂料的性能测试报告，具体采用的测试底材是A4纸，涂膜为本发明各实施例提供的高强度阻隔疏水纸基涂料，干膜厚度在15±5微米，干燥条件为105℃，干燥时间为1.5h，调整时间为0.5h，然后进行性能测试，测试环境条件为常温常压，性能测试结果如表1所示。
表1
实施例序号 空白 2 3 4 5
拉伸强度/MPa 19.42 58.96 74.66 53.04 59.52
透气度/s 529.6 2862.4 5677 5441.6 10218.1
接触角/° 15.5 104.9 93.6 106.4 113.0
注：空白为市场上购买的未经改性的纳米纤维素纤维涂层，透气度为透过25ml空气所用的时间。
通过表1中的性能指标可以看出，改性后的纳米纤维素表面羟基数量减少，提高了纳米纤维素的疏水性能。同时，异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的分子链接枝到了纳米纤维素表面使其形成更为致密的三维网络，提高了纳米纤维素涂层的空气阻隔性，此外，其分子链上具有较大空间位阻的长碳链，可增加纳米纤维素致密三维网络的局部位阻，降低交联密度，进而增加了纳米纤维素涂层的拉伸强度。
本发明提供的一种高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法，方法施工操作简单，环保高效。此外，涂膜表观透明，光滑，无粘连。因此，所得的高强度阻隔疏水纸基涂料在食品包装领域有良好的应用前景。
本发明上述实施例，并不能穷尽所有的组分及比例，实施例2-6中的组分及配比仅为优选的方案。
如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它高强度阻隔疏水纸基涂料，均在本发明保护范围内。

Claims (9)

1.一种高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)制备异丙基二油酸酰氧基钛酸酯水解液：
(1.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：30-70％
醇类溶剂：19-59％
酸调节剂：0.5-2％
水：1-10％；
(1.2)制备水解液：先将醇类溶剂和水放入高速搅拌机以实现均匀混合，再加入酸调节剂调混合液pH值到2-5，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为300～500转/分钟，搅拌3-5min后得到一定pH值的混合液；之后缓慢滴加异丙基二油酸酰氧基钛酸酯于混合液中，并把高速搅拌机的转速调至为800～1000转/分钟，高速搅拌的时间为1～3小时，反应温度为15-25℃，搅拌动作完毕后得到异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液；
(2)制备高强度阻隔疏水纸基涂料：
(2.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
纳米纤维素纤维：9-50％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：50-91％；
(2.2)制备改性纳米纤维素：步骤(1)完毕后，将水解液缓慢滴加到纳米纤维素纤维中，然后启动高速搅拌机，该高速搅拌机的转速设定为300～600转/分钟，高速搅拌的时间为2～6小时，反应温度为25℃，搅拌动作完毕后初步得到改性纳米纤维素；
(2.3)制备高强度阻隔疏水纸基涂料：将步骤(2.2)制得的的改性纳米纤维素用200～400目的尼龙滤网过滤，将其装入防潮密闭容器中，进行包装，制得高强度阻隔疏水纸基涂料，
其中，所述的纳米纤维素纤维还可以为纳米纤维素晶体，所述的纳米纤维素纤维粒径为2-50nm，其中纳米纤维素晶体、纳米纤维素纤维的固含量1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
3.根据权利要求1所述的高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
4.根据权利要求1所述的高强度阻隔疏水纸基涂料的制备方法，其特征在于，其中，步骤(2)所述的纳米纤维素纤维还可以为纳米纤维素晶体。
5.一种由权利要求1所述制备方法制得的高强度阻隔疏水纸基涂料，其特征在于，其由如下重量百分比的组分的原料制得：
纳米纤维素纤维：9-50％
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液：60-91％；
其中所述的异丙基二油酸酰氧基钛酸酯的水解液由如下重量百分比组分的原料制得：
异丙基二油酸酰氧基钛酸酯：30-70％
醇类溶剂：19-59％
酸调节剂：0.5-2％
水：1-10％。
6.根据权利要求5所述的高强度阻隔疏水纸基涂料，所述的纳米纤维素纤维还可以是粒径为2-50nm、分散液状的纳米纤维素晶体。
7.根据权利要求5所述的高强度阻隔疏水纸基涂料，所述的醇类溶剂为乙醇，异丙醇，正丁醇中的一种或多种混合而成的混合物。
8.根据权利要求5所述的高强度阻隔疏水纸基涂料，所述的酸调节剂为盐酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种混合而成的混合物。
9.根据权利要求5-8之一所述的高强度阻隔疏水纸基涂料的应用方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)涂覆乳液：将乳液通过浸涂、辊涂、幕涂、喷涂、刷涂中的一种或多种结合的方式对所需涂覆的纸基材进行涂覆动作,使基材的表面形成一层均匀的涂膜；
(2)涂覆动作完毕，在温度为80～120℃下，涂层固化附着在纸基材上，固化时间为1.5～2h,使该基材的表面形成一层厚度为10～30μm的保护膜。
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