CN104829976A - 聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法 - Google Patents

聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法，介电复合材料由端羧基多壁碳纳米管、聚偏氟乙烯、N-N二甲基甲酰胺复合制备，以经过改性后的端羧基基多壁碳纳米管为纳米导电介质填料，通过超声分散的方法将其均匀分散于聚偏氟乙烯溶液中，将铸膜液在热台中熔融消除热历史，热台培养；将该复合薄膜用偏光显微镜、扫描电镜和红外光谱仪仪器表征复合材料熔体的结晶过程和结晶完成后的晶体结构，通过离子溅射仪镀金属电极，测试其介电性能；该介电复合材料中的聚偏氟乙烯由于端羟基多壁碳纳米管的作用主要以β晶型存在，由于其晶体类型是全反式的TTT构象，具有压释电以及介电性能，导电性能和高介电存储性能；该制备方法和工艺流程简单。

Description

聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法
技术领域
本发明属于高介电材料制备技术领域，特别涉及聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯PVDF除了兼具氟树脂和通用树脂的特性之外，还具有压电性、介电性和热释电性等特殊性能，从而在材料科学领域引起人们的特别关注。PVDF多样化的使用性能与其复杂多变的晶型结构有密切关系，并且各种晶型晶体之间可在一定条件下相互转变，因此深入研究PVDF的各种晶型结构和它们之间的相转变机制和本质，探讨不同的晶型结构对性能的影响规律，具有重要的理论意义和实际应用价值。现今已知PVDF拥有α、β、γ、δ及ε5种晶型，其中以α和β晶较为常见，α晶型的PVDF力学性能优异，是较好的光电储能材料，可用作特定的光学、化学、电子、太阳能器件等。β晶型是PVDF重要的结晶形式，广泛应用于光电、热敏、压敏等换能器件，是目前应用的最成功的一类压电高分子材料。分子链呈全反式TTTT构象的β晶型分子链排列规整，自发性极大压电性很高。
目前β晶型PVDF的制备有以下几种方法：低温拉伸、高温超拉伸、高温退火、高电厂极化、添加成核剂获得。单向冷拉伸过程中PVDF薄膜的组织结构变化情况，分析结果表明，在未经拉伸的初始薄膜中晶体相为α球晶。拉伸使球晶转变成β片晶，转变量的体积分数随着拉伸比的增大而提高。在室温拉伸条件下，当拉伸比大于等于4.2时，α相完全转变成β相。β晶相的密度是1.97g/ cm3，非晶相的密度为1.68g/ cm3，但抗压缩性能低于α晶胞，并且沿晶胞轴各向异性。
目前这些制备β晶型PVDF薄膜的方法，需要高温热场，大型机械拉伸设备，高压设备提供高压电场。这些制备工艺复杂、涉及技术手段多样，不利于统一标准化生产和工业化应用，只能提供理论技术依据，在未来应用领域还存在很多限制。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法，该方法工艺操作简单，有益于工业化应用和生产线流程化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法，包括以下步骤：
1）分别称取PVDF:MWCNTs-COOH= 0.5:0.001～0.003，分别置于两个10mL容量瓶中，用移液管分别移取10mLN,N-二甲基甲酰胺DMF至容量瓶，其中MWCNTs-COOH经过真空干燥处理后再加入DMF溶剂，将MWCNTs-COOH的DMF溶液放置于室温的超声分散器中超声分散2h，得到多壁碳纳米管分散均一的分散液，PVDF的DMF溶液放置于40℃～50℃恒温磁力搅拌热台上，充分溶解24h；
2）将MWCNTs-COOH的分散液与PVDF的DMF溶液共混，将共混溶液在40℃～50℃恒温超声分散器中超声分散2h，再将该共混溶液在40℃～50℃恒温热磁力搅拌2h，即得到PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液，其中MWCNTs-COOH占比分别0.2%、0.4%、0.6%；
3）将PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液利用旋转涂膜法在60℃～80℃热台上制备出厚度为100μm～200μm的复合薄膜，将该复合薄膜用去离子水清洗干净，再在无水乙醇中超声清洗1h；
4）将PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在195℃～205℃的恒温热台上熔融消除热历史10min，然后快速以50 ℃/min的速率迅速降温到150～160℃，在此过冷度温度下静置培养48h～96h，使该复合薄膜结晶完全后在偏光显微镜下观察复合薄膜结晶过程和结晶完成后的晶体结构，对结晶后的球晶采用红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC等表征手段分析PVDF柱晶的晶体结构和形貌；
5）将结晶完成后的PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品，通过安捷伦Αgilent 4294Α惠普HP4294Α 精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。
本发明的有益效果是：
本发明旨在提供一种聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法，使该复合薄膜中的聚偏氟乙烯的α晶体类型的分子链构象向β全反式TTT构象的转变。增加该复合薄膜中具有极性的β相晶型含量增加，从而为该基质增加了储存电荷的能力，即提高了该复合薄膜的介电性能。
本发明通过添加成核剂以及熔融重结晶的方法制备高介电复合材料，据有高的介电常数ε=20，相对纯聚偏氟乙烯提高了近30%并且该工艺流程简单，材料韧性好，是一种新高介电常数复合材料。  本发明采用有端羧基多璧碳纳米管做为成核诱导填料，多璧碳纳米管上的端羧基与聚偏氟乙烯分子链上的氢之间形成氢键，诱导聚偏氟乙烯的α晶体向β晶型转变，提供了一种新的晶体相变机制。该方法缩短了制备时间，并能在较短的时间制备出稳定的含有大量β相晶体的复合薄膜。有益于工业化生产和应用。
附图说明
图1为本发明所使用的端羧基多壁碳纳米管电镜扫描图。
图2为本发明聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合薄膜的偏光显微镜图。
图3为本发明聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合薄膜场发射扫描电镜图。
图4为本发明聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合薄膜的X射线衍射图。
图5为本发明聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合薄膜的介电常数图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备，包括以下步骤：
1）使用微量分析天平分别称取PVDF:MWCNTs-COOH= 0.5:0.001，分别置于两个10mL容量瓶中，用移液管分别移取10mL N,N-二甲基甲酰胺DMF至容量瓶，其中MWCNTs-COOH经过真空干燥处理后再加入DMF溶剂，将MWCNTs-COOH的DMF溶液放置于室温的超声分散器中超声分散2h，得到多壁碳纳米管分散均一的分散液。PVDF的DMF溶液放置于40℃～50℃恒温磁力搅拌热台上，充分溶解24h；
2）将MWCNTs-COOH的分散液与PVDF的DMF溶液共混，将共混溶液在40℃恒温超声分散器中超声分散2h，再将该共混溶液在40℃恒温热磁力搅拌2h，即得到PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液，其中MWCNTs-COOH占比0.2%；
3）将PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液利用旋转涂膜法在60℃热台上制备出厚度分别为为100μm的复合薄膜，将该复合薄膜用去离子水清洗干净，再在无水乙醇中超声清洗1h；
4）将PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在195℃的恒温热台上熔融消除热历史10min，然后快速以50℃/min的速率迅速分别降温到150℃、155℃、160℃，在此过冷度温度下静置培养48h、72h、96h，使该复合薄膜结晶完全后在偏光显微镜下观察复合薄膜结晶过程和结晶完成后的晶体结构，对结晶后的球晶采用红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC表征手段分析PVDF柱晶的晶体结构和形貌；
5）将结晶完成后的PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品，通过安捷伦Αgilent 4294Α惠普HP4294Α 精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。
实施例二
聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备，包括以下步骤：
1）使用微量分析天平分别称取PVDF:MWCNTs-COOH= 0.5:0.002，分别置于两个10mL容量瓶中，用移液管分别移取10mL N,N-二甲基甲酰胺DMF至容量瓶，其中MWCNTs-COOH经过真空干燥处理后再加入DMF溶剂，将MWCNTs-COOH的DMF溶液放置于室温的超声分散器中超声分散2h，得到多壁碳纳米管分散均一的分散液，PVDF的DMF溶液放置于40℃～50℃恒温磁力搅拌热台上，充分溶解24h；
2）将MWCNTs-COOH的分散液与PVDF的DMF溶液共混，将共混溶液在50℃恒温超声分散器中超声分散2h，再将该共混溶液在50℃恒温热磁力搅拌2h，即得到PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液，其中MWCNTs-COOH占比0.4%；
3）将PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液利用旋转涂膜法在70℃热台上制备出厚度为150μm的复合薄膜，将该复合薄膜用去离子水清洗干净，再在无水乙醇中超声清洗1h；
4）将PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在200℃的恒温热台上熔融消除热历史10min，然后快速以50℃/min的速率迅速分别降温到150℃、155℃、160℃，在此过冷度温度下静置培养48h、72h、96h，使该复合薄膜结晶完全后在偏光显微镜下观察复合薄膜结晶过程和结晶完成后的晶体结构，对结晶后的球晶采用红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC表征手段分析PVDF柱晶的晶体结构和形貌。
5）将结晶完成后的PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品。通过安捷伦Αgilent 4294Α 惠普HP 4294Α 精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。
实施例三
聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备，包括以下步骤：
1）使用微量分析天平分别称取PVDF:MWCNTs-COOH= 0.5:0.003，分别置于两个10mL容量瓶中，用移液管分别移取10mL N,N-二甲基甲酰胺DMF至容量瓶，其中MWCNTs-COOH经过真空干燥处理后再加入DMF溶剂，将MWCNTs-COOH的DMF溶液放置于室温的超声分散器中超声分散2h，得到多壁碳纳米管分散均一的分散液，PVDF的DMF溶液放置于40℃～50℃恒温磁力搅拌热台上，充分溶解24h；
2）将MWCNTs-COOH的分散液与PVDF的DMF溶液共混，将共混溶液在45℃恒温超声分散器中超声分散2h，再将该共混溶液在45℃恒温热磁力搅拌2h，即得到PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液，其中MWCNTs-COOH占比0.6%；
3）将PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液利用旋转涂膜法在60℃热台上制备出厚度分别为为200μm的复合薄膜，将该复合薄膜用去离子水清洗干净，再在无水乙醇中超声清洗1h；
4）将PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在195℃的恒温热台上熔融消除热历史10min，然后快速以50 ℃/min的速率迅速分别降温到150℃、155℃、160℃，在此过冷度温度下静置培养48h、72h、96h，使该复合薄膜结晶完全后在偏光显微镜下观察复合薄膜结晶过程和结晶完成后的晶体结构，对结晶后的球晶采用红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC等表征手段分析PVDF柱晶的晶体结构和形貌。
5）将结晶完成后的PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品。通过安捷伦Αgilent 4294Α 惠普HP 4294Α 精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。
参见图1，为本发明所采用端羧基多壁碳纳米管扫描电镜图，可以看见端羧基碳纳米管的存在形式。
参见图2，为本发明PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在偏光显微镜下的球晶形貌图，左图为纯的PVDF在155℃下的结晶形貌图，右图为PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在155℃下的结晶形貌图。由图可示端羧基多壁碳纳米管对聚偏氟乙烯有很高的成核作用。
参见图3，为本发明PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在场发射扫描电子显微镜下的晶体形貌图，由图可知端羧基多壁碳纳米管的加入在一定形式上对聚偏氟乙烯的结晶形貌造成了诱导作用，多璧碳纳米管上的羧基与聚偏氟乙烯分子链上的氢之间形成氢键，诱导聚偏氟乙烯的α晶体向β晶型转变。
参见图4，为本发明PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜的X射线衍射图，由图分析可得出端羧基多壁碳纳米管加入后，在复合薄膜中产生了β晶型，充分证明了该复合薄膜的晶体类型结构。
参见图5，为本发明PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜的介电常数随频率变化图，由图分析可得出复合薄膜具有较高的介电常数，纯的聚偏氟乙烯的介电常数只有11～14，而PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜的介电常数在频率为102HZ时达到接近20左右，介电常数提高了30%左右。

Claims (6)

1.聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）称取PVDF:MWCNTs-COOH= 0.5:0.001～0.003，分别置于两个10mL容量瓶中，用移液管分别移取10mLN,N-二甲基甲酰胺DMF至容量瓶，其中MWCNTs-COOH经过真空干燥处理后再加入DMF溶剂，将MWCNTs-COOH的DMF溶液放置于室温的超声分散器中超声分散2h，得到多壁碳纳米管分散均一的分散液，PVDF的DMF溶液放置于40℃～50℃恒温磁力搅拌热台上，充分溶解24h；
2）将MWCNTs-COOH的分散液与PVDF的DMF溶液共混，将共混溶液在40℃～50℃恒温超声分散器中超声分散2h，再将该共混溶液在40℃～50℃恒温热磁力搅拌2h，即得到PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液，其中MWCNTs-COOH占比分别0.2%、0.4%、0.6%；
3）将PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液利用旋转涂膜法在60℃～80℃热台上制备出厚度为100μm～200μm的复合薄膜，将该复合薄膜用去离子水清洗干净，再在无水乙醇中超声清洗1h；
4）将PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在195℃～205℃的恒温热台上熔融消除热历史10min，然后快速以50 ℃/min的速率迅速降温到150～160℃，在此过冷度温度下静置培养48h～96h，使该复合薄膜结晶完全后在偏光显微镜下观察复合薄膜结晶过程和结晶完成后的晶体结构，对结晶后的球晶采用红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC表征手段分析PVDF柱晶的晶体结构和形貌；
5）将结晶完成后的PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品，通过安捷伦Αgilent 4294Α惠普HP4294Α精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。
2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法，其特征在于，所述的MWCNTs-COOH的直径为：10-20nm，长度为：10-30μm，其中-COOH含量为2.00wt%，比表面积＞200m2/g ，导电率＞102s/cm。
3.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）使用微量分析天平分别称取PVDF:MWCNTs-COOH= 0.5:0.001，分别置于两个10mL容量瓶中，用移液管分别移取10mL N,N-二甲基甲酰胺DMF至容量瓶，其中MWCNTs-COOH经过真空干燥处理后再加入DMF溶剂，将MWCNTs-COOH的DMF溶液放置于室温的超声分散器中超声分散2h，得到多壁碳纳米管分散均一的分散液；
PVDF的DMF溶液放置于40℃～50℃恒温磁力搅拌热台上，充分溶解24h；
2）将MWCNTs-COOH的分散液与PVDF的DMF溶液共混，将共混溶液在40℃恒温超声分散器中超声分散2h，再将该共混溶液在40℃恒温热磁力搅拌2h，即得到PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液，其中MWCNTs-COOH占比0.2%；
3）将PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液利用旋转涂膜法在60℃热台上制备出厚度分别为为100μm的复合薄膜，将该复合薄膜用去离子水清洗干净，再在无水乙醇中超声清洗1h；
4）将PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在195℃的恒温热台上熔融消除热历史10min，然后快速以50℃/min的速率迅速分别降温到150℃、155℃、160℃，在此过冷度温度下静置培养48h、72h、96h，使该复合薄膜结晶完全后在偏光显微镜下观察复合薄膜结晶过程和结晶完成后的晶体结构，对结晶后的球晶采用红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC表征手段分析PVDF柱晶的晶体结构和形貌；
5）将结晶完成后的PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品，通过安捷伦Αgilent 4294Α惠普HP4294Α 精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。
4.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）使用微量分析天平分别称取PVDF:MWCNTs-COOH= 0.5:0.002，分别置于两个10mL容量瓶中，用移液管分别移取10mL N,N-二甲基甲酰胺DMF至容量瓶，其中MWCNTs-COOH经过真空干燥处理后再加入DMF溶剂，将MWCNTs-COOH的DMF溶液放置于室温的超声分散器中超声分散2h，得到多壁碳纳米管分散均一的分散液，PVDF的DMF溶液放置于40℃～50℃恒温磁力搅拌热台上，充分溶解24h；
2）将MWCNTs-COOH的分散液与PVDF的DMF溶液共混，将共混溶液在50℃恒温超声分散器中超声分散2h，再将该共混溶液在50℃恒温热磁力搅拌2h，即得到PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液，其中MWCNTs-COOH占比0.4%；
3）将PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液利用旋转涂膜法在70℃热台上制备出厚度为150μm的复合薄膜，将该复合薄膜用去离子水清洗干净，再在无水乙醇中超声清洗1h；
4）将PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在200℃的恒温热台上熔融消除热历史10min，然后快速以50℃/min的速率迅速分别降温到150℃、155℃、160℃，在此过冷度温度下静置培养48h、72h、96h，使该复合薄膜结晶完全后在偏光显微镜下观察复合薄膜结晶过程和结晶完成后的晶体结构，对结晶后的球晶采用红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC表征手段分析PVDF柱晶的晶体结构和形貌；
5）将结晶完成后的PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品；
通过安捷伦Αgilent 4294Α 惠普HP 4294Α 精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。
5.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：  
1）使用微量分析天平分别称取PVDF:MWCNTs-COOH= 0.5:0.002，分别置于两个10mL容量瓶中，用移液管分别移取10mL N,N-二甲基甲酰胺DMF至容量瓶，其中MWCNTs-COOH经过真空干燥处理后再加入DMF溶剂，将MWCNTs-COOH的DMF溶液放置于室温的超声分散器中超声分散2h，得到多壁碳纳米管分散均一的分散液，PVDF的DMF溶液放置于40℃～50℃恒温磁力搅拌热台上，充分溶解24h；
2）将MWCNTs-COOH的分散液与PVDF的DMF溶液共混，将共混溶液在50℃恒温超声分散器中超声分散2h，再将该共混溶液在50℃恒温热磁力搅拌2h，即得到PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液，其中MWCNTs-COOH占比0.4%；
3）将PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液利用旋转涂膜法在70℃热台上制备出厚度为150μm的复合薄膜，将该复合薄膜用去离子水清洗干净，再在无水乙醇中超声清洗1h；
4）将PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在200℃的恒温热台上熔融消除热历史10min，然后快速以50℃/min的速率迅速分别降温到150℃、155℃、160℃，在此过冷度温度下静置培养48h、72h、96h，使该复合薄膜结晶完全后在偏光显微镜下观察复合薄膜结晶过程和结晶完成后的晶体结构，对结晶后的球晶采用红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC表征手段分析PVDF柱晶的晶体结构和形貌；
5）将结晶完成后的PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品；
通过安捷伦Αgilent 4294Α 惠普HP 4294Α 精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯-端羧基多壁碳纳米管复合介电材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：
1）使用微量分析天平分别称取PVDF:MWCNTs-COOH= 0.5:0.003，分别置于两个10mL容量瓶中，用移液管分别移取10mL N,N-二甲基甲酰胺DMF至容量瓶，其中MWCNTs-COOH经过真空干燥处理后再加入DMF溶剂，将MWCNTs-COOH的DMF溶液放置于室温的超声分散器中超声分散2h，得到多壁碳纳米管分散均一的分散液，PVDF的DMF溶液放置于40℃～50℃恒温磁力搅拌热台上，充分溶解24h；
2）将MWCNTs-COOH的分散液与PVDF的DMF溶液共混，将共混溶液在45℃恒温超声分散器中超声分散2h，再将该共混溶液在45℃恒温热磁力搅拌2h，即得到PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液，其中MWCNTs-COOH占比0.6%；
3）将PVDF/MWCNTs-COOH铸膜液利用旋转涂膜法在60℃热台上制备出厚度分别为为200μm的复合薄膜，将该复合薄膜用去离子水清洗干净，再在无水乙醇中超声清洗1h；
4）将PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜在195℃的恒温热台上熔融消除热历史10min，然后快速以50 ℃/min的速率迅速分别降温到150℃、155℃、160℃，在此过冷度温度下静置培养48h、72h、96h；
使该复合薄膜结晶完全后在偏光显微镜下观察复合薄膜结晶过程和结晶完成后的晶体结构，对结晶后的球晶采用红外光谱FTIR、扫描电子显微镜SEM、透射电子显微镜TEM、差示扫描量热仪DSC等表征手段分析PVDF柱晶的晶体结构和形貌；
5）将结晶完成后的PVDF/MWCNTs-COOH复合薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品；
通过安捷伦Αgilent 4294Α 惠普HP 4294Α 精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601963A (zh) * 2015-12-29 2016-05-25 陕西科技大学 一种聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制备方法
CN106607012A (zh) * 2015-10-23 2017-05-03 中国人民大学 聚偏氟乙烯纳米复合材料及其制备方法与应用
CN106693726A (zh) * 2015-11-18 2017-05-24 天津工业大学 一种聚偏氟乙烯与碳纳米管复合膜的制膜配方及其制备方法
CN107090088A (zh) * 2017-05-25 2017-08-25 陕西科技大学 高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜及制备方法
CN108410084A (zh) * 2018-02-12 2018-08-17 北京理工大学珠海学院 一种多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法
CN108864622A (zh) * 2018-07-18 2018-11-23 陕西科技大学 一种聚合物基介电复合材料的制备方法
CN109651900A (zh) * 2018-11-29 2019-04-19 武汉华星光电技术有限公司 聚偏氟乙烯压电材料及其制备方法、指纹识别模组
CN114550999A (zh) * 2022-01-25 2022-05-27 东华大学 一种多层皮芯结构的电化学红外调控纤维的连续化制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5647874B2 (zh) * 1977-08-26 1981-11-12
WO2009158046A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Polymer composite formulations from poly(vinylidine fluoride) (pvdf) and cyanoacrylates (ca) and methods for use in large-area applications
CN102157354A (zh) * 2010-12-09 2011-08-17 四川大学 一种具有高介电常数的聚合物-钾盐复合材料的制备方法
CN102504450A (zh) * 2011-11-04 2012-06-20 四川大学 高介电常数的聚合物-钾盐复合膜材料及其制备方法
CN102643445A (zh) * 2012-04-20 2012-08-22 四川大学 聚合物-钾盐-碳纳米管复合膜材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5647874B2 (zh) * 1977-08-26 1981-11-12
WO2009158046A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-30 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Polymer composite formulations from poly(vinylidine fluoride) (pvdf) and cyanoacrylates (ca) and methods for use in large-area applications
CN102157354A (zh) * 2010-12-09 2011-08-17 四川大学 一种具有高介电常数的聚合物-钾盐复合材料的制备方法
CN102504450A (zh) * 2011-11-04 2012-06-20 四川大学 高介电常数的聚合物-钾盐复合膜材料及其制备方法
CN102643445A (zh) * 2012-04-20 2012-08-22 四川大学 聚合物-钾盐-碳纳米管复合膜材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
姚胜红: "碳纳米管/聚偏氟乙烯高介电纳米复合材料的显微结构控制与介电性能的关联", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
张诚等: "MWNTs/PVDF复合材料导电和介电性能的研究", 《CHINA SAMPE′2008国际学术研讨会》 *
魏无际等主编: "《高分子化学与物理基础》", 30 November 2011, 化学工业出版社 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106607012B (zh) * 2015-10-23 2019-12-13 北京中科艾加科技有限公司 聚偏氟乙烯纳米复合材料及其制备方法与应用
CN106607012A (zh) * 2015-10-23 2017-05-03 中国人民大学 聚偏氟乙烯纳米复合材料及其制备方法与应用
CN106693726A (zh) * 2015-11-18 2017-05-24 天津工业大学 一种聚偏氟乙烯与碳纳米管复合膜的制膜配方及其制备方法
CN105601963B (zh) * 2015-12-29 2018-08-07 陕西科技大学 一种聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制备方法
CN105601963A (zh) * 2015-12-29 2016-05-25 陕西科技大学 一种聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制备方法
CN107090088A (zh) * 2017-05-25 2017-08-25 陕西科技大学 高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜及制备方法
CN108410084A (zh) * 2018-02-12 2018-08-17 北京理工大学珠海学院 一种多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法
CN108864622A (zh) * 2018-07-18 2018-11-23 陕西科技大学 一种聚合物基介电复合材料的制备方法
CN108864622B (zh) * 2018-07-18 2021-06-29 陕西科技大学 一种聚合物基介电复合材料的制备方法
CN109651900A (zh) * 2018-11-29 2019-04-19 武汉华星光电技术有限公司 聚偏氟乙烯压电材料及其制备方法、指纹识别模组
WO2020107790A1 (zh) * 2018-11-29 2020-06-04 武汉华星光电技术有限公司 聚偏氟乙烯压电材料及其制备方法、指纹识别模组
US11430941B2 (en) 2018-11-29 2022-08-30 Wuhan China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Piezoelectric polyvinylidene fluoride material, method for manufacturing same, and fingerprint recognition module
CN114550999A (zh) * 2022-01-25 2022-05-27 东华大学 一种多层皮芯结构的电化学红外调控纤维的连续化制备方法
CN114550999B (zh) * 2022-01-25 2024-05-14 东华大学 一种多层皮芯结构的电化学红外调控纤维的连续化制备方法

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