CN102002173B - 一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法。纳米微晶纤维素(Nanocrystals Cellulose，简称NCC)是从微晶纤维素酸解得到的直径在20-60nm，平均长度300nm的棒状结晶产物，可作为橡胶的新型补强材料，它具有可再生、密度小、可取向、强度高等特点，而且制备方法简便，价廉易得。通过研究发现NCC对天然橡胶的补强效果优于白炭黑，很好地改善了天然橡胶的耐热氧老化性能，同时还降低复合材料的生热，并可采取传统的橡胶加工工艺制备纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料。本方法制备的纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料可应用于制造各种硫化橡胶制品。
Description
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体涉及一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
白炭黑和炭黑因其优秀的补强效果，一直是重要的橡胶补强填料。但是，它们都有其突出的缺点。白炭黑等一系列属于机填料的密度较大(白炭黑约为2.5g/cm3)，炭黑密度也约为1.8g/cm3，而通用橡胶生胶的密度约1.1g/cm3以下，这使得无机物增强的硫化橡胶密度明显增加，从而在一定程度上损害了高分子材料质轻这一重要特性。其次，炭黑与白炭黑在能源与环境方面的问题也非常严重：(1)炭黑来源于石油，而石油属于非可再生资源，因此随着石油的枯竭，炭黑的产量也将受到威胁。(2)两者在加工过程中，都具有加工时间长，混炼能耗大，加工污染严重的缺点。所以迫切需要找到一些能够克服其缺点并能替代它们的新型补强材料。
近年来，作为天然高分子聚合物的淀粉在橡胶补强研究及其高性能轮胎中的应用引起了人们的注意，由于淀粉可再生、产量大、来源易、密度与橡胶相近，经过适当的改性可对橡胶产生显著的补强作用，并能降低硫化胶的滚动阻力，且可降解，因而有可能发展成为一种性能优良的新型橡胶填料。天然微晶纤维素，同淀粉一样，除具有可再生、产量大、来源易的优良特性外，还因其具有长棒状的针形结构，良好的的机械强度，因此逐渐成为研究者们关注的重点。白炭黑(分子式SiO2.nH2O)是一种应用较为广泛的白色补强型填充剂，它的结构内存在较多二维网状结构的硅酸，使白炭黑粒子表面带有羟基，能与橡胶分子链发生明显的相互作用，生成结合橡胶。因而能表现出较好的补强效果，且粒径越小，比表面积越大，对橡胶的补强作用效果就越好。
与白炭黑相比，棒状纳米微晶纤维素(NCC)表面有大量羟基，具有的较强刚性、高结晶度和优异的力学、机械性能，具有环境友好，可再生和可降解等特性。因而，尝试将两者并用，考察其分散状态的变化以及对橡胶性能的影响。将NCC与白炭黑并用补强橡胶，由于表面都有大量羟基，在橡胶集体可产生氢键而增加填料与基体的界面结合力，而且两者在形态结构上具有明显的差异，前者是纤维状，后者的初级粒子是亚微米至微米级的近球型颗粒，两者并用，白炭黑可能占据NCC间的空隙，从而形成更加密实的填料网络，获得更优异的增强效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题缺陷，提供一种简单且易于工业化的纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；
(2)在20～100℃下，将纳米微晶纤维素加入到溶剂中，调节pH为4～10，加入改性剂，搅拌反应15～180min，得到改性纳米微晶纤维素；
(3)在改性纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(4)在纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数8～12％的CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8～24h，在30～80℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(5)将固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑混炼，得到纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料；
所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂或橡胶粘合剂中的一种或两种以上。
所述改性剂的用量为天然橡胶(干胶)重量的0.5％～10％；所述纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶(干胶)重量的5～55％；所述白炭黑的用量为天然橡胶(干胶)重量的5％～50％。
步骤(5)还可以包括与所述白炭黑混炼之前，先将纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼的步骤；此时所述改性剂用量为橡胶重量的0.5％～10％；所述纳米微晶纤维素用量为橡胶重量的5～55％；所述白炭黑用量为橡胶重量的5％～50％；所述橡胶重量为天然橡胶与通用合成橡胶或特种合成橡胶的总重量。
所述溶剂为乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
所述纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20～60nm，平均长度300nm的棒状结晶产物。
所述微晶纤维素为植物微晶纤维素、动物微晶纤维素或菌类微晶纤维素。
所述硅烷类偶联剂包括γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷中的一种或两种以上；
所述钛酸酯类偶联剂包括异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯)中的一种或两种；
所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种或两种；
所述橡胶粘合剂为间苯二酚给予体和亚甲基给予体的络合物；例如：RH(间苯二酚-六亚甲基四胺络合物)；
所述天然橡胶胶乳的质量分数为55～65％。
本发明一种纳米微晶纤维素/纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料的另一种制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；
(2)将纳米微晶纤维素加入到步骤(1)的天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(3)在纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数8～12％的CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8～24h，在30～80℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(4)将固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物与白炭黑和改性剂混炼，得到纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料；
所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、橡胶助硫化剂或橡胶粘合剂中的一种或两种以上。
所述改性剂的用量为天然橡胶(干胶)重量的0.5％～10％；所述纳米微晶纤维素的用量为天然橡胶(干胶)重量的5～55％；所述白炭黑的用量为天然橡胶(干胶)重量的5％～50％。
步骤(4)还可以包括与所述白炭黑和改性剂混炼之前，先将纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼的步骤；此时所述改性剂用量为橡胶重量的0.5％～10％；所述纳米微晶纤维素用量为橡胶重量的5～55％；所述白炭黑用量为橡胶重量的5％～50％；所述橡胶重量为天然橡胶和通用合成橡胶或特种合成橡胶的总重量。
所述纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20～60nm，平均长度300nm的棒状结晶产物。
所述微晶纤维素为植物微晶纤维素、动物微晶纤维素或菌类微晶纤维素。
所述硅烷类偶联剂包括γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四硫化双(三乙氧基丙基)硅烷中的一种或两种以上；
所述钛酸酯类偶联剂包括异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯)中的一种或两种；
所述橡胶助硫化剂为甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的一种或两种；
所述橡胶粘合剂为间苯二酚给予体和亚甲基给予体的络合物；例如：RH(间苯二酚-六亚甲基四胺络合物)；
所述天然橡胶胶乳的质量分数为55～65％。
本发明所用的改性剂，其作用一方面与纤维素及白炭黑表面的羟基形成氢键或反应，改变纤维素及白炭黑表面的极性，从而破坏纤维素分子的结晶以及纤维素及白炭黑各自分子间的氢键；从而增强纤维素及白炭黑与橡胶的结合，达到显著提高纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料性能的效果；另一方面与橡胶的高分子长链反应，改善其与纳米微晶纤维素/白炭黑的相容性，从而提高其交联密度，达到显著提高纳米微晶纤维素/白炭黑/橡胶复合材料性能的效果。
本发明是对纳米微晶纤维素/白炭黑复合填料进行改性，这些改性剂一方面可以渗入到纳米微晶纤维素/白炭黑复合填料的表面，与其表面的羟基形成氢键或反应；其次，形成的氢键或反应可使纳米微晶纤维素/白炭黑复合填料各自分子链之间的距离增大，从而大大地破坏纳米微晶纤维素/白炭黑复合填料各自分子链之间的氢键，使复合填料的内聚能降低，利于其在橡胶基体中的分散；而且部分改性剂与复合填料分子上的羟基进行反应，使复合填料分子链上的羟基含量降低，减弱复合填料分子的极性，增大与橡胶分子的相容性。
本发明的改性纳米微晶纤维素/白炭黑复合填料，作为橡胶的填充剂可以直接用于橡胶的加工，而不需要进行其他的处理；所采用的工艺步骤简单，不改变橡胶的加工工艺，可用于包括轮胎在内的橡胶制品的制造；所制成的复合材料力学性能优越，其中纳米微晶纤维素可部分替代白炭黑等传统填料。
本发明与已有的技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、将纳米微晶纤维素/白炭黑复合填料进行改性，所得到的改性纳米微晶纤维素/白炭黑复合填料可以直接作为橡胶的填充剂，且不改变橡胶的传统加工方法，简单易行，成本低廉。
2、本发明所制备的复合物中，微晶纤维素粒子的尺寸明显减小，达到纳米级，成为纳米微晶纤维素，由原来的10～20μm，减小为直径在20-60nm，平均长度300nm的棒状结晶产物，具有较好的增强效果，微晶纤维素可部分替代白炭黑等传统填料。
3、通过本发明方法制备的改性纳米微晶纤维素/白炭黑复合填料既能用于天然橡胶胶乳制品，又能用于其他胶乳制品。
4、NR/改性纳米微晶纤维素复合材料比NR/白炭黑复合材料的拉伸、撕裂以及300％定伸强度分别提高了7.99、6.35、1.2Mpa；在100℃，72h条件下老化，当NCC的替代量为4份时，老化后的拉伸强度从替代前的14.67Mpa上升到19.78Mpa。
附图说明
图1为原料微晶纤维素的TEM照片；
图2、3为酸解后的纳米微晶纤维素TEM照片；
图4为原料微晶纤维素的SEM照片；
图5、6为酸解后的纳米微晶纤维素SEM照片；
图7为天然橡胶/白炭黑与天然橡胶/改性纳米微晶纤维素复合材料机械性能比较；
图8为添加不同比例白炭黑/改性纳米微晶纤维素的天然橡胶复合材料拉伸强度比较；(老化条件：100℃，72h)；
图9为纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶和KH570改性纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的压缩疲劳温升；
图10为纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶和KH570改性纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的压缩永久变形；
图11为天然橡胶/白炭黑/纳米微晶纤维素与KH580改性纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的磨耗性能；
图12为天然橡胶/白炭黑/纳米微晶纤维素复合材料的屈挠龟裂性能；
图13为KH590改性纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的屈挠龟裂性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细地说明。
本发明实施例所用原料由微晶纤维素(图1和图4所示，直径在1-5μm，平均长度10～20μm，为棉纤维素和木纤维素的混合物)，在45℃下，硫酸与微晶纤维素的比例为10(ml)∶1(g)，搅拌30分钟，制得纳米微晶纤维素直径在20-60nm，平均长度300nm(图2、3和图5、6所示)。
实施例1
第一步将169.5g质量分数为59％天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中，在室温下先搅拌5min；
第二步在20℃下，将10g纳米微晶纤维素加入到100g质量分数为95％的乙醇溶液中，用碳酸氢钠调节pH为9.5，加入0.5g偶联剂KH-550，搅拌反应30min；
第三步将纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合15min；
第四步将搅拌均匀的纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物倒入托盘中，喷入质量分数10％的CaCL2溶液破乳、共沉，并洗涤12h，在鼓风干燥烘箱中40℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
第五步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/纳米微晶纤维素混合物在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为氧化锌5g，硬脂酸2g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺2g，即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到NR/改性纳米微晶纤维素复合材料。
对照试验：将第一步的天然胶乳破乳得到的固体天然橡胶(100g干胶)与10g白炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为氧化锌5g，硬脂酸2g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺2g，即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到NR/白炭黑复合材料。按国家标准进行测试，测试结果见图7，结果显示：NR/改性纳米微晶纤维素复合材料比NR/白炭黑复合材料的拉伸、撕裂以及300％定伸强度都有较大提高。
实施例2
第一步将169.5g质量分数为59％天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中，在室温下先搅拌5min；
第二步在40℃下，将0g、2g、4g、6g、8g纳米微晶纤维素(NCC)加入到质量分数为95％的乙醇溶液(NCC的质量为乙醇溶液质量的10％)中，调节PH在7，加入1g RH，搅拌反应30min；
第三步将纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合15min；
第四步将搅拌均匀的纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物倒入托盘中，喷入质量分数10％的CaCL2溶液破乳、共沉，并洗涤12h，在鼓风干燥烘箱中40℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
第五步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/纳米微晶纤维素混合物分别与10g、8g、6g、4g、2g白炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为氧化锌5g，硬脂酸2g，促进剂DM 0.5g，促进剂CZ 1.5g，防老剂4010NA 1.5g，硫磺2g，即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，测试结果见图8，由图可以看出：当NCC替代量为4份时，复合材料老化后的拉伸强度比替代前提高了5.11Mpa。
实施例3
第一步将169.5g质量分数为59％天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中，在室温下先搅拌10min；
第二步在50℃下，将质量分别为0g、5g、10g、15g、20g、25g的纳米微晶纤维素加入到质量分数为95％的乙醇溶液(NCC的质量为乙醇溶液质量的10％)中，用醋酸调节PH在5，加入1g改性剂KH-570，搅拌反应60min；
第三步将搅拌反应均匀的改性纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合30min；
第四步将搅拌均匀的纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物倒入托盘中，喷入质量分数为10％的CaCL2溶液破乳，共沉，洗涤16h，在鼓风干燥烘箱中50℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
第五步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/纳米微晶纤维素混合物与30g、25g、20g、15g、10g、5g白炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ1.5份，促进剂DM0.5份，防老剂4010NA1.5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，天然橡胶/白炭黑/纳米微晶纤维素(没有添加改性剂的对比样)和天然橡胶/白炭黑/纳米微晶纤维素/KH570复合材料的压缩疲劳性能如表1，所得性能见图9和图10。结果显示：改性前后，随着NCC替代量的增加，压缩疲劳生热以及压缩永久变形都是总体上成下降趋势，替代量越大，下降越显著。
表1
注：19.9/11.4表示压缩疲劳生热为19.9℃，压缩永久变形为11.4％，其它同。
实施例4
第一步将169.5g质量分数为59％天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中，在室温下先搅拌10min；
第二步在50℃下，将质量分别为0g、5g、10g、15g、20g、25g的纳米微晶纤维素加入到质量分数为95％的乙醇溶液(NCC的质量为乙醇质量的10％)中，用醋酸调节PH在5，加入1.5g改性剂KH-580，搅拌反应60min；
第三步将搅拌反应均匀的改性纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合30min；
第四步将搅拌均匀的纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物倒入托盘中，喷入质量分数为10％的CaCL2溶液破乳，共沉，洗涤16h，在鼓风干燥烘箱中50℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
第五步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/纳米微晶纤维素混合物与30g、25g、20g、15g、10g、5g白炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ1.5份，促进剂DM0.5份、防老剂4010NA1.5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见图11和表2。由图和表可知：当NCC的替代量为5份时，复合材料的磨耗性能得到提高。
表2NR/NCC/白炭黑与NR/NCC/白炭黑/KH580复合材料的磨耗性能(cm3/1.61km)
实施例5
第一步将169.5g质量分数为59％天然橡胶胶乳(相当于100g干胶)置于1L烧杯中，在室温下先搅拌10min；
第二步在室温下将搅拌均匀的0g、5g、10g、15g、20g、25g纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，搅拌混合30min；
第三步将搅拌均匀的纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物倒入托盘中，喷入质量分数为10％的CaCL2溶液破乳，共沉，洗涤16h，在鼓风干燥烘箱中50℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
第四步将所得到的固体天然橡胶(100g干胶)/纳米微晶纤维素混合物与30g、25g、20g、15g、10g、5g白炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ1.5份，促进剂DM0.5份，3g改性剂KH-590，防老剂4010NA1.5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见图12、13和表3、4。
表3NR/NCC/白炭黑复合材料的屈挠龟裂性能
表4NR/NCC/白炭黑/KH590复合材料的屈挠龟裂性能
实施例6
(1)将质量分数为59％天然橡胶胶乳(相当于80g干胶)置于烧杯中，在室温下先搅拌25min；
(2)在100℃下，将质量分别为0g、5g、10g、15g、20g、25g的纳米微晶纤维素加入到质量分数为95％的乙醇溶液(NCC的质量为乙醇质量的10％)中，调节PH在7，加入10g改性剂ZDMA，搅拌反应90min；
(3)将搅拌反应均匀的改性纳米微晶纤维素加入到搅拌均匀的天然橡胶胶乳中，室温下搅拌混合30min；
(4)将搅拌均匀的纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物倒入托盘中，喷入质量分数为10％的CaCL2溶液破乳，共沉，洗涤24h，在鼓风干燥烘箱中80℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(5)将固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与20g丁苯橡胶混炼，即制得(天然橡胶/丁苯橡胶)并用胶/纳米微晶纤维素混合物；
(6)将所得到的并用胶/纳米微晶纤维素混合物与30g、25g、20g、15g、10g、5g白炭黑在双辊筒开炼机上进行混炼，并加入各种助剂，依次为：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂CZ1.5份，促进剂DM0.5份，防老剂4010NA1.5份，硫磺2份，即得到混炼胶。然后在143℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按照国家标准进行测试，所得性能见表5、6、7。由表可知：随着NCC替代量的增加，复合材料的基本物理机械性能得到提高，特别是撕裂性能提高非常显著；ZDMA改性后，复合材料的物理机械性能得到进一步提高，耐老化性能也保持的非常好。
表5并用胶/纳米微晶纤维素/白炭黑复合材料的物理机械性能
表6并用胶/ZDMA改性纳米微晶纤维素/白炭黑复合材料的物理机械性能
表7并用胶/ZDMA改性纳米微晶纤维素/白炭黑复合材料的物理机械性能(70℃老化72小时)
Claims (10)
1.一种纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；
(2)在20～100℃下，将纳米微晶纤维素加入到溶剂中，调节pH在4～10，加入改性剂，搅拌反应15～180min，得到改性纳米微晶纤维素；
(3)将改性纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min，得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(4)在纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数8～12％的CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8～24h，在30～80℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(5)将固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑混炼，得到纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料，
所述改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或橡胶助硫化剂中的一种或两种以上；
所述改性剂用量为天然橡胶重量的0.5％～10％；所述纳米微晶纤维素用量为天然橡胶重量的5～55％；所述白炭黑用量为天然橡胶重量的5％～50％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20～60nm，平均长度300nm的棒状结晶产物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
4.一种纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；
(2)在20～100℃下，将纳米微晶纤维素加入到溶剂中，调节pH在4～10，加入改性剂，搅拌反应15～180min，得到改性纳米微晶纤维素；
(3)将改性纳米微晶纤维素加入到天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min，得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(4)在纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数8～12％的CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8～24h，在30～80℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(5)将固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与白炭黑混炼，得到纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料，
所述改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或橡胶助硫化剂中的一种或两种以上；
步骤(5)还包括与所述白炭黑混炼之前，将纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼的步骤；
所述改性剂用量为橡胶重量的0.5％～10％；所述纳米微晶纤维素用量为橡胶重量的5～55％；所述白炭黑用量为橡胶重量的5％～50％；所述橡胶重量为天然橡胶与通用合成橡胶或特种合成橡胶的总重量。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20～60nm，平均长度300nm的棒状结晶产物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇溶液、丙酮或甲苯溶液。
7.一种纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；
(2)将纳米微晶纤维素加入到步骤(1)的天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(3)在纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数8～12％的CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8～24h，在30～80℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(4)将固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物与白炭黑和改性剂混炼，得到纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料；
所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或橡胶助硫化剂中的一种或两种以上；
所述改性剂用量为天然橡胶重量的0.5％～10％；所述纳米微晶纤维素用量为天然橡胶重量的5～55％；所述白炭黑用量为天然橡胶重量的5％～50％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20～60nm，平均长度300nm的棒状结晶产物。
9.一种纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然橡胶胶乳搅拌1～30min；
(2)将纳米微晶纤维素加入到步骤(1)的天然橡胶胶乳中，搅拌混合5～60min得到纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(3)在纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物中，喷入质量分数8～12％的CaCl2溶液破乳、共沉，洗涤沉淀8～24h，在30～80℃烘至衡重，即得到固体纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物；
(4)将固体天然橡胶/纳米微晶纤维素混合物与白炭黑和改性剂混炼，得到纳米微晶纤维素/白炭黑/天然橡胶复合材料；
所述的改性剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂或橡胶助硫化剂中的一种或两种以上；
步骤(4)还包括与所述白炭黑和改性剂混炼之前，将纳米微晶纤维素/天然橡胶混合物与通用合成橡胶或特种橡胶混炼的步骤；
所述改性剂用量为橡胶重量的0.5％～10％；所述纳米微晶纤维素用量为橡胶重量的5～55％；所述白炭黑用量为橡胶重量的5％～50％；所述橡胶重量为天然橡胶与通用合成橡胶或特种合成橡胶的总重量。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述纳米微晶纤维素是微晶纤维素酸解得到直径在20～60nm，平均长度300nm的棒状结晶产物。
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