CN106496966B - 一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法，1）将溴化钾颗粒研磨，真空干燥干燥备用；2）将PBA置于容量瓶中，用良溶剂CHCl₃定容，使PBA完全溶解；3）将KBr加入制得的PBA溶液中，得到KBr共混溶液；4）向得到的不同含量KBr的PBA溶液中加入离子水，将容量瓶常温超声，制得PBA/KBr悬浊铸膜液；5）将制得的PBA铸膜液通过旋转涂膜法，制得复合薄膜，常温下待溶剂CHCl₃完全挥发，真空干燥6小时；6）将制得的复合薄膜恒温培养，消除热历史；7）将消除热历史的复合薄膜恒温培养使其完全重结晶；8）将步骤3）充分结晶后的产物冷却至室温，待检测；工艺简单科学，成本低廉，流程可控，有望工业化生产，具有极大的潜在应用前景和经济效益。

Description

一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备 方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法。

背景技术

聚己二酸丁二醇酯（PBA）是一种重要的生物降解高分子材料，作为线性材料其分子链内含有酯键和醚键，导致大分子链具有良好的柔顺性，同时兼具生物相容性和完全生物降解性能等环境友好特征，可将其应用于生物医药、材料等领域。作为结晶性聚合物，PBA可以结晶生成两种晶相，分别是α和β，其中β晶型可以经过加热或者在更高的温度下进行退火处理转变为α晶型。PBA的α晶型较β展示出了更好的热稳定性能，并且降解速率也快。β晶型是动力学稳定体系，但是降解速率却比α慢。这些性质都归因于PBA在结晶过程中获得的热量不同，导致分子链的缠绕方式及缠绕程度具有很大差异，造成了形貌、结构和性能等方面的多样化。但硬度差、结晶速度慢等缺点限制了其良好的应用前景，使其难于在工业化生产中应用，而现有的共混改性、共聚改性等方法对PBA的降解性能、生理活性等优异性能造成了不可逆的影响，阻碍了其作为生物活性材料在生物医药等领域的应用。

已有报道指出，聚合物熔体在加入第二组分成核剂的情况下会改变自身结晶的成核及生长方式，具体影响因素包括有第二组分成核剂在机体内的分散情况及第二组分成核剂和聚合物的相互作用情况。

这就为我们提供了一种综合性的研究材料的想法。首先，通过控制第二组分成核剂在机体内的分散情况来研究材料的微观结构及宏观力学等性能。其次，通过研究第二组分成核剂与聚合物基体之间的物理吸附、化学键组成及晶格匹配等因素来分析聚合物在结晶过程中的具体生长方式。利用这些因素来调控晶型以间接改变PBA 的热稳定性和生物降解速率，使PBA获得更广泛的应用发展。因此，针对于寻找简单可行的技术来将想法付诸以实践，引起了社会各界的关注。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法，通过该方法可得到结晶快、热稳定性高、降解速率快的聚酯材料，制备方法简单易行。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将溴化钾颗粒研磨2h，150℃真空干燥1周，备用；

2）称取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶剂CHCl₃定容至10ml，加入磁力搅拌转子常温磁力搅拌30min，使PBA完全溶解，一式三份；

3）称取步骤1）所述的KBr分别0.002g和0.02g加入步骤2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分别为0wt%，1wt %和10wt%的三个共混溶液；

4）向步骤3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分别加入0.1～0.2ml去离子水，然后将容量瓶移入KQ3200E 超声仪中常温超声1h，制得PBA /KBr悬浊铸膜液；

5）将步骤4）所制得的三种不同KBr含量的PBA铸膜液通过旋转涂膜法，制得厚度统一的复合薄膜，常温下待溶剂CHCl₃完全挥发，后置于真空干燥机中于25℃真空干燥6小时；

6）将步骤5)制得的复合薄膜置入70℃～90℃的恒温热台中，恒温培养10min，保证聚合物薄膜充分熔融以消除热历史；

7）将完全消除热历史后的上述复合薄膜的培养温度迅速降至25℃~40℃，恒温培养3～8h使其完全重结晶；

8）将步骤3）充分结晶后的产物从恒温加热台中取出，冷却至室温，待检测。

通过上述步骤制得的不同共混比例的PBA/KBr复合薄膜材料置于偏光显微镜下观察，发现球晶尺寸在根据结晶温度变化以外，同时也会根据KBr含量的变化而发生很大的变化；在对比是否加入去离子水的样品时，发现在去离子水的存在下，晶体成核更加均匀，球晶尺寸比较一致，并且没有明显的团聚现象发生。

使用偏光显微镜观察样品的成核及生长情况。用差示扫描量热仪来判断复合物的结晶温度及熔融温度是否是有规律变化。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明针对的PBA，具有优异的可生物相容性和生物降解性能，应用广泛。所应用的去离子水，大大提高了作为第二组分成核剂的KBr在PBA基体中分散的均匀性，保证了在结晶生长过程中不会因为团聚作用而对力学性能造成不可逆的作用。去离子水，在不影响基体结构性能的同时也不会造成生产上的污染，对其实现工业化生产有重要的意义，特别对于其在生物医药及材料领域的应用有重要的意义。

本发明通过添加KBr作第二组分成核剂、去离子水为助分散剂，通过旋转涂膜法在恒温条件下制备出PBA/KBr复合薄膜。检测对比发现，在加入去离子水的PBA/KBr复合薄膜中，没有团聚在一起的碎晶出现，并且球晶尺寸统一，分布均匀。对比纯的PBA，在KBr的存在下PBA的结晶速率提高，结晶温度向高温区域偏移，α相晶体的相对含量大大提高，这是因为KBr的异相成核能，可以降低PBA初次结晶成核的表面能垒，聚合物成核密度突然大幅度提高，球晶几乎以很快的速率碰撞在一起，故球晶尺寸降低。观察图1，为加入去离子水前后的PBA/KBr共混溶液，可以看出，加入去离子水后（右）溶液呈悬浊态，这是因为在超声分散过程中水滴携带KBr被分散成为了更加细小的颗粒，均匀的分布于PBA基体中，并且静置若干天无沉淀现象发生。在偏光显微镜下观察，更是发现加入去离子水后，视野内无团聚，成核均匀，球晶尺寸统一。这为研究KBr对PBA结晶情况的影响创造了统一条件，是重要发现。观察图2，分别是25℃下KBr含量为0wt%（a），1wt%（b），10wt%（c）的PBA/KBr复合薄膜偏光图。可以看出，纯PBA在25℃下形成的球晶尺寸为150μm左右，球晶尺寸完整。但随着KBr含量的增加，球晶尺寸逐渐减小，几乎就没有完整结构的球晶存在，整个界面以不规则的碎晶排满。观察图3，为不同配比的PBA/KBr复合材料的差示扫描量热放热图，可以看出，复合材料的结晶温度随着第二组分KBr的加入大大提高，并且发生了相转变。第二组份的选择，除了要考虑分散情况外，还需要考虑是否能够与聚合物分子链产生一定作用。本发明选用具有规整结构的三维立体材料KBr，其在分子间有序规整的排列能够与PBA分子发生附生作用，控制其分子链间距和链方向的规整排布，在提高PBA的结晶速率的同时还促使在PBA分子间发生固固相转变，提供了一种新的晶型调控途径，生成高稳定和高降解速率的功能性材料，符合环境友好理念，同时结晶动力学速率有了相应的增加，故缩短了生产周期，节约成本，工艺科学可控，材料成型性好，有益于工业化生产和应用，在提倡绿色化学的当今社会具有更大的市场。

附图说明

图1为本发明中加入去离子水前后的PBA/KBr共混溶液样品图。

图2为本发明PBA/KBr复合材料样品偏光显微镜图。

图3为本发明PBA/KBr复合材料样品的差示扫描量热放热图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将溴化钾颗粒研磨2h，150℃真空干燥1周以备使用；

2）称取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶剂CHCl₃定容至10ml，加入磁力搅拌转子常温磁力搅拌30min，使PBA完全溶解，一式三份；

3）称取步骤1）所述的KBr分别0.002g和0.02g加入步骤2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分别为0wt%，1 wt %和10 wt %的三个共混溶液；

4）向步骤3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分别加入0.1ml去离子水，然后将容量瓶移入KQ3200E 超声仪中常温超声1h，制得PBA /KBr悬浊铸膜液；

5）将步骤4）所制得的三种不同KBr含量的PBA铸膜液通过旋转涂膜法，制得厚度统一的复合薄膜，常温下待溶剂CHCl₃完全挥发，后置于真空干燥机中于25℃真空干燥6小时；

6）将步骤5)制得的复合薄膜置入70℃的恒温热台中，恒温培养10min，保证聚合物薄膜充分熔融以消除热历史；

7）将完全消除热历史后的上述复合薄膜的培养温度迅速降至25℃，恒温培养3h使其完全重结晶；

8）将步骤3）充分结晶后的产物从恒温加热台中取出，冷却至室温，待检测。

实施例2

一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将溴化钾颗粒研磨2h，150℃真空干燥1周以备使用；

2）称取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶剂CHCl₃定容至10ml，加入磁力搅拌转子常温磁力搅拌30min，使PBA完全溶解，一式三份；

3）称取步骤1）所述的KBr分别0.002g和0.02g加入步骤2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分别为0wt%，1wt %和10wt%的三个共混溶液；

4）向步骤3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分别加入0.2ml去离子水，然后将容量瓶移入KQ3200E 超声仪中常温超声1h，制得PBA /KBr悬浊铸膜液；

5）将步骤4）所制得的三种不同KBr含量的PBA铸膜液通过旋转涂膜法，制得厚度统一的复合薄膜，常温下待溶剂CHCl₃完全挥发，后置于真空干燥机中于25℃真空干燥6小时；

6）将步骤5)制得的复合薄膜置入80℃的恒温热台中，恒温培养10min，保证聚合物薄膜充分熔融以消除热历史；

7）将完全消除热历史后的上述复合薄膜的培养温度迅速降至30℃，恒温培养5h使其完全重结晶；

8）将步骤3）充分结晶后的产物从恒温加热台中取出，冷却至室温，待检测。

实施例3：

一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将溴化钾颗粒研磨2h，150℃真空干燥1周以备使用；

2）称取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶剂CHCl₃定容至10ml，加入磁力搅拌转子常温磁力搅拌30min，使PBA完全溶解，一式三份；

3）称取步骤1）所述的KBr分别0.002g和0.02g加入步骤2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分别为0wt%，1wt %和10wt%的三个共混溶液；

4）向步骤3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分别加入0.1ml去离子水，然后将容量瓶移入KQ3200E 超声仪中常温超声1h，制得PBA /KBr悬浊铸膜液；

5）将步骤4）所制得的三种不同KBr含量的PBA铸膜液通过旋转涂膜法，制得厚度统一的复合薄膜，常温下待溶剂CHCl₃完全挥发，后置于真空干燥机中于25℃真空干燥6小时；

6）将步骤5)制得的复合薄膜置入90℃的恒温热台中，恒温培养10min，保证聚合物薄膜充分熔融以消除热历史；

7）将完全消除热历史后的上述复合薄膜的培养温度迅速降至40℃，恒温培养8h使其完全重结晶；

8）将步骤3）充分结晶后的产物从恒温加热台中取出，冷却至室温，待检测。

参见图1，为本实验所制备的加入去离子水前后的PBA/KBr混合溶液的样品图。可以看出加入去离子水后的PBA/KBr溶液呈悬浊态，KBr在基体内的分散更加均匀且稳定溶液中分散更加均匀，这为PBA的研究提供了统一的条件。

参见图2，为溴化钾含量的变化对PBA晶体形貌产生影响的对比图。其中，以25℃为例，a为纯的PBA样品，在培养一段时间后，通过偏光显微镜观察，可以看出完整的球晶结构，并且球晶尺寸较大，成核密度较低；图b、c为KBr含量为1wt%、和10wt%的PBA形貌图，可以看出球晶尺寸统一，成核均匀，并且KBr的存在对PBA的结晶产生了很强的影响，成核密度大大提高，破坏了球晶的生长所需空间，最后都以碎晶的形式存在，并且这种现象伴随着成核剂含量的增加而越发明显。这就能通过聚合物的结晶过程控制材料的宏观性质。

参见图3，为不同共混比率的PBA/KBr复合材料的差示扫描量热放热图，可以看出在图示降温速率下，纯PBA的结晶温度为37℃。随着KBr含量的逐渐增加，结晶温度有大幅度提高，含量为10wt%时，结晶温度达到45℃左右。热力学性质的变化使复合材料的应用性能更加稳定。

本发明所述材料和方法涉及到的原料：聚己二酸丁二醇酯(PBA)、溴化钾（KBr）、去离子水和三氯甲烷（CHCl₃）。本发明中，PBA为主体材料，完全溶解在CHCl₃中，KBr作为成核剂均匀地分散PBA的CHCl₃溶液中。其中，去离子水作为助分散剂是KBr在PBA溶液中分散更加均匀的关键。

Claims (6)

1.一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将溴化钾颗粒研磨2h，150℃真空干燥干燥1周以备使用；

2）称取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶剂CHCl₃定容至10ml，加入磁力搅拌转子常温磁力搅拌30min，使PBA完全溶解，一式二份；

3）称取步骤1）所述的KBr分别0.002g和0.02g加入步骤2）制得的PBA溶液中，得到KBr含量分别为1wt %和10wt%的二份共混溶液；

4）向步骤3）得到的不同含量KBr的PBA溶液中分别加入0.1～0.2ml去离子水，然后将容量瓶移入KQ3200E 超声仪中常温超声1h，制得PBA /KBr悬浊铸膜液；

5）将步骤4）所制得的二种不同KBr含量的PBA铸膜液通过旋转涂膜法，制得厚度统一的复合薄膜，常温下待溶剂CHCl₃完全挥发，后置于真空干燥机中于25℃真空干燥6小时；

6）将步骤5)制得的复合薄膜置入70℃～90℃的恒温热台中，恒温培养10min，保证聚合物薄膜充分熔融以消除热历史；

7）将完全消除热历史后的上述复合薄膜的培养温度迅速降至25℃~40℃，恒温培养3～8h使其完全重结晶；

8）将步骤7）充分结晶后的产物从恒温加热台中取出，冷却至室温，待检测。

2.根据权利要求1所述的一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溴化钾颗粒直径为0.2～0.3μm，立方晶系，晶胞尺寸为：α=β=γ=90°，a=b=c=0.6599nm。

3.根据权利要求1所述的一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚己二酸丁二醇酯为白色粒料，玻璃化温度为-60℃，熔点54℃。

4.根据权利要求1所述的一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将溴化钾颗粒研磨2h，150℃真空干燥1周以备使用；

2）称取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶剂CHCl₃定容至10ml，加入磁力搅拌转子常温磁力搅拌30min，使PBA完全溶解，一式二份；

3）称取步骤1）所述的KBr分别0.002g和0.02g加入步骤2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分别为1 wt %和10 wt %的二份共混溶液；

4）向步骤3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分别加入0.1ml去离子水，然后将容量瓶移入KQ3200E 超声仪中常温超声1h，制得PBA /KBr悬浊铸膜液；

5）将步骤4）所制得的二种不同KBr含量的PBA铸膜液通过旋转涂膜法，制得厚度统一的复合薄膜，常温下待溶剂CHCl₃完全挥发，后置于真空干燥机中于25℃真空干燥6小时；

6）将步骤5)制得的复合薄膜置入70℃的恒温热台中，恒温培养10min，保证聚合物薄膜充分熔融以消除热历史；

7）将完全消除热历史后的上述复合薄膜的培养温度迅速降至25℃，恒温培养3h使其完全重结晶；

8）将步骤7）充分结晶后的产物从恒温加热台中取出，冷却至室温，待检测。

5.根据权利要求1所述的一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将溴化钾颗粒研磨2h，150℃真空干燥1周以备使用；

2）称取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶剂CHCl₃定容至10ml，加入磁力搅拌转子常温磁力搅拌30min，使PBA完全溶解，一式二份；

3）称取步骤1）所述的KBr分别0.002g和0.02g加入步骤2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分别为1wt %和10wt%的二份共混溶液；

4）向步骤3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分别加入0.2ml去离子水，然后将容量瓶移入KQ3200E 超声仪中常温超声1h，制得PBA /KBr悬浊铸膜液；

5）将步骤4）所制得的二种不同KBr含量的PBA铸膜液通过旋转涂膜法，制得厚度统一的复合薄膜，常温下待溶剂CHCl₃完全挥发，后置于真空干燥机中于25℃真空干燥6小时；

6）将步骤5)制得的复合薄膜置入80℃的恒温热台中，恒温培养10min，保证聚合物薄膜充分熔融以消除热历史；

7）将完全消除热历史后的上述复合薄膜的培养温度迅速降至30℃，恒温培养5h使其完全重结晶；

8）将步骤7）充分结晶后的产物从恒温加热台中取出，冷却至室温，待检测。

6.根据权利要求1所述的一种可降解的聚己二酸丁二醇酯/溴化钾复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将溴化钾颗粒研磨2h，150℃真空干燥1周以备使用；

2）称取PBA=0.2g，置于10ml的容量瓶中，用PBA的良溶剂CHCl₃定容至10ml，加入磁力搅拌转子常温磁力搅拌30min，使PBA完全溶解，一式二份；

3）称取步骤1）所述的KBr分别0.002g和0.02g加入步骤2）所得的PBA溶液中，得到KBr含量分别为1wt %和10wt%的二份共混溶液；

4）向步骤3）得到的不同含量KBr 的PBA溶液中分别加入0.2ml去离子水，然后将容量瓶移入KQ3200E 超声仪中常温超声1h，制得PBA /KBr悬浊铸膜液；

5）将步骤4）所制得的二种不同KBr含量的PBA铸膜液通过旋转涂膜法，制得厚度统一的复合薄膜，常温下待溶剂CHCl₃完全挥发，后置于真空干燥机中于25℃真空干燥6小时；

6）将步骤5)制得的复合薄膜置入90℃的恒温热台中，恒温培养10min，保证聚合物薄膜充分熔融以消除热历史；

7）将完全消除热历史后的上述复合薄膜的培养温度迅速降至40℃，恒温培养8h使其完全重结晶；

8）将步骤7）充分结晶后的产物从恒温加热台中取出，冷却至室温，待检测。