CN108864622B - 一种聚合物基介电复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚合物基介电复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108864622B
CN108864622B CN201810791646.4A CN201810791646A CN108864622B CN 108864622 B CN108864622 B CN 108864622B CN 201810791646 A CN201810791646 A CN 201810791646A CN 108864622 B CN108864622 B CN 108864622B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
polypyrrole
carbon nanotube
mixed solution
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810791646.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108864622A (zh
Inventor
费贵强
白浩
王海花
罗璐
邵彦明
朱科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201810791646.4A priority Critical patent/CN108864622B/zh
Publication of CN108864622A publication Critical patent/CN108864622A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108864622B publication Critical patent/CN108864622B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚合物基介电复合材料的制备方法。以十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵构成氧化模板，再与具有一维结构的羧基化多壁碳纳米管形成双模板，采用化学氧化法将促进吡咯单体在MWCNTs表面聚合，制备了具有特殊核‑壳同心轴结构的新型杂化聚吡咯/多壁碳纳米管导电复合材料。将其作为导电填料与聚偏氟乙烯聚合物基体复合，即可制得聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯三相介电复合材料。整个制备过程中合成工艺简单，成本低，安全易得。本发明的PPy/MWCNTs/PVDF介电复合材料具有优良的介电性能和机械性能，在抗静电、传感器、微波吸收材料、电磁屏蔽材料、航空材料、电极材料、电磁屏蔽、金属防腐、发光二极管、医学上的药物释放等方面有着广泛的应用。

Description

一种聚合物基介电复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物基介电复合材料的制备方法，特别涉及一种聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯高介电复合材料及其制备方法。
背景技术
在众多聚合物中，聚偏氟乙烯(PVDF)由于易加工性、独特的铁电性能、高的击穿强度和机械强度、良好的柔韧性能和低介电损耗等特点、具有巨大的应用价值，是制备薄膜材料的首选基体，但其介电常数非常低(通常小于10)，故需引入导电填料提高它的介电性能。纳米聚吡咯(PPy)因具有导电性好、电导率可调、模量低、稳定性好、比重轻、生物相容性好、极化能力强等优点在电介质领域脱颖而出。
PPy因其具有类似于金属的导电特性、聚合物的分子结构可设计性以及小密度、高稳定性和合成工艺简单的优点，已经成为一种发展较为成熟的新型导电功能高分子材料，其复合材料在电极材料、电磁屏蔽、金属防腐、发光二极管、医学上的药物释放等方面有着广泛的应用。早期聚吡咯的制备方法有化学氧化聚合和电化学聚合，在此基础上又发展了模板法，模板法是PPy目前最常用的合成方法之一。杜伟等以FeCl3·6H2O为氧化剂，在纳米石墨薄片上引发吡咯单体的原位聚合，使其合成的PPy导电性和热稳定性显著提高。刘乃亮等以FeCl3作为氧化剂，在镀有金属镍膜的纳米石墨微片表面原位聚合了PPy，制备的复合材料的导电性提升到103.6S/cm。高延敏等人通过改变表面活性剂的种类和用量考察其对聚吡咯形貌和性能的影响，得到棒状的比球状的导电性好。目前，具有纳米尺寸特定形貌(如纳米球、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维)的导电聚合物已经成为了科研人员研究的热点课题，而具有二维结构的聚吡咯相比于一维的会具有更高的导电性，更容易和树脂形成网络结构，还能提高复合材料的热力学性能。因此研究特殊形貌的聚吡咯具有很重要的意义。传统的柔性高聚物PVDF具有高的击穿强度和机械强度，易加工性，柔韧性好，成本低，是理想的储能材料，但其介电常数非常低(通常小于10)。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种聚合物基介电复合材料的制备方法。本发明的方法有效提高了聚合物的相容性，提高了导电填料的导电性既符合材料的高介电性能，制备过程经济环保易得。
为达到上述目的，本发明的关键技术方案是：
一种聚合物基介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)按重量份计，将0.1～0.4份羧基化多壁碳纳米管与0.05-0.2份的盐酸溶液共混后，超声制得混合液A；
b)将混合液A置于反应器中0～5℃冰浴搅拌后，加入氧化剂，反应后加入表面活性剂，继续搅拌反应；最后逐滴滴入0.8～1.6份吡咯单体，充分反应制得聚吡咯/碳纳米管的混合液B，整个过程将体系温度控制0～5℃；其中，氧化剂与吡咯的摩尔比为2：1，表面活性剂与吡咯的摩尔比为4：1；
c)将混合液B抽滤，用HCl溶液和丙酮反复洗涤，真空干燥，制得核-壳同心轴结构的聚吡咯/碳纳米管复合材料；
d)将聚吡咯/碳纳米管复合材料在有机溶剂中超声分散，然后加入聚偏氟乙烯，机械搅拌至其完全分散均匀，移入室温磁力搅拌形成稳定的悬浮液，再超声制得混合液C，聚吡咯/碳纳米管复合材料与聚偏氟乙烯的质量比为(4：100)～(12：100)；将上述混合液C在模具上自然流平，随后放入烘箱里蒸发溶剂成膜，制得聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯三相介电复合材料。
作为本发明的进一步改进，步骤a)中，羧基化多壁碳纳米管制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入混酸溶液中用细胞粉碎机超声处理；再将其加入到反应器中，在80℃恒温水浴锅中冷凝回流反应，待所得混合液冷却至室温时，加入去离子水稀释，充分搅拌后，离心处理，再用无水乙醇和去离子水反复洗涤直至上清液呈现中性，并将得到的固体置于真空干燥箱中干燥，制得羧基化多壁碳纳米管。
作为本发明的进一步改进，所述的混酸溶液为体积比为3：1的浓H2SO4和浓HNO3混合而成，每2g的多壁碳纳米管加入120ml混酸溶液。
作为本发明的进一步改进，所述的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或阳离子双子表面活性剂。
作为本发明的进一步改进，所述的阳离子双子表面活性剂的制备方法如下：将四甲基乙二胺和溴代十六烷置于三口烧瓶中，在温度为80℃的水浴锅中持续反应，得到淡黄色的产物，产物冷却后，用丙酮进行重结晶，并在真空干燥箱中干燥，得到白色粉末即双子表面活性剂。
作为本发明的进一步改进，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
作为本发明的进一步改进，所述的盐酸溶液的浓度为1.0mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明先以表面活性剂和氧化剂为氧化模板，再与具有一维结构的羧基化MWCNTs形成双模板，采用化学氧化法促使吡咯单体在MWCNTs表面聚合制备了具有特殊核-壳同心轴结构的新型杂化聚吡咯/多壁碳纳米管导电复合材料。将其作为导电填料与聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物基体复合，将PPy与羧基化的MWCNTs复合形成新型导电填料，再与PVDF复合形成介电材料，制得聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯(PPy/MWCNTs/PVDF)三相介电复合材料。三相介电复合材料具有高介电常数、低介电损耗的优点，在大幅度提高复合材料介电常数的基础上，有效地控制了材料的介电损耗，并赋予复合材料优异的力学性能。本发明的聚吡咯/聚偏氟乙烯介电复合材料具有优良的介电性能和机械性能，可用于抗静电、传感器、微波吸收材料、电磁屏蔽材料、航空材料、电极材料、电磁屏蔽、金属防腐、发光二极管、医学上的药物释放等方面有着广泛的应用。
选择纳米PPy是制备优良介电复合材料的首选导电填料具体优点为：首先PPy与基体之间良好相容性可以防止固体颗粒引入复合材料后，产生大量的孔洞而造成耐压强度和介电性能下降；其次，PPy的特殊共轭键使电子在电场作用下很容易发生极化现象，从而使聚合物基复合材料具有很强的介电响应。因此，纳米PPy是制备优良介电复合材料的首选导电填料。
进一步，由于PPy分子间强相互作用的刚性链，PPy几乎不溶于有机溶剂，加上其耐热性不高等缺点，在一定程度上限制了其应用，为了提高PPy的加工性能，与具有独特的化学结构和优良导电性能的多壁碳纳米管(MWCNTs)复合，不仅可以提高复合材料的介电性能、降低导电填料的渗透阈值，还能使复合材料具有优异的力学性能。但由于MWCNTs具有极高的长径比和大的比表面积，易相互缠绕而团聚，严重影响了它在基体中的分散效果，因此，本发明通过酸对MWCNTs进行氧化处理，增加其表面缺陷和活性基团含量，从而有效提高其与基体的结合力和相互作用。
具体实施方式
本发明一种聚合物基介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a，按重量份计，将0.1～0.4份羧基化多壁碳纳米管与0.05-0.2份的盐酸溶液(1.0mol/L)共混后，超声30分钟，制得混合液A；
b，将混合液A置于反应器中0～5℃冰浴搅拌5分钟后，加入氧化剂，氧化剂与吡咯的摩尔比为2：1；反应10分钟后，加入表面活性剂，表面活性剂与吡咯的摩尔比为4：1，继续搅拌10分钟；最后逐滴滴入0.8～1.6份Py单体，反应24小时制得聚吡咯/碳纳米管的混合液B，整个过程将体系温度控制0～5℃。其中，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或阳离子双子表面活性剂。有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
c，将混合液B采用布氏漏斗抽滤，用1.0mol/L的HCl溶液和丙酮反复洗涤5次，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，即可制得核-壳同心轴结构的聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料。
d，将聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料在有机溶剂中超声分散2～4小时，然后加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)在60℃下机械搅拌至其完全分散均匀，移入室温磁力搅拌12小时形成稳定的悬浮液，再超声30分钟制得混合液C，PPy/MWCNTs复合材料与PVDF的质量比为4：100～12：100；将上述混合液C在模具上自然流平，随后放入60℃烘箱里蒸发溶剂成膜，即可制备聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯(PPy/MWCNTs/PVDF)三相介电复合材料。
其中，羧基化多壁碳纳米管制备方法如下：称取2g的多壁碳纳米管在120ml体积比为3：1的浓H2SO4和浓HNO3的混酸溶液中用细胞粉碎机超声1小时；将其加入到反应器中，在80℃恒温水浴锅中冷凝回流8小时，待所得混合液冷却至室温时，加入大量的去离子水稀释，充分搅拌后，在转速3000r/min的离心机上离心15分钟，用无水乙醇和去离子水反复洗涤直至上清液呈现中性，并将得到的固体置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，即可制得羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)。
阳离子双子表面活性剂的制备方法如下：将四甲基乙二胺(TEMED)和溴代十六烷(Br-16)置于三口烧瓶中，在温度为80℃的水浴锅中持续反应36h，得到淡黄色的产物。产物冷却后，用丙酮进行三次重结晶，并在真空干燥箱中干燥，得到白色粉末即双子表面活性剂(GS)。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：(以重量份计)
实施例1：
a，按重量份计，将0.2份羧基化多壁碳纳米管与0.1份的盐酸溶液(1.0mol/L)共混后，超声30分钟，制得混合液A；
b，将混合液A置于反应器中5℃冰浴搅拌5分钟后，加入氧化剂，氧化剂与吡咯的摩尔比为2：1；反应10分钟后，加入表面活性剂，表面活性剂与吡咯的摩尔比为4：1，继续搅拌10分钟；最后逐滴滴入1.6份Py单体，反应24小时制得聚吡咯/碳纳米管的混合液B，整个过程将体系温度控制5℃。
c，将混合液B采用布氏漏斗抽滤，用1.0mol/L的HCl溶液和丙酮反复洗涤5次，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，即可制得核-壳同心轴结构的聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料。
d，将聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料在有机溶剂中超声分散3小时，然后加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)在60℃下机械搅拌至其完全分散均匀，移入室温磁力搅拌12小时形成稳定的悬浮液，再超声30分钟制得混合液C，PPy/MWCNTs复合材料与PVDF的质量比为8：100；将上述混合液C在模具上自然流平，随后放入60℃烘箱里蒸发溶剂成膜，即可制备聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯(PPy/MWCNTs/PVDF)三相介电复合材料。
上述实验过程中，所述的羧基化多壁碳纳米管制备方法如下：称取2g的多壁碳纳米管在120ml体积比为3：1的浓H2SO4和浓HNO3的混酸溶液中用细胞粉碎机超声1小时；将其加入到反应器中，在80℃恒温水浴锅中冷凝回流8小时，待所得混合液冷却至室温时，加入大量的去离子水稀释，充分搅拌后，在转速3000r/min的离心机上离心15分钟，用无水乙醇和去离子水反复洗涤直至上清液呈现中性，并将得到的固体置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，即可制得羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)。
所述的氧化剂为过硫酸铵；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例2：
a，按重量份计，将0.4份羧基化多壁碳纳米管与0.2份的盐酸溶液(1.0mol/L)共混后，超声30分钟，制得混合液A；
b，将混合液A置于反应器中0℃冰浴搅拌5分钟后，加入氧化剂，氧化剂与吡咯的摩尔比为2：1；反应10分钟后，加入表面活性剂，表面活性剂与吡咯的摩尔比为4：1，继续搅拌10分钟；最后逐滴滴入1.2份Py单体，反应24小时制得聚吡咯/碳纳米管的混合液B，整个过程将体系温度控制0℃。
c，将混合液B采用布氏漏斗抽滤，用1.0mol/L的HCl溶液和丙酮反复洗涤5次，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，即可制得核-壳同心轴结构的聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料。
d，将聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料在有机溶剂中超声分散4小时，然后加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)在60℃下机械搅拌至其完全分散均匀，移入室温磁力搅拌12小时形成稳定的悬浮液，再超声30分钟制得混合液C，PPy/MWCNTs复合材料与PVDF的质量比为9：100；将上述混合液C在模具上自然流平，随后放入60℃烘箱里蒸发溶剂成膜，即可制备聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯(PPy/MWCNTs/PVDF)三相介电复合材料。
所述的羧基化多壁碳纳米管制备方法如下：称取2g的多壁碳纳米管在120ml体积比为3：1的浓H2SO4和浓HNO3的混酸溶液中用细胞粉碎机超声1小时；将其加入到反应器中，在80℃恒温水浴锅中冷凝回流8小时，待所得混合液冷却至室温时，加入大量的去离子水稀释，充分搅拌后，在转速3000r/min的离心机上离心15分钟，用无水乙醇和去离子水反复洗涤直至上清液呈现中性，并将得到的固体置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，即可制得羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)。
所述的氧化剂为过硫酸钾；所述的表面活性剂为阳离子双子表面活性剂；所述的阳离子双子表面活性剂的制备方法如下：将四甲基乙二胺(TEMED)和溴代十六烷(Br-16)置于三口烧瓶中，在温度为80℃的水浴锅中持续反应36h，得到淡黄色的产物。产物冷却后，用丙酮进行三次重结晶，并在真空干燥箱中干燥，得到白色粉末即双子表面活性剂(GS)；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
实施例3：
a，按重量份计，将0.1份羧基化多壁碳纳米管与0.05份的盐酸溶液(1.0mol/L)共混后，超声30分钟，制得混合液A；
b，将混合液A置于反应器中5℃冰浴搅拌5分钟后，加入氧化剂，氧化剂与吡咯的摩尔比为2：1；反应10分钟后，加入表面活性剂，表面活性剂与吡咯的摩尔比为4：1，继续搅拌10分钟；最后逐滴滴入1.2份Py单体，反应24小时制得聚吡咯/碳纳米管的混合液B，整个过程将体系温度控制5℃。
c，将混合液B采用布氏漏斗抽滤，用1.0mol/L的HCl溶液和丙酮反复洗涤5次，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，即可制得核-壳同心轴结构的聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料。
d，将聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料在有机溶剂中超声分散2～4小时，然后加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)在60℃下机械搅拌至其完全分散均匀，移入室温磁力搅拌12小时形成稳定的悬浮液，再超声30分钟制得混合液C，PPy/MWCNTs复合材料与PVDF的质量比为7：100；将上述混合液C在模具上自然流平，随后放入60℃烘箱里蒸发溶剂成膜，即可制备聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯(PPy/MWCNTs/PVDF)三相介电复合材料。
所述的羧基化多壁碳纳米管制备方法如下：称取2g的多壁碳纳米管在120ml体积比为3：1的浓H2SO4和浓HNO3的混酸溶液中用细胞粉碎机超声1小时；将其加入到反应器中，在80℃恒温水浴锅中冷凝回流8小时，待所得混合液冷却至室温时，加入大量的去离子水稀释，充分搅拌后，在转速3000r/min的离心机上离心15分钟，用无水乙醇和去离子水反复洗涤直至上清液呈现中性，并将得到的固体置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，即可制得羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)。
所述的氧化剂为过硫酸钾；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
实施例4：
a，按重量份计，将0.1份羧基化多壁碳纳米管与0.1份的盐酸溶液(1.0mol/L)共混后，超声30分钟，制得混合液A；
b，将混合液A置于反应器中2℃冰浴搅拌5分钟后，加入氧化剂，氧化剂与吡咯的摩尔比为2：1；反应10分钟后，加入表面活性剂，表面活性剂与吡咯的摩尔比为4：1，继续搅拌10分钟；最后逐滴滴入0.8份Py单体，反应24小时制得聚吡咯/碳纳米管的混合液B，整个过程将体系温度控制2℃。
c，将混合液B采用布氏漏斗抽滤，用1.0mol/L的HCl溶液和丙酮反复洗涤5次，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，即可制得核-壳同心轴结构的聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料。
d，将聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料在有机溶剂中超声分散3小时，然后加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)在60℃下机械搅拌至其完全分散均匀，移入室温磁力搅拌12小时形成稳定的悬浮液，再超声30分钟制得混合液C，PPy/MWCNTs复合材料与PVDF的质量比为4：100；将上述混合液C在模具上自然流平，随后放入60℃烘箱里蒸发溶剂成膜，即可制备聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯(PPy/MWCNTs/PVDF)三相介电复合材料。
所述的羧基化多壁碳纳米管制备方法如下：称取2g的多壁碳纳米管在120mL体积比为3：1的浓H2SO4和浓HNO3的混酸溶液中用细胞粉碎机超声1小时；将其加入到反应器中，在80℃恒温水浴锅中冷凝回流8小时，待所得混合液冷却至室温时，加入大量的去离子水稀释，充分搅拌后，在转速3000r/min的离心机上离心15分钟，用无水乙醇和去离子水反复洗涤直至上清液呈现中性，并将得到的固体置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，即可制得羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)。
所述的氧化剂为过硫酸铵；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例5：
a，按重量份计，将0.3份羧基化多壁碳纳米管与0.15份的盐酸溶液(1.0mol/L)共混后，超声30分钟，制得混合液A；
b，将混合液A置于反应器中0℃冰浴搅拌5分钟后，加入氧化剂，氧化剂与吡咯的摩尔比为2：1；反应10分钟后，加入表面活性剂，表面活性剂与吡咯的摩尔比为4：1，继续搅拌10分钟；最后逐滴滴入1.4份Py单体，反应24小时制得聚吡咯/碳纳米管的混合液B，整个过程将体系温度控制0℃。
c，将混合液B采用布氏漏斗抽滤，用1.0mol/L的HCl溶液和丙酮反复洗涤5次，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，即可制得核-壳同心轴结构的聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料。
d，将聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料在有机溶剂中超声分散4小时，然后加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)在60℃下机械搅拌至其完全分散均匀，移入室温磁力搅拌12小时形成稳定的悬浮液，再超声30分钟制得混合液C，PPy/MWCNTs复合材料与PVDF的质量比为8：100；将上述混合液C在模具上自然流平，随后放入60℃烘箱里蒸发溶剂成膜，即可制备聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯(PPy/MWCNTs/PVDF)三相介电复合材料。
所述的羧基化多壁碳纳米管制备方法如下：称取2g的多壁碳纳米管在120ml体积比为3：1的浓H2SO4和浓HNO3的混酸溶液中用细胞粉碎机超声1小时；将其加入到反应器中，在80℃恒温水浴锅中冷凝回流8小时，待所得混合液冷却至室温时，加入大量的去离子水稀释，充分搅拌后，在转速3000r/min的离心机上离心15分钟，用无水乙醇和去离子水反复洗涤直至上清液呈现中性，并将得到的固体置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，即可制得羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)。
所述的氧化剂为过硫酸铵；所述的表面活性剂为阳离子双子表面活性剂；所述的阳离子双子表面活性剂的制备方法如下：将四甲基乙二胺(TEMED)和溴代十六烷(Br-16)置于三口烧瓶中，在温度为80℃的水浴锅中持续反应36h，得到淡黄色的产物。产物冷却后，用丙酮进行三次重结晶，并在真空干燥箱中干燥，得到白色粉末即双子表面活性剂(GS)。所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
将实例1-5得到的聚吡咯/聚偏氟乙烯复合介电材料分别进行流延法成膜和表面涂上导电银浆，并对性能进行检测，结果如表1。
表1薄膜性能检测结果
检测项目 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5
薄膜外观 平整光滑 平整光滑 平整光滑 平整光滑 平整光滑
力学性能 57MPa 56MPa 58MPa 59MPa 57.5MPa
导电性能 10.1S/cm 8.63S/cm 6.67S/cm 6.56S/cm 10.5S/cm
介电常数(1KHz) 248.8 235.6 156.8 142.4 248.1
介电损耗(1KHz) 0.044 0.051 0.046 0.051 0.038
由表1可以看出，本发明制得的聚吡咯/聚偏氟乙烯复合介电材料各项性能优异，尤其具有优良的介电性能和机械性能，可用于抗静电、传感器、微波吸收材料、电磁屏蔽材料、航空材料、电极材料、电磁屏蔽、金属防腐、发光二极管、医学上的药物释放等方面有着广泛的应用。
实施例6：
a，按重量份计，将0.1份羧基化多壁碳纳米管与0.05份的盐酸溶液(1.0mol/L)共混后，超声30分钟，制得混合液A；
b，将混合液A置于反应器中0℃冰浴搅拌5分钟后，加入氧化剂，氧化剂与吡咯的摩尔比为2：1；反应10分钟后，加入表面活性剂，表面活性剂与吡咯的摩尔比为4：1，继续搅拌10分钟；最后逐滴滴入0.8份Py单体，反应24小时制得聚吡咯/碳纳米管的混合液B，整个过程将体系温度控制0℃。
c，将混合液B采用布氏漏斗抽滤，用1.0mol/L的HCl溶液和丙酮反复洗涤5次，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，即可制得核-壳同心轴结构的聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料。
d，将聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料在有机溶剂中超声分散4小时，然后加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)在60℃下机械搅拌至其完全分散均匀，移入室温磁力搅拌12小时形成稳定的悬浮液，再超声30分钟制得混合液C，PPy/MWCNTs复合材料与PVDF的质量比为4：100；将上述混合液C在模具上自然流平，随后放入60℃烘箱里蒸发溶剂成膜，即可制备聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯(PPy/MWCNTs/PVDF)三相介电复合材料。
所述的羧基化多壁碳纳米管制备方法如下：称取2g的多壁碳纳米管在120ml体积比为3：1的浓H2SO4和浓HNO3的混酸溶液中用细胞粉碎机超声1小时；将其加入到反应器中，在80℃恒温水浴锅中冷凝回流8小时，待所得混合液冷却至室温时，加入大量的去离子水稀释，充分搅拌后，在转速3000r/min的离心机上离心15分钟，用无水乙醇和去离子水反复洗涤直至上清液呈现中性，并将得到的固体置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，即可制得羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)。
所述的氧化剂为过硫酸钾；所述的表面活性剂为阳离子双子表面活性剂；所述的阳离子双子表面活性剂的制备方法如下：将四甲基乙二胺(TEMED)和溴代十六烷(Br-16)置于三口烧瓶中，在温度为80℃的水浴锅中持续反应36h，得到淡黄色的产物。产物冷却后，用丙酮进行三次重结晶，并在真空干燥箱中干燥，得到白色粉末即双子表面活性剂(GS)；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
实施例7：
a，按重量份计，将0.4份羧基化多壁碳纳米管与0.2份的盐酸溶液(1.0mol/L)共混后，超声30分钟，制得混合液A；
b，将混合液A置于反应器中5℃冰浴搅拌5分钟后，加入氧化剂，氧化剂与吡咯的摩尔比为2：1；反应10分钟后，加入表面活性剂，表面活性剂与吡咯的摩尔比为4：1，继续搅拌10分钟；最后逐滴滴入1.6份Py单体，反应24小时制得聚吡咯/碳纳米管的混合液B，整个过程将体系温度控制5℃。
c，将混合液B采用布氏漏斗抽滤，用1.0mol/L的HCl溶液和丙酮反复洗涤5次，置于50℃真空干燥箱中干燥12h，即可制得核-壳同心轴结构的聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料。
d，将聚吡咯/碳纳米管(PPy/MWCNTs)复合材料在有机溶剂中超声分散2～4小时，然后加入一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)在60℃下机械搅拌至其完全分散均匀，移入室温磁力搅拌12小时形成稳定的悬浮液，再超声30分钟制得混合液C，PPy/MWCNTs复合材料与PVDF的质量比为12：100；将上述混合液C在模具上自然流平，随后放入60℃烘箱里蒸发溶剂成膜，即可制备聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯(PPy/MWCNTs/PVDF)三相介电复合材料。
所述的羧基化多壁碳纳米管制备方法如下：称取2g的多壁碳纳米管在120ml体积比为3：1的浓H2SO4和浓HNO3的混酸溶液中用细胞粉碎机超声1小时；将其加入到反应器中，在80℃恒温水浴锅中冷凝回流8小时，待所得混合液冷却至室温时，加入大量的去离子水稀释，充分搅拌后，在转速3000r/min的离心机上离心15分钟，用无水乙醇和去离子水反复洗涤直至上清液呈现中性，并将得到的固体置于60℃真空干燥箱中干燥24小时，即可制得羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs)。
所述的氧化剂为过硫酸钾；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不隔离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (5)

1.一种聚合物基介电复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)按重量份计，将0.1～0.4份羧基化多壁碳纳米管与0.05-0.2份的盐酸溶液共混后，超声制得混合液A；
羧基化多壁碳纳米管制备方法如下：
将多壁碳纳米管加入混酸溶液中用细胞粉碎机超声处理；再将其加入到反应器中，在80℃恒温水浴锅中冷凝回流反应，待所得混合液冷却至室温时，加入去离子水稀释，充分搅拌后，离心处理，再用无水乙醇和去离子水反复洗涤直至上清液呈现中性，并将得到的固体置于真空干燥箱中干燥，制得羧基化多壁碳纳米管；
b)将混合液A置于反应器中0～5℃冰浴搅拌后，加入氧化剂，反应后加入表面活性剂，继续搅拌反应；最后逐滴滴入0.8～1.6份吡咯单体，充分反应制得聚吡咯/碳纳米管的混合液B，整个过程将体系温度控制0～5℃；其中，氧化剂与吡咯的摩尔比为2：1，表面活性剂与吡咯的摩尔比为4：1；
所述的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或阳离子双子表面活性剂；
c)将混合液B抽滤，用HCl溶液和丙酮反复洗涤，真空干燥，制得核-壳同心轴结构的聚吡咯/碳纳米管复合材料；
d)将聚吡咯/碳纳米管复合材料在有机溶剂中超声分散，然后加入聚偏氟乙烯，机械搅拌至其完全分散均匀，移入室温磁力搅拌形成稳定的悬浮液，再超声制得混合液C，聚吡咯/碳纳米管复合材料与聚偏氟乙烯的质量比为(4：100)～(12：100)；将上述混合液C在模具上自然流平，随后放入烘箱里蒸发溶剂成膜，制得聚吡咯/碳纳米管/聚偏氟乙烯三相介电复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物基介电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的混酸溶液为体积比为3：1的浓H2SO4和浓HNO3混合而成，每2g的多壁碳纳米管加入120ml混酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物基介电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阳离子双子表面活性剂的制备方法如下：将四甲基乙二胺和溴代十六烷置于三口烧瓶中，在温度为80℃的水浴锅中持续反应，得到淡黄色的产物，产物冷却后，用丙酮进行重结晶，并在真空干燥箱中干燥，得到白色粉末即双子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物基介电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物基介电复合材料的制备方法，其特征在于：所述的盐酸溶液的浓度为1.0mol/L。
CN201810791646.4A 2018-07-18 2018-07-18 一种聚合物基介电复合材料的制备方法 Active CN108864622B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810791646.4A CN108864622B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 一种聚合物基介电复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810791646.4A CN108864622B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 一种聚合物基介电复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108864622A CN108864622A (zh) 2018-11-23
CN108864622B true CN108864622B (zh) 2021-06-29

Family

ID=64303059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810791646.4A Active CN108864622B (zh) 2018-07-18 2018-07-18 一种聚合物基介电复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108864622B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755579B (zh) * 2018-12-29 2020-12-01 山东华夏神舟新材料有限公司 锂离子电池用正极复合导电粘结剂的制备方法
CN111777859B (zh) * 2020-05-22 2023-03-28 西安理工大学 聚吡咯/溶菌酶复合材料及其制法和应用
CN112960815A (zh) * 2021-02-23 2021-06-15 中国石油大学(北京) 一种压裂返排液的回用处理方法及装置
CN114166911B (zh) * 2021-11-17 2023-12-12 大连民族大学 基于微流控的海洋金属离子检测系统及电化学传感器的涂料的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120286627A1 (en) * 2011-05-12 2012-11-15 Korea Institute Of Science And Technology Polymer blend composition and actuators using the same
CN104829976A (zh) * 2015-05-27 2015-08-12 陕西科技大学 聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120286627A1 (en) * 2011-05-12 2012-11-15 Korea Institute Of Science And Technology Polymer blend composition and actuators using the same
CN104829976A (zh) * 2015-05-27 2015-08-12 陕西科技大学 聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ｎ,Ｎ’-双(十六烷基二甲基)-1,2-二溴化乙二铵盐的界面活性及流变行为";洪玉等;《石油学报（石油加工）》;20140630;第30卷(第3期);第542-547页 *
"Synergic effect in electrical conductivity using a combination of two fillers in PVDF hybrids composites", ";Aline Bruna da Silva et al.;《European Polymer Journal》;20130711;第49卷(第10期);第3318–3327页 *
"聚吡咯/碳纳米管复合物的制备及电性能研究";吴雪等;《原子与分子物理学报》;20141231;第31卷(第6期);第1000-1008页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108864622A (zh) 2018-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108864622B (zh) 一种聚合物基介电复合材料的制备方法
Zhang et al. Facile preparation of polybenzoxazine/graphene nanocomposites for electromagnetic interference shielding
Huang et al. Facile preparation of halloysite/polyaniline nanocomposites via in situ polymerization and layer-by-layer assembly with good supercapacitor performance
CN101492569B (zh) 氧化石墨片层/聚苯胺复合材料及其制备方法
He et al. Fabrication study of a new anticorrosion coating based on supramolecular nanocontainer
WO2016090523A1 (zh) 含石墨烯的复合材料及其制备方法和应用
CN104151833A (zh) 一种石墨烯/硅橡胶压敏导电复合材料的制备方法
Suckeveriene et al. Literature review: Conducting carbon nanotube/polyaniline nanocomposites
Karim et al. Conducting polyaniline‐titanium dioxide nanocomposites prepared by inverted emulsion polymerization
Tan et al. Conductive properties and mechanism of various polymers doped with carbon nanotube/polyaniline hybrid nanoparticles
Tsou et al. High-performance antibacterial nanocomposite films with a 3D network structure prepared from carboxylated graphene and modified polyvinyl alcohol
Massoumi et al. In situ chemical oxidative graft polymerization of aniline from phenylamine end-caped poly (ethylene glycol)-functionalized multi-walled carbon nanotubes
Li et al. Synthesis of feather fan-like PANI electrodes for supercapacitors
Zhao et al. Natural glycyrrhizic acid-tailored homogeneous conductive polyaniline hydrogel as a flexible strain sensor
Chen et al. Effective reinforcement of amino-functionalized molybdenum disulfide on epoxy-based composites via strengthened interfacial interaction
Khodadadi Yazdi et al. Effects of multiwall carbon nanotubes on the polymerization model of aniline
Yu et al. Conductive properties and mechanism of polyvinyl chloride doped by a multi-walled carbon nanotube–polypyrrole nano-complex dopant
Zhou et al. Growth of polypyrrole conductive and integrated hybrids with lysozyme nanolayer and the thermal properties
Lu et al. Synthesis of submicron PEDOT particles of high electrical conductivity via continuous aerosol vapor polymerization
Nagaraja et al. Effect of multiwall carbon nanotubes on electrical and structural properties of polyaniline
CN112048277B (zh) 一种导电胶及其制备方法和应用
CN106750582B (zh) 一种nr-cnf-pani导电复合材料及其制备方法和应用
Kanwal et al. Enhanced dielectric and photocatalytic properties of TiO2-decorated rGO/PANI hybrid composites synthesized by in-situ chemical oxidation polymerization route
KR101462037B1 (ko) 탄소나노튜브와 폴리（3， 4―에틸렌다이옥시싸이오펜）의 하이브리드 용액 및 그 제조방법
Yang et al. Developing carbon dots as green modifiers for improving the bonding performance of low-molar-ratio urea-formaldehyde resin

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant