CN105601963B - 一种聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚己二酸丁二醇酯‑端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，步骤为：1）称取PBA=0.5g，置于容量瓶中，一式两份，分别加入PBA的良溶剂氯仿，使PBA充分溶解；2）称取经过真空干燥处理的MWCNTs‑OH，置于两个瓶中，用氯仿定容，得到MWCNTs‑OH三氯甲烷悬浊液；3）将PBA溶液和MWCNTs‑OH溶液共混，制得PBA/MWCNTs‑OH共混铸膜液；4）将PBA/MWCNTs‑OH共混铸膜液在常温下制备得到复合薄膜，将PBA/MWCNTs‑OH复合薄膜静置熔融消除热历史，退火结晶培养，得到PBA/MWCNTs‑OH复合薄膜材料；工艺方法简单，可用于工业化生产，应用前景广阔。

Description

一种聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制 备方法
技术领域
本发明属于可降解材料技术领域，特别涉及一种聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制备方法。
背景技术
聚己二酸丁二醇酯(PBA)是一种典型的线型脂肪族聚酯， 其大分子链的结晶性能优异且结晶情况复杂多变，同时还具有良好的生物降解性能，在全球污染问题日益严重的今天受到了大量的关注。
PBA的结晶情况随着结晶条件的变化而变化，很明显的因为结晶温度的不同而区别的生成α或 β两种晶型，这可能是因为结晶时的过冷度所提供的动力不同引起分子链的扭转团聚方式发生了变化。其中高温有利于α 晶型的生成，它是平面锯齿结构的PBA分子链形成的单斜晶系，晶胞参数为 a = 0.670 nm，b = 0.800 nm，c = 1.420 nm，β = 45.5°；而低温有利于生成β晶型，它是平面锯齿结构的PBA分子链形成的正交晶系，晶胞参数为 a =0.505 nm，b = 0.736 nm，c = 1.467 nm；温度在29～31℃时生成α和β两种晶型的混合相。物质的性质多由物质的结构决定，研究表明拥有α 晶型PBA的生物降解速率明显高于β晶型，巧妙的是，α和β晶型共存时，生物降解速率处于二者之间，并且数值随着α晶型比重的增大而增大。此外，α 晶型的平衡熔点高于 β 晶型，表明在热力学上，α 晶型比 β 晶型拥有更好的稳定性。
这就为我们提供了一种研究材料的突破性想法，可以利用调控晶型来间接改变PBA 的热稳定性和生物降解速率，以使PBA获得更大更好更有利于人类发展的性能。因此，针对于寻找简单可行的技术来将想法付诸以实践，引起了社会各界的关注。
目前已经出现的方法并不能够有效的实现PBA的晶型调控，对于PBA硬度差、结晶速度慢等缺点并没有好的影响，所以在应用方面存在相当大的局限性。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，能够促进PBA结晶并且可以有效实现PBA晶型调控的方法，提高PBA的降解速率，工艺方法简单可控，节约时间，制得的复合薄膜能够快速成型且降解速率提高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）称取PBA=0.5g，置于干净的10ml容量瓶中，一式两份，再分别加入PBA的良溶剂氯仿，定容至10ml，放在磁力搅拌器上常温磁力搅拌2～3h，使PBA充分溶解；
2）称取经过真空干燥处理的MWCNTs-OH分别为0.0005和0.001g，置于两个10ml容量瓶中，用氯仿定容至10ml，所得的MWCNTs-OH氯仿溶液在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，再在超声仪中常温超声分散1h，得到分散均匀的MWCNTs-OH三氯甲烷悬浊液；
3）将制备的PBA溶液和MWCNTs-OH溶液共混，在磁力搅拌器上室温搅拌30min，再常温超声分散30min，制得MWCNTs-OH占比分别为0.1%和0.2%的PBA/MWCNTs-OH共混铸膜液；
4）将PBA/MWCNTs-OH共混铸膜液利用旋涂法在常温下制备得到复合薄膜，再将PBA/MWCNTs-OH复合薄膜在75℃～80℃恒温热台中静置熔融10～15min消除热历史，然后迅速将其转移至25℃～40℃的恒温热台中退火结晶培养5h～9h，即得到PBA/MWCNTs-OH复合薄膜材料。
制备得到的PBA/MWCNTs-OH复合薄膜，主要使用偏光显微镜观察该聚合物复合薄膜中PBA组分的结晶过程和结晶完成后的球晶形貌，使用扫描电子显微镜分析PBA组分的晶体结构。
本发明的有益效果是：
本发明结合聚合物共混改性技术，提供了一种聚己二酸丁二醇酯（PBA）-端羟基多壁碳纳米(MWCNTs-OH)管复合薄膜的制备方法。聚合物材料的性能干预方式多样，例如：在高温退火过程中，亚稳态的 β 晶型可以向更为稳定的 α 晶型转变；PBA在高取向的PE或iPP膜上或生成β相晶型与结晶温度等条件无关；而加入第二组份对PBA的影响情况较为复杂，其中对结晶过程、晶体形貌、晶体类型都会产生一定的影响，具体方式包括促进/抑制成核点的生成，而这一过程决定了聚合物的结晶速率，成核点的数量变化直接影响到球晶的生长，控制了球晶的大小、完整性和形貌等特点。
本发明通过添加MWCNTs-OH作为成核剂、旋转涂膜法和熔融结晶，在相同的条件下制备出PBA/MWCNTs-OH复合薄膜与纯的PBA薄膜，检测发现加入MWCNTs-OH后PBA会有更高的结晶速率和α相含量，这是因为MWCNTs-OH提供了一个可以降低PBA初次结晶成核能垒的表面，进而提高聚合物成核密度，降低球晶尺寸。观察图1c和图2，可以看出纯的PBA在40℃结晶生成直径约为150-200μm的球晶，球晶结构完整，形貌有序，但在加入MWCNTs-OH后，几乎就没有完整结构的球晶存在，整个界面以不规则的碎晶排满。这就有利于高稳定和高降解速率的功能性复合薄膜生产，符合环境友好理念，并且制作工艺科学可控，材料成型性好，在提倡绿色化学的当今社会具有更大的市场。第二组份的选择一般都是考虑会与聚合物分子链产生一定作用的材料，本发明选用的经改性合成的MWCNTs-OH中含有大量的-OH官能团，能够与PBA分子中的-H在一起形成氢键，促进PBA分子链间距和链方向的规整排布，促进了PBA的结晶速率的同时也促进了不受结晶条件影响的全α相PBA薄膜的生成，提供了一种新的晶型调控途径。由于结晶动力学速率有了相应的增加，故缩短了生产周期，节约成本，有益于工业化生产和应用。
本发明中的PBA/MWCNTs-OH复合薄膜材料以三氯甲烷为共溶剂，其中经改性所得的MWCNTs-OH是作为聚合物复合薄膜的添加剂存在。
附图说明
图1 为本发明所制备的纯聚己二酸丁二醇酯样品的偏光显微镜图。
图2为本发明端羟基碳纳米管含量变化对聚己二酸丁二醇酯晶体结构产生影响的对比图。
图3为本发明端羟基碳纳米管在聚己二酸丁二醇酯基体内分散情况的扫描电镜图。
图4为本发明PBA/MWCNTs-OH复合薄膜在场发射扫描电子显微镜下的晶体形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
聚己二酸丁二醇酯英文简称PBA，端羟基多壁碳纳米为MWCNTs-OH。
实施例1：
一种可降解的聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）称取PBA=0.5g，置于干净的10ml容量瓶中，一式两份，分别加入PBA的良溶剂氯仿，定容至10ml，放在磁力搅拌器上常温磁力搅拌2h，使PBA充分溶解；
2）称取经过真空干燥处理的MWCNTs-OH分别为0.0005和0.001g，同样置于两个10ml容量瓶中，用氯仿定容至10ml，所得的MWCNTs-OH氯仿溶液在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，再在超声仪中常温超声分散1h，得到分散均匀的MWCNTs-OH三氯甲烷悬浊液；
3）将制备的PBA溶液和MWCNTs-OH溶液共混，在磁力搅拌器上室温搅拌30min，再常温超声分散30min，制得MWCNTs-OH占比分别为0.1%和0.2%的PBA/MWCNTs-OH共混铸膜液；
4）将PBA/MWCNTs-OH共混铸膜液利用旋涂法在常温下制备得到复合薄膜，再将PBA/MWCNTs-OH复合薄膜在75℃恒温热台中静置熔融10min消除热历史，然后迅速将其转移至25℃的恒温热台中退火结晶培养5h，即得到PBA/MWCNTs-OH复合薄膜材料。
实施例2：
一种可降解的聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管功能性复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1）称取PBA=0.5g，置于干净的10ml容量瓶中，一式两份，分别加入PBA的良溶剂氯仿，定容至10ml，放在磁力搅拌器上常温磁力搅拌3h，使PBA充分溶解；
2）称取经过真空干燥处理的MWCNTs-OH分别为0.0005和0.001g，同样置于两个10ml容量瓶中，用氯仿定容至10ml，所得的MWCNTs-OH氯仿溶液在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，再在超声仪中常温超声分散1h，得到分散均匀的MWCNTs-OH三氯甲烷悬浊液；
3）将制备的PBA溶液和MWCNTs-OH溶液共混，在磁力搅拌器上室温搅拌30min，再常温超声分散30min，制得MWCNTs-OH占比分别为0.1%和0.2%的PBA/MWCNTs-OH共混铸膜液；
4）将PBA/MWCNTs-OH铸膜液利用旋涂法在常温下制备得到复合薄膜，再将PBA/MWCNTs-OH复合薄膜在80℃恒温热台中静置熔融10min消除热历史，然后迅速将其转移至31℃的恒温热台中退火结晶培养7h，即得到PBA/MWCNTs-OH复合薄膜材料。
实施例3：
一种可降解的聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管功能性复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1）称取PBA=0.5g，置于干净的10ml容量瓶中，一式两份，分别加入PBA的良溶剂氯仿，定容至10ml，放在磁力搅拌器上常温磁力搅拌2.5h，使PBA充分溶解；
2）称取经过真空干燥处理的MWCNTs-OH分别为0.0005和0.001g，同样置于两个10ml容量瓶中，用氯仿定容至10ml，所得的MWCNTs-OH氯仿溶液在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，再在超声仪中常温超声分散1h，得到分散均匀的MWCNTs-OH三氯甲烷悬浊液。
3）将制备的PBA溶液和MWCNTs-OH溶液共混，在磁力搅拌器上室温搅拌30min，再常温超声分散30min，制得MWCNTs-OH占比分别为0.1%和0.2%的PBA/MWCNTs-OH共混铸膜液；
4）将PBA/MWCNTs-OH共混铸膜液利用旋涂法在常温下制备得到复合薄膜，再将PBA/MWCNTs-OH复合薄膜在75℃恒温热台中静置熔融10min消除热历史，然后迅速将其转移至40℃的恒温热台中退火结晶培养9h，即得到PBA/MWCNTs-OH复合薄膜材料。
参见图1，为本实验所制备的纯PBA样品的偏光显微镜图，图1(a)、图1(b)、图1(c)、分别对应的25℃、31℃、40℃，可以很清楚的观察到球晶形貌存在很大差异，其中31℃的球晶有环带结构 ，这为PBA的研究提供了强有力的基础。
参见图2，为端羟基碳纳米管含量变化对PBA晶体结构产生影响的对比图。其中，以40℃的为例，图2（a）为纯的PBA样品，在培养一段时间后，通过偏光显微镜观察，可以看出完整的球晶结构，并且球晶尺寸较大，成核密度较低；图2（b）、（c）为MWCNTs-OH含量为0.1%和0.2%的PBA形貌图，可以看出MWCNTs-OH在基体内分散均匀，并且对PBA的结晶产生了很强的影响，成核密度大大提高，破坏了球晶的生长所需空间，最后都以碎晶的形式存在，并且这种现象伴随着成核剂含量的增加而越发明显。
参见图3，为端羟基碳纳米管在PBA基体内分散情况的扫描电镜图，可以看见端羟基碳纳米管在PBA基体内分散较为均匀，有的碳纳米管一端已经嵌入到PBA基体内，这是分子间存在特殊的作用所导致。
参见图4，为本发明PBA/MWCNTs-OH复合薄膜在场发射扫描电子显微镜下的晶体形貌图，由图可知端羟基多壁碳纳米管的存在在一定形式上对聚己二酸丁二醇酯的结晶过程产生了诱导作用，改变了PBA球晶边缘部分生长的特征规律，发生了不规则的生长现象。在同一培养温度下，左图为纯的PBA和右图为MWCNTs-OH含量为0.1%的PBA结晶形貌图，产生很明显的对比，加入MWCNTs-OH后，成核密度大大增加，球晶尺寸减小，且碎晶生长不规则，这就导致PBA在应用过程中发生宏观性质的改变。

Claims (1)

1.一种聚己二酸丁二醇酯-端羟基多壁碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括有以下步骤：
1）称取PBA=0.5g，置于干净的10ml容量瓶中，一式两份，再分别加入PBA的良溶剂氯仿，定容至10ml，放在磁力搅拌器上常温磁力搅拌2～3h，使PBA充分溶解；
2）称取经过真空干燥处理的MWCNTs-OH分别为0.0005和0.001g，置于两个10ml容量瓶中，用氯仿定容至10ml，所得的MWCNTs-OH氯仿溶液在恒温磁力搅拌器上搅拌30min，再在超声仪中常温超声分散1h，得到分散均匀的MWCNTs-OH三氯甲烷悬浊液；
3）将制备的PBA溶液和MWCNTs-OH溶液共混，在磁力搅拌器上室温搅拌30min，再常温超声分散30min，制得MWCNTs-OH占比分别为0.1%和0.2%的PBA/MWCNTs-OH共混铸膜液；
4）将PBA/MWCNTs-OH共混铸膜液利用旋涂法在常温下制备得到复合薄膜，再将PBA/MWCNTs-OH复合薄膜在75℃～80℃恒温热台中静置熔融10～15min消除热历史，然后迅速将其转移至25℃～40℃的恒温热台中退火结晶培养5h～9h，即得到PBA/MWCNTs-OH复合薄膜材料；
MWCNTs-OH的-OH含量为3.06%，直径为：10-20nm，长度为：10-30μm，其中纯度＞95wt%，比表面积＞200m2/g ，导电率＞102s/cm。
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