CN106750582B - 一种nr-cnf-pani导电复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子复合导电材料领域，公开了一种NR‑CNF‑PANI导电复合材料及其制备方法和应用。该复合材料采用下列方法制备得到：a.CNF悬浮液的制备；b.CNF‑PANI导电复合物的制备；c.NR‑CNF‑PANI导电复合材料的制备。该复合材料可用于制备柔性导电材料，具有较好的应用前景。

Description

一种NR-CNF-PANI导电复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子导电复合材料领域，涉及一种NR-CNF-PANI导电复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
相对于传统的导电材料，导电高分子复合材料结合了导电高分子和无机纳米粒子的特性，在电磁干扰屏蔽、超级电容、光伏设备、传感器和医疗器件等方面具有广阔的应用前景。天然橡胶(Natural Rubber，NR)作为一种综合性能优异的绿色可再生资源，具有弹性好、伸长率大、耐磨、耐酸碱等特性，被视为优良的导电高分子复合材料基体，不仅可以赋予复合材料良好的柔韧性和延展性甚至能自由弯曲折叠，还可以使材料结构灵活多样。拓宽了导电高分子材料在柔性电子元件领域的应用前景。
然而，NR本身是绝缘性材料，需要添加一定的导电填料才能使得复合材料具备导电性能。最近，将聚苯胺(Polyaniline，PANI)当作导电高分子复合材料的导电填料已经被广泛报道。作为一种具有共轭电子结构的本征型导电高分子，PANI兼具结构多样，原料廉价易得，导电率较高且容易调节，掺杂机制独特，物理性能优良，环境稳定性好，合成方法简单等优点，容易推广使用，有着深远的应用前景。但是在高分子基体中形成连续的导电网络需要添加大量的导电填料，且填料间易发生团聚现象，导致机械性能下降、加工性能差和成本提高。因此，如何在基体中实现填料的均匀分散，形成一个高效的导电网络，并且在减少填料添加量的同时使材料保持良好的力学性能和加工性能已经成为了目前的研究热点。
同时，NR分子间作用力较弱，所以强度和模量较低，机械性能差，经过补强后才具有更高的使用价值。传统的添加剂，如二氧化硅、碳酸钙、炭黑、黏土等都不可再生，易造成环境破坏。作为一种新型的橡胶补强填料，纤维素纳米纤丝(ColluloseNanofibril，CNF)因其较高的机械强度、独特的光学与电学、磁力学性能和流变性能等特性而获得广泛关注。CNF是纤维素通过化学法、机械法等方法而获得的直径低于100nm的纤维素，将其作为NR的补强填料，可以发挥其轻质、高纵横比、高比强度和高模量等优势，并且其可降解性和可再生性也是其他补强填料无法比拟的。
目前市场上还没有具有较好力学性能及导电性能的一种NR-CNF-PANI导电复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种NR-CNF-PANI导电复合材料。
本发明的另一个目的是提供上述导电复合材料的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述导电复合材料在制备柔性导电材料中的应用。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种天然橡胶(NR)-纤维素纳米纤丝(CNF)-聚苯胺(PANI)导电复合材料，该复合材料采用下列方法制备得到：
a.CNF悬浮液的制备；
b.CNF-PANI导电复合物的制备；
c.NR-CNF-PANI导电复合材料的制备。
所述的导电复合材料，其中步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)取质量分数40～70％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃，然后取粉碎的脱脂棉10g～50g，缓慢加入硫酸中，持续搅拌30～50分钟；
不同的硫酸浓度所获得的CNF的尺寸和形貌不同。
(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析1～5天至pH值为7，冷藏备用；
(3)取上述悬浮液，在500～1000w功率下超声粉碎90～150分钟，即制备得到CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用。
不同超声时间和功率处理，得到的CNF尺寸不同，其对复合材料的力学增强效果不同。
所述的导电复合材料，其中步骤b中CNF-PANI导电复合物的制备方法包括以下步骤：
(1)通过减压蒸馏法将苯胺(Aniline，An)提纯；
(2)取0.05～0.2mol提纯后的An，将其溶解于50～200ml浓度为2mol/l的硫酸溶液中；
(An需要经过减压蒸馏法提纯，提纯后的An需现做现用，防止二次污染)
(3)按An：CNF质量比为1～10称取CNF悬浮液，稀释至300～500ml，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合悬浮液超声处理30～100min，功率为500～1000W；
(CNF与An的混合溶液在冰水浴的条件下超声处理，不同的超声处理时间和功率对An与CNF之间的结合有一定的影响，每隔20分钟需要换一次冰水，防止温度过高。)
(4)将混合悬浮液在冰水浴条件下搅拌至0～5℃；
(5)以(NH4)2S2O8与An摩尔比为0.5～2称取浓度为2mol/l的过硫酸铵溶液，用分液漏斗将过硫酸铵溶液加入混合悬浮液中，滴加速度为3s～5s一滴，温度一直控制为0～5℃，反应2～5小时，溶液由白色变为绿色，逐渐加深变为深绿色，到墨绿色，直至最终变为黑色；
(原位聚合反应需要在冰水浴的条件下进行，反应过程不断进行机械搅拌。)
(6)在冰箱中0～5℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用1mol/l的氨水和蒸馏水多次洗涤，去除参杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4，防止在乳液共混试验时天然乳胶发生聚合；
(7)将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中至500ml，剧烈搅拌，测量悬浮液的固含量，冷藏备用。
(最终使得悬浮液呈中性，封口在0～5℃条件下保存备用。)
所述的导电复合材料，其中步骤c中NR-CNF-PANI导电复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先称取所需要的CNF-PANI悬浮液，CNF含量为NR的1％～10％，PANI含量为NR的1％～50％，将悬浮液稀释到200～500ml，调节PH值为9，将溶液机械搅拌后，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使得悬浮液重新均匀分散；
(2)称取NR溶液并稀释到100ml，NR含量为4～6％，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI悬浮液；
(3)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，以NR质量为100％计，硫磺为0.2～5％、硬脂酸为3～7％、氧化锌为5～10％、促进剂DM(2、2’-二硫代二苯并噻唑)为0.3～0.5％、促进剂CZ(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)为1～3％和防老剂4010(N-环己基-N'-苯基对苯二胺)为1～3％，形成均匀混合的溶液；
(硫化试剂添加量的不同，会导致复合材料的性能不同。)
(4)滴加25～100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂；
(5)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，干燥；
(6)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为5～10min，温度为145±5℃，压力为5～10MPa，最终制得NR-CNF-PANI导电复合材料。
(破乳共沉反应后的产物需要使用去离子水洗涤数次之后在60℃条件下烘至绝干，然后切片，通过模压成型法在硫化机上进行热压，时间为6min，温度为145±5℃，压力为10MPa，热压工艺对材料的性能有较大的影响。)
所述NR-CNF-PANI导电复合材料的制备方法，该方法包括下列步骤：
a.CNF悬浮液的制备；
b.CNF-PANI导电复合物的制备；
c.NR-CNF-PANI导电复合材料的制备。
所述的方法，其中步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)取质量分数40～70％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃，然后取粉碎的脱脂棉10g～50g，缓慢加入硫酸中，持续搅拌30～50分钟；
(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析至pH值为7；
(3)取上述悬浮液，在500～1000w功率下超声粉碎90～150分钟，即制得CNF悬浮液。
所述的方法，其中步骤b中CNF-PANI导电复合物的制备方法包括以下步骤：
(1)通过减压蒸馏法将苯胺(An)提纯；
(2)取0.05～0.2mol提纯后的An，将其溶解于50～200ml浓度为2mol/l的硫酸溶液中；
(3)按An：CNF质量比为1～10称取CNF悬浮液，稀释至300～500ml，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合悬浮液超声处理30～100min，功率为500～1000W；
(4)将混合悬浮液在冰水浴条件下搅拌至0～5℃；
(5)以(NH4)2S2O8与An摩尔比为0.5～2称取浓度为2mol/l的过硫酸铵溶液，用分液漏斗将过硫酸铵溶液加入混合悬浮液中，滴加速度为3s～5s一滴，温度一直控制为0～5℃，反应2～5小时，直至最终变为黑色；
(6)在0～5℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用氨水和蒸馏水多次洗涤，去除参杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4，防止在乳液共混试验时天然乳胶发生聚合；
(7)将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中，剧烈搅拌后测量悬浮液的固含量并冷藏备用。
所述的方法，其特征在于步骤c中NR-CNF-PANI导电复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先称取所需要的CNF-PANI悬浮液，CNF含量为NR的1％～10％，PANI含量为NR的1％～50％，将悬浮液稀释到200～500ml，调节PH值为9，将溶液机械搅拌后，超声处理5～10min，功率为500～1000W，使得悬浮液重新均匀分散；
(2)称取NR溶液并稀释到100ml，NR含量为4～6％，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI悬浮液；
(3)对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，以NR质量为100％计，硫磺为0.2～5％、硬脂酸为3～7％、氧化锌为5～10％、促进剂DM(2、2’-二硫代二苯并噻唑)为0.3～0.5％、促进剂CZ(N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺)为1～3％和防老剂4010(N-环己基-N'-苯基对苯二胺)为1～3％，形成均匀混合的溶液；
(4)滴加25～100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂；
(5)用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，干燥；
(6)将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为5～10min，温度为145±5℃，压力为5～10MPa，最终制得NR-CNF-PANI导电复合材料。
所述的天然橡胶-纳米纤维素导电复合材料在制备柔性导电材料中的应用。
本发明的优点：
本发明将CNF作为生物模板，通过原位聚合的方式将An氧化成PANI并包覆在CNF表面，进而以乳液共混的方式成功使得导电复合物分散到NR分子之间，最终采用破乳共沉的方法并辅以硫化工艺制备得到一种可拉伸、可延展、高柔性的导电基质材料。通过原位聚合的方式可以使得CNF有效地搭载着PANI均匀分散于NR基体中。CNF棒状纤维之间相互交叉、搭接形成了一个三维的多层次导电网状结构，并实现了对NR基体的纳米增强。当加入12％的PANI时，NR-CNF-PANI复合材料的拉伸率为243％，比纯NR提高60％；拉伸强度比纯NR提升了503％，比未加CNF的NR-PANI提高13％。CNF的加入可以显著提高复合材料的导电性能，加入20％的PANI导电率达到0.795s/m。同时降低复合材料的逾渗阈值，NR-CNF-PANI复合材料的逾渗值在2～4phr，低于未加CNF的复合材料(4～8phr)。研究将此复合材料应用于柔性传感器领域，扩大以NR为基体的功能性复合材料的应用范围。
(1)CNF具有双功能：①将CNF做为载体，搭载着PANI分散到NR基体中；②CNF补强NR，提高复合材料的物理力学性能；
(2)实现对NR基体的纳米增强作用，通过将PANI负载在CNF表面可以弥补PANI加工性和柔韧性差等缺陷，提高导电填料的利用效率；
(3)棒状纤维之间的相互交叉与搭接，在NR基体中可以形成一个三维的多层次高效导电网络，显著降低导电填料的添加量并提高导电高分子材料的导电性能；
(4)通过新型、简易、对环境友好的方式制备出一种在拉伸、弯曲、压缩等环境下依旧保持优良导电性能的导电基质材料，能够广泛应用于柔性电子元件领域。
附图说明
图1是实施例1所得的复合材料试样的宏观图。
图2是实施例4所得的复合材料的断面微观形貌图。
(a)纯NR(b)NR-PANI(c)NR-CNF-PANI(d)NR-CNF-PANI局部放大。
图3是实施例5所得的复合材料的拉伸过程图。
图4是不同PANI含量的复合材料与纯NR的应力-应变图。
图4中各线型标识说明：以与横坐标在50处相垂直的线为辅助线，各线型与辅助线相交的点自下而上分别为NR，NR-CNF-PANI8％，NR-CNF-PANI 4％，NR-CNF-PANI12％，NR-CNF-PANI 16％，NR-CNF-PANI 20％。
图5是各材料的最大拉伸强度图。
图6是实施例3所得的复合材料的导电回路示意图。(a)试件平铺(b)试件扭曲180°(c)试件弯曲。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明的保护范围。
实施例1：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数48％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用；
步骤2，CNF-PANI纳米复合物的制备，其具体方法步骤包括：
取0.1mol提纯后的An，将其溶解于100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液。称取245.053g先前准备的CNF悬浮液(包含4.656gCNF，mAn：mCNF为2)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合溶液超声处理60min(功率为800w)。将混合溶液转至三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌至0℃。称取62.5ml浓度2mol/l的过硫酸铵溶液((NH4)2S2O8与An摩尔比为1.25)，用分液漏斗将过硫酸铵溶液加入混合溶液中，滴加速度为3s～5s一滴，温度一直控制为0℃，反应三小时，直至最终变为黑色。移至冰箱中，在0℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用1mol/l的氨水和蒸馏水多次洗涤，去除参杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4。将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中至500ml，剧烈搅拌后测量溶液的固含量。
步骤3，NR-CNF-PANI导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
首先称取所需要的CNF-PANI悬浮液(包含0.1g PANI，占NR的2％)并稀释到300mol，调节PH值为9，将悬浮液机械搅拌后，超声处理10min(功率为800w)，使得悬浮液分散均匀。称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI溶液。对混合溶液剧烈地机械搅拌，并加入2％的硫磺、3％的硬脂酸、5％的氧化锌、0.5％的促进剂DM、1.5％的促进剂CZ和1.5％的防老剂4010(以NR为100％计)，形成均匀混合的溶液。滴加50ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂。用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h。将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-PANI导电复合材料。
用于对比的NR-PANI的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
实施例2：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数48％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用；
步骤2，CNF-PANI纳米复合物的制备，其具体方法步骤包括：
取0.1mol提纯后的An，将其溶解于100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液。称取122.527g先前准备的CNF悬浮液(包含2.328gCNF，mAn：mCNF为4)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合溶液超声处理60min(功率为800w)。将混合溶液转至三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌至0℃。制备62.5ml浓度为2mol/l的过硫酸铵溶液((NH4)2S2O8与An摩尔比为1.25)，用分液漏斗将过硫酸铵溶液加入混合溶液中，滴加速度为3s～5s一滴，温度一直控制为0℃，反应三小时，直至最终变为黑色。移至冰箱中，在0℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用1mol/l的氨水和蒸馏水多次洗涤，去除参杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4。将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中至500ml，剧烈搅拌后测量悬浮液的固含量。
步骤3，NR-CNF-PANI导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
首先称取所需要的CNF-PANI悬浮液(包含0.2g PANI，占NR的4％)并稀释到300mol，调节PH值为9，将悬浮液机械搅拌后，超声处理10min(功率为800w)，使得悬浮液分散均匀。称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI溶液。对混合溶液剧烈地机械搅拌，并加入2％的硫磺、3％的硬脂酸、5％的氧化锌、0.5％的促进剂DM、1.5％的促进剂CZ和1.5％的防老剂4010(NR为100％)，形成均匀混合的溶液。滴加50ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂。用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h。将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-PANI导电复合材料。
用于对比的NR-PANI的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
实施例3：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数48％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用；
步骤2，CNF-PANI纳米复合物的制备，其具体方法步骤包括：
取0.1mol提纯后的An，将其溶解于100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液。称取245.053g先前准备的CNF悬浮液(包含4.656gCNF，mAn：mCNF为2)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合溶液超声处理60min(功率为800w)。将混合溶液转至三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌至0℃。制备50ml浓度为2mol/l的过硫酸铵溶液((NH4)2S2O8与An摩尔比为1)，用分液漏斗将过硫酸铵溶液加入混合溶液中，滴加速度为3s～5s一滴，温度一直控制为0℃，反应三小时，直至最终变为黑色。移至冰箱中，在0℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用1mol/l的氨水和蒸馏水多次洗涤，去除参杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4。将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中至500ml，剧烈搅拌后测量悬浮液的固含量。
步骤3，NR-CNF-PANI导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
首先称取所需要的CNF-PANI悬浮液(包含0.4g PANI，占NR的8％)并稀释到300mol，调节PH值为9，将悬浮液机械搅拌后，超声处理10min(功率为800w)，使得悬浮液分散均匀。称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI溶液。对混合溶液剧烈地机械搅拌，并加入2％的硫磺、3％的硬脂酸、5％的氧化锌、0.5％的促进剂DM、1.5％的促进剂CZ和1.5％的防老剂4010(NR为100％)，形成均匀混合的溶液。滴加50ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂。用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h。将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-PANI导电复合材料。
用于对比的NR-PANI的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
实施例4：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数48％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用；
步骤2，CNF-PANI纳米复合物的制备，其具体方法步骤包括：
取0.1mol提纯后的An，将其溶解于100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液。称取61.263g先前准备的CNF悬浮液(包含1.164gCNF，mAn：mCNF为8)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合溶液超声处理60min(功率为800w)。将混合溶液转至三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌至0℃。制备62.5ml2mol/l的过硫酸铵溶液((NH4)2S2O8与An摩尔比为1.25)，用分液漏斗将过硫酸铵溶液加入混合溶液中，滴加速度为3s～5s一滴，温度一直控制为0℃，反应三小时，直至最终变为黑色。移至冰箱中，在0℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用1mol/l的氨水和蒸馏水多次洗涤，去除参杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4。将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中至500ml，剧烈搅拌后测量溶液的固含量。
步骤3，NR-CNF-PANI导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
首先称取所需要的CNF-PANI悬浮液(包含0.6g PANI，占NR的12％)并稀释到300mol，调节PH值为9，将悬浮液机械搅拌后，超声处理10min(功率为800w)，使得悬浮液分散均匀。称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI溶液。对混合溶液剧烈地机械搅拌，并加入2％的硫磺、3％的硬脂酸、5％的氧化锌、0.5％的促进剂DM、1.5％的促进剂CZ和1.5％的防老剂4010(NR为100％)，形成均匀混合的溶液。滴加50ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂。用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h。将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-PANI导电复合材料。
用于对比的NR-PANI的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
实施例5：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数48％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用；
步骤2，CNF-PANI纳米复合物的制备，其具体方法步骤包括：
取0.1mol提纯后的An，将其溶解于100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液。称取122.527g先前准备的CNF悬浮液(包含2.328gCNF，mAn：mCNF为4)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为800w)，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合溶液超声处理60min(功率为800w)。将混合溶液转至三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌至0℃。制备25ml2mol/l的过硫酸铵溶液((NH4)2S2O8与An摩尔比为0.5)，用分液漏斗将过硫酸铵溶液加入混合溶液中，滴加速度为3s～5s一滴，温度一直控制为0℃，反应三小时，直至最终变为黑色。移至冰箱中，在0℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用1mol/l的氨水和蒸馏水多次洗涤，去除参杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4。将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中至500ml，剧烈搅拌后测量悬浮液的固含量。
步骤3，NR-CNF-PANI导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
首先称取所需要的CNF-PANI悬浮液(包含0.8g PANI，占NR的16％)并稀释到300mol，调节PH值为9，将悬浮液机械搅拌后，超声处理10min(功率为800w)，使得悬浮液分散均匀。称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI溶液。对混合溶液剧烈地机械搅拌，并加入2％的硫磺、3％的硬脂酸、5％的氧化锌、0.5％的促进剂DM、1.5％的促进剂CZ和1.5％的防老剂4010(NR为100％)，形成均匀混合的溶液。滴加50ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂。用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h。将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa，最终制得NR-CNF-PANI导电复合材料。
用于对比的NR-PANI的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
实施例6：
步骤1，CNF悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取400g质量分数48％的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃。然后取20g粉碎的脱脂棉，缓慢加入硫酸中，持续搅拌50分钟；(2)加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析5天至pH值为7；(3)取上述悬浮液，在1000w功率下超声粉碎150分钟，获得CNF悬浮液，测量浓度并冷藏备用；
步骤2，CNF-PANI纳米复合物的制备，其具体方法步骤包括：
取0.1mol提纯后的An，将其溶解于100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液。称取245.053g先前准备的CNF悬浮液(包含4.656gCNF，mAn：mCNF为2)，稀释至400ml，超声处理10min(功率为500w)，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合溶液超声处理60min(功率为500w)。将混合溶液转至三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌至0℃。制备50ml浓度为2mol/l的过硫酸铵溶液((NH4)2S2O8与An摩尔比为1)，用分液漏斗将过硫酸铵溶液加入混合溶液中，滴加速度为3s～5s一滴，温度一直控制为0℃，反应三小时，直至最终变为黑色。移至冰箱中，在0℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用1mol/l的氨水和蒸馏水多次洗涤，去除参杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4。将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中至500ml，剧烈搅拌后测量悬浮液的固含量。
步骤3，NR-CNF-PANI导电复合材料的制备，其具体方法步骤包括：
首先称取所需要的CNF-PANI悬浮液(包含1.0g PANI，占NR的20％)并稀释到300mol，调节PH值为9，将悬浮液机械搅拌后，超声处理10min(功率为500w)，使得悬浮液分散均匀。称取8.13g的NR溶液(固含量为61.5％)并稀释到100ml，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI溶液。对混合溶液剧烈地机械搅拌，并加入2％的硫磺、3％的硬脂酸、5％的氧化锌、0.5％的促进剂DM、1.5％的促进剂CZ和1.5％的防老剂4010(NR为100％)，形成均匀混合的溶液。滴加50ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂。用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，再将其于60℃下干燥24h。将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为6min，温度为143℃，压力为10MPa。
用于对比的NR-PANI的制备除了不加CNF，其余步骤相同。
从图1，图2可以看出，复合材料柔韧性较好。未加入CNF的复合材料，PANI在橡胶基体中容易发生团聚，而加入后导电复合物可以均匀分散在NR基体中，形成三维的多层次导电网络。图3，图4，图5可以看出复合材料具有优良的拉伸性能，拉伸强度在加入CNF后具有显著提高，并随着PANI加入量的增加而提高，而拉伸率在PANI含量为8％时达到最大。表一及图6可以看出复合材料具有优良的导电性能，且电导率随PANI加入量的增加而提高，当加入20％的PANI时导电率可以达到0.795s/m。复合材料的逾渗值在2-4phr，显著低于未加CNF的复合材料(4-8phr)。同时复合材料在弯曲、拉伸和折叠的条件下依旧保持良好的导电性能。
表一 是不同含量PANI的NR-PANI、NR-CNF-PANI电导率
PANI占NR的比例(％) NR-PANI电导率(s/m) NR-CNF-PANI电导率(s/m)
2 —— ——
4 —— 1.45*10-6
8 3.17*10-7 1.57*10-5
12 1.25*10-6 3.80*10-2
16 5.37*10-3 9.35*10-2
20 2.00*10-2 7.95*10-1

Claims (3)

1.一种天然橡胶（NR）-纤维素纳米纤丝（CNF）-聚苯胺（PANI）导电复合材料，其特征在于该复合材料采用下列方法制备得到：
a. CNF悬浮液的制备；
b. CNF - PANI导电复合物的制备；
c. NR-CNF-PANI导电复合材料的制备；
其中，步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：
（1）取质量分数40~70%的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃，然后取粉碎的脱脂棉10g~50g，缓慢加入硫酸中，持续搅拌30~50分钟；
（2）加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析至pH值为7；
（3）取上述悬浮液，在500~1000w功率下超声粉碎90~150分钟，即制得CNF悬浮液；
步骤b中CNF-PANI导电复合物的制备方法包括以下步骤：
（1）通过减压蒸馏法将苯胺（An）提纯；
（2）取0.05~0.2mol提纯后的An，将其溶解于50~200ml浓度为2mol/l的硫酸溶液中；
（3）按An：CNF质量比为1~10称取CNF悬浮液，稀释至300~500ml，超声处理5~10min，功率为500~1000W，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合悬浮液超声处理30~100min，功率为500~1000W；
（4）将混合悬浮液在冰水浴条件下搅拌至0~5℃；
（5）以(NH4)2S2O8与An摩尔比为0.5~2称取浓度为2mol/l的过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液加入混合悬浮液中，滴加速度为3s~5s一滴，温度一直控制为0~5℃，反应2~5小时，直至最终变为黑色；
（6）在0~5℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用氨水和蒸馏水多次洗涤，去除掺杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4，防止在乳液共混试验时天然乳胶发生聚合；
（7）将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中，剧烈搅拌即可；
步骤c中NR-CNF-PANI导电复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）称取所需要的CNF-PANI悬浮液，CNF含量为NR的1%~10%，PANI含量为NR的1%~50%，将悬浮液稀释到200~500ml，调节PH值为9，将溶液机械搅拌后，超声处理5~10min，功率为500~1000W，使得悬浮液重新均匀分散；
（2）称取NR溶液并稀释到100ml，NR含量为4~6%，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI悬浮液；
（3）对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，以NR质量为100%计，硫磺为0.2~5%、硬脂酸为3~7%、氧化锌为5~10%、促进剂DM为0.3~0.5%、促进剂CZ为1~3%和防老剂4010为1~3%，形成均匀混合的溶液；
（4）滴加25~100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂；
（5）用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，干燥；
（6）将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为5~10min，温度为145±5℃，压力为5~10MPa，最终制得NR-CNF-PANI导电复合材料。
2.权利要求1所述NR-CNF-PANI导电复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
a. CNF悬浮液的制备；
b. CNF - PANI导电复合物的制备；
c. NR-CNF-PANI导电复合材料的制备；
其中，步骤a中CNF悬浮液的制备方法包括以下步骤：
（1）取质量分数40~70%的硫酸加热搅拌，使温度维持在45±1℃，然后取粉碎的脱脂棉10g~50g，缓慢加入硫酸中，持续搅拌30~50分钟；
（2）加入去离子水终止酸水解反应，将所得悬浮液用蒸馏水反复漂洗后转移至透析袋中透析至pH值为7；
（3）取上述悬浮液，在500~1000w功率下超声粉碎90~150分钟，即制得CNF悬浮液；
步骤b中CNF-PANI导电复合物的制备方法包括以下步骤：
（1）通过减压蒸馏法将苯胺（An）提纯；
（2）取0.05~0.2mol提纯后的An，将其溶解于50~200ml浓度为2mol/l的硫酸溶液中；
（3）按An：CNF质量比为1~10称取CNF悬浮液，稀释至300~500ml，超声处理5~10min，功率为500~1000W，使其均匀分散，然后与An溶液混合，经过磁力搅拌后，将混合悬浮液超声处理30~100min，功率为500~1000W；
（4）将混合悬浮液在冰水浴条件下搅拌至0~5℃；
（5）以(NH4)2S2O8与An摩尔比为0.5~2称取浓度为2mol/l的过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液加入混合悬浮液中，滴加速度为3s~5s一滴，温度一直控制为0~5℃，反应2~5小时，直至最终变为黑色；
（6）在0~5℃条件下静置12h后，对产物进行抽滤，用蒸馏水洗涤数次以除去副产物及未反应试剂，然后用氨水和蒸馏水多次洗涤，去除掺杂在CNF-PANI导电复合物中的H2SO4，防止在乳液共混试验时天然乳胶发生聚合；
（7）将最终的CNF-PANI导电复合物重新溶于水中，剧烈搅拌即可；
步骤c中NR-CNF-PANI导电复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）首先称取所需要的CNF-PANI悬浮液，CNF含量为NR的1%~10%，PANI含量为NR的1%~50%，将悬浮液稀释到200~500ml，调节PH值为9，将溶液机械搅拌后，超声处理5~10min，功率为500~1000W，使得悬浮液重新均匀分散；
（2）称取NR溶液并稀释到100ml，NR含量为4~6%，经过磁力搅拌后加入CNF-PANI悬浮液；
（3）对混合液剧烈地机械搅拌，并加入以下比例的硫化试剂，以NR质量为100%计，硫磺为0.2~5%、硬脂酸为3~7%、氧化锌为5~10%、促进剂DM为0.3~0.5%、促进剂CZ为1~3%和防老剂4010为1~3%，形成均匀混合的溶液；
（4）滴加25~100ml浓度为2mol/l的硫酸溶液，使得混合溶液形成沉淀同时对PANI重新掺杂；
（5）用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，干燥；
（6）将干燥过后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型，时间为5~10min，温度为145±5℃，压力为5~10MPa，最终制得NR-CNF-PANI导电复合材料。
3.权利要求1所述的天然橡胶-纤维素纳米纤丝-聚苯胺导电复合材料在制备柔性导电材料中的应用。
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