CN111423633A - 一种纳米杂化填料增强橡胶材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米杂化填料增强橡胶材料，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶40‑50份、辅料橡胶20‑30份、杂化填料5‑7份、白炭黑10‑12份、二氧化铈2‑3份、石棉纤维2‑3份、四氢呋喃35‑45份、油11‑15份、硬脂酸1‑2份、纳米氧化锌4‑6份、促进剂0.7‑0.8份、硫磺3‑5份、防老剂0.6‑1份；本发明还公开了所述橡胶材料的制备工艺。本发明通过以天然橡胶和辅料橡胶作为橡胶基体，辅料橡胶包括三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶和顺丁橡胶，辅料橡胶对天然橡胶起到互补作用，得到性能优良的橡胶基体；通过杂化填料和白炭黑、二氧化铈和石棉纤维的复配，对橡胶具有补强作用，提高橡胶材料的力学和耐磨性能，从而提高橡胶材料的使用寿命。

Description

一种纳米杂化填料增强橡胶材料及其制备工艺
技术领域
本发明属于橡胶材料技术领域，具体地，涉及一种纳米杂化填料增强橡胶材料及其制备工艺。
背景技术
橡胶材料的力学性能对橡胶材料制品使用性能至关重要。改进橡胶材料的力学性能一直是所属领域的科技工作者关注的课题。普遍做法是在橡胶材料基体中填加无机填料，通过填料来改进橡胶材料的力学性能。石墨烯与碳纳米管具有大比表面积、优异的力学性能、导电性能和阻隔性能，是一种理想的橡胶材料改性填料，已成功地用于增强橡胶材料的力学性能。石墨烯和碳纳米管在聚合物基体材料中分散不好，团聚明显，聚合物复合材料性能不均匀。
再者，耐磨性是某些橡胶制品的重要技术指标，它直接关系到轮胎、输送带、胶鞋、动密封件等许多橡胶制品的使用寿命。因此，研究橡胶的耐磨性具有重要的意义。磨耗性能是与橡胶制品的使用寿命密切相关的一项非常重要的力学性能指标，其主要表征橡胶制品在受到外界摩擦力的作用下因材料表面破坏而产生磨损的抵抗能力。为了提高橡胶制品的耐磨性和使用寿命，降低能耗，节约成本，国内外的专家和学者对此进行了广泛而且深入的研究，因此，橡胶的磨损磨耗研究一直是当今材料摩擦学领域研究的热点之一。同时橡胶制品的老化是橡胶材料应用中十分突出的问题，橡胶材料在放置及使用过程中会出现发粘、变软、变色、变硬及变脆等问题，产生物理力学性能变化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米杂化填料增强橡胶材料及其制备工艺，通过以天然橡胶和辅料橡胶作为橡胶基体，辅料橡胶包括三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶和顺丁橡胶，辅料橡胶对天然橡胶起到互补作用，得到性能优良的橡胶基体；通过杂化填料和白炭黑、二氧化铈和石棉纤维的复配，对橡胶基体具有补强作用，提高橡胶材料的力学性能和耐磨性能，从而提高橡胶材料的使用寿命；本发明的工艺简单，易于控制，成本低，易于工业化，适宜面广，具有良好的经济效益和社会效益。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种纳米杂化填料增强橡胶材料，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶40-50份、辅料橡胶20-30份、杂化填料5-7份、白炭黑10-12份、二氧化铈2-3份、石棉纤维2-3份、四氢呋喃35-45份、油11-15份、硬脂酸1-2份、纳米氧化锌4-6份、促进剂0.7-0.8份、硫磺3-5份、防老剂0.6-1份；
所述橡胶材料由如下步骤制备而成：
步骤一、将杂化填料、白炭黑、二氧化铈、石棉纤维加入四氢呋喃中，60-100W超声条件下进行机械搅拌6-10h，使得杂化填料、白炭黑、二氧化铈、石棉纤维均匀分散在四氢呋喃中，获得填料分散液；
步骤二、将天然橡胶和辅料橡胶加入橡胶密炼机，混合1-5min，升高密炼机温度至110-160℃，加入填料分散液，继续混炼5-15min，待水分蒸发完毕，采用热空气烘干；
步骤三、将油、硬脂酸、纳米氧化锌、促进剂、硫磺和防老剂依次加入橡胶密炼机，混炼2-5min后出片，停放18-30h，硫化成型，得橡胶片；
步骤四、将橡胶片放在平板硫化机上进行模压成型，进而制得橡胶材料；其中，硫化压力为10-20MPa，硫化温度为150-170℃，硫化时间为20-40min，热压时间为2-4h。
进一步地，所述辅料橡胶包括三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶，三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶按照质量之比为1：0.2-0.3:0.5-0.7:1.1-1.2复配而成。
进一步地，所述促进剂为二硫化二苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中一种或多种。
进一步地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺中一种或多种。
进一步地，所述油为橡胶类用油。
进一步地，所述杂化填料由如下方法制备：
(1)称取6g脱脂棉进行粉碎，放入170mL的58％硫酸溶液中，将体系置于55℃水浴中搅拌2h，然后将混合液倒入600mL去离子水中，静置后离心，收集悬浊液，用去离子水透析至中性，将透析后的悬浊液冷冻干燥，制得纤维素纳米晶；
(2)称取16g纤维素纳米晶加入40mL无水乙醇中，再加入120mL质量分数为6％的尿素溶液，180r/min室温下搅拌12h，抽滤，将抽滤后的纤维素纳米晶转移至100mL无水乙醇中，180r/min搅拌30min，抽滤，得到预处理纤维素纳米晶；
(3)将预处理的纤维素纳米晶加入150mL无水乙醇中，250r/min搅拌10min，再常温超声16-18min，得到纤维素纳米晶悬浮液，备用；
(4)将12g正硅酸乙酯和1.3g硅烷偶联剂KH-570加入到装有80mL无水乙醇的三口烧瓶中，水浴加热至60℃，采用恒压滴液漏斗将纤维素纳米晶悬浮液逐滴加入到其中，滴加完成后，60℃恒温磁力搅拌6h，加入氨水调节体系pH至8-9，继续反应1h；
(5)待反应液静置30min后，将反应液抽滤，并置于80℃真空干燥箱中干燥6h，制得杂化填料。
一种纳米杂化填料增强橡胶材料的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一、将杂化填料、白炭黑、二氧化铈、石棉纤维加入四氢呋喃中，60-100W超声条件下进行机械搅拌6-10h，使得杂化填料、白炭黑、二氧化铈、石棉纤维均匀分散在四氢呋喃中，获得填料分散液；
步骤二、将天然橡胶和辅料橡胶加入橡胶密炼机，混合1-5min，升高密炼机温度至110-160℃，加入填料分散液，继续混炼5-15min，待水分蒸发完毕，采用热空气烘干；
步骤三、将油、硬脂酸、纳米氧化锌、促进剂、硫磺和防老剂依次加入橡胶密炼机，混炼2-5min后出片，停放18-30h，硫化成型，得橡胶片；
步骤四、将橡胶片放在平板硫化机上进行模压成型，进而制得橡胶材料；其中，硫化压力为10-20MPa，硫化温度为150-170℃，硫化时间为20-40min，热压时间为2-4h。
本发明的有益效果：
本发明在橡胶材料的原料中采用杂化填料代替了部分白炭黑，杂化填料的形成过程是通过尿素溶液对纤维素纳米晶进行预处理，能够破坏纤维素纳米晶的非晶区，从而使TEOS渗透到纤维素纳米晶的内部，使纤维素纳米晶的内部和表面都均匀负载有SiO2纳米粒子，纤维素纳米晶表面的-OH与SiO2会形成分子间氢键，使得SiO2牢固负载于纤维素纳米晶表面，得到牢固的杂化填料；通过将杂化填料加入橡胶基体，一方面能够降低白炭黑填料网络的密度；另一方面加入的杂化填料能够占据白炭黑填料网络的节点，使白炭黑网络难以形成，减少白炭黑填料网络打破-重建过程中的能量消耗，降低压缩生热，同时杂化填料能够增加白炭黑和橡胶基体的相互作用，提高橡胶材料的耐磨性能，提高其使用寿命；
本发明在橡胶材料的原料中添加了二氧化铈和石棉纤维，CeO2表面的铈原子易结合自由基，能促进大分子链的增长，即交联反应增加，故氟橡胶交联密度增加，当石棉纤维协同CeO2使用时，石棉纤维会促进CeO2在氟橡胶中的分布，增加自由基交联的作用，提高氟橡胶的交联密度；此外，稀土元素Ce会直接与卤素、氧族(氧、硫、硒、碲)，氮族(氮、磷、砷)等元素进行配位，氟橡胶在二次硫化过程中，会逸出低分子物质如HF，H2O及过氧化物等，这些会与CeO2形成配合物，组成新的化学键，对氟橡胶具有补强作用，从而提高橡胶材料的拉伸强度；
本发明通过以天然橡胶和辅料橡胶作为橡胶基体，辅料橡胶包括三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶和顺丁橡胶，辅料橡胶对天然橡胶起到互补作用，得到性能优良的橡胶基体；通过杂化填料和白炭黑、二氧化铈和石棉纤维的复配，对橡胶基体具有补强作用，提高橡胶材料的力学性能和耐磨性能，从而提高橡胶材料的使用寿命；本发明的工艺简单，易于控制，成本低，易于工业化，适宜面广，具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种纳米杂化填料增强橡胶材料，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶40-50份、辅料橡胶20-30份、杂化填料5-7份、白炭黑10-12份、二氧化铈2-3份、石棉纤维2-3份、四氢呋喃35-45份、油11-15份、硬脂酸1-2份、纳米氧化锌4-6份、促进剂0.7-0.8份、硫磺3-5份、防老剂0.6-1份；
所述辅料橡胶包括三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶，三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶按照质量之比为1：0.2-0.3:0.5-0.7:1.1-1.2复配而成；
所述促进剂为二硫化二苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中一种或多种；
所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、2-巯基苯并咪唑(MB)、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(4010NA)中一种或多种；
所述油为芳烃油、环烷油、石蜡油等橡胶类用油；
CeO2表面的铈原子易结合自由基，能促进大分子链的增长，即交联反应增加，故氟橡胶交联密度增加，当石棉纤维协同CeO2使用时，石棉纤维会促进CeO2在氟橡胶中的分布，增加自由基交联的作用，提高氟橡胶的交联密度；此外，稀土元素Ce会直接与卤素、氧族(氧、硫、硒、碲)，氮族(氮、磷、砷)等元素进行配位，氟橡胶在二次硫化过程中，会逸出低分子物质如HF，H2O及过氧化物等，这些会与CeO2形成配合物，组成新的化学键，对氟橡胶具有补强作用，从而提高橡胶材料的拉伸强度；
所述杂化填料由如下方法制备：
(1)称取6g脱脂棉进行粉碎，放入170mL的58％硫酸溶液中，将体系置于55℃水浴中搅拌2h，然后将混合液倒入600mL去离子水中，静置后离心，收集悬浊液，用去离子水透析至中性，将透析后的悬浊液冷冻干燥，制得纤维素纳米晶(CNCs)；
(2)称取16g纤维素纳米晶加入40mL无水乙醇中，再加入120mL质量分数为6％的尿素溶液，180r/min室温下搅拌12h，抽滤，将抽滤后的纤维素纳米晶转移至100mL无水乙醇中，180r/min搅拌30min，抽滤，得到预处理纤维素纳米晶；
(3)将预处理的纤维素纳米晶加入150mL无水乙醇中，250r/min搅拌10min，再常温超声16-18min，使其分散均匀，得到纤维素纳米晶悬浮液，备用；
(4)将12g正硅酸乙酯(TEOS)和1.3g硅烷偶联剂KH-570加入到装有80mL无水乙醇的三口烧瓶中，水浴加热至60℃，采用恒压滴液漏斗将纤维素纳米晶悬浮液逐滴加入到其中，滴加完成后，60℃恒温磁力搅拌6h，加入氨水调节体系pH至8-9，继续反应1h；
(5)待反应液静置30min后，将反应液抽滤，并置于80℃真空干燥箱中干燥6h，制得杂化填料；
通过尿素溶液对纤维素纳米晶进行预处理，能够破坏纤维素纳米晶的非晶区，从而使TEOS渗透到纤维素纳米晶的内部，使纤维素纳米晶的内部和表面都均匀负载有SiO2纳米粒子，纤维素纳米晶表面的-OH与SiO2会形成分子间氢键，使得SiO2牢固负载于纤维素纳米晶表面，得到牢固的杂化填料；通过将杂化填料加入橡胶基体，一方面能够降低白炭黑填料网络的密度；另一方面加入的杂化填料能够占据白炭黑填料网络的节点，使白炭黑网络难以形成，减少白炭黑填料网络打破-重建过程中的能量消耗，降低压缩生热，同时杂化填料能够增加白炭黑和橡胶基体的相互作用，提高橡胶材料的耐磨性能，提高其使用寿命；
所述橡胶材料的制备工艺，包括如下步骤：
步骤一、将杂化填料、白炭黑、二氧化铈、石棉纤维加入四氢呋喃中，60-100W超声条件下进行机械搅拌6-10h，使得杂化填料、白炭黑、二氧化铈、石棉纤维均匀分散在四氢呋喃中，获得填料分散液；
步骤二、将天然橡胶和辅料橡胶加入橡胶密炼机，混合1-5min，升高密炼机温度至110-160℃，加入填料分散液，继续混炼5-15min，待水分蒸发完毕，采用热空气烘干；
步骤三、将油、硬脂酸、纳米氧化锌、促进剂、硫磺和防老剂依次加入橡胶密炼机，混炼2-5min后出片，停放18-30h，硫化成型，得橡胶片；
步骤四、将橡胶片放在平板硫化机上进行模压成型，进而制得橡胶材料；其中，硫化压力为10-20MPa，硫化温度为150-170℃，硫化时间为20-40min，热压时间为2-4h。
实施例1
一种纳米杂化填料增强橡胶材料，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶40份、辅料橡胶20份、杂化填料5份、白炭黑10份、二氧化铈2份、石棉纤维2份、四氢呋喃35份、油11份、硬脂酸1份、纳米氧化锌4份、二硫化二苯并噻唑0.7份、硫磺3份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.6份；
所述辅料橡胶包括三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶，三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶按照质量之比为1：0.2:0.5:1.1复配而成。
实施例2
一种纳米杂化填料增强橡胶材料，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶45份、辅料橡胶25份、杂化填料6份、白炭黑11份、二氧化铈2.5份、石棉纤维2.5份、四氢呋喃40份、油13份、硬脂酸1.5份、纳米氧化锌5份、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺0.75份、硫磺4份、2-巯基苯并咪唑0.8份；
所述辅料橡胶包括三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶，三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶按照质量之比为1：0.25:0.6:1.15复配而成。
实施例3
一种纳米杂化填料增强橡胶材料，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶50份、辅料橡胶30份、杂化填料7份、白炭黑12份、二氧化铈3份、石棉纤维3份、四氢呋喃45份、油15份、硬脂酸2份、纳米氧化锌6份、二硫化四甲基秋兰姆0.8份、硫磺5份、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍1份；
所述辅料橡胶包括三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶，三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶按照质量之比为1：0.3:0.7:1.2复配而成。
对比例1
一种橡胶材料，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶60份、油11份、硬脂酸1份、纳米氧化锌4份、硫磺3份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体0.6份。
对比例2
一种橡胶材料，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶70份、油13份、硬脂酸1.5份、纳米氧化锌5份、硫磺4份、2-巯基苯并咪唑0.8份。
对比例3
一种纳米杂化填料增强橡胶材料，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶80份、油15份、硬脂酸2份、纳米氧化锌6份、硫磺5份、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍1份。
将实施例1-3以及对比例1-3制备得到的橡胶材料进行如下性能测试：
采用GMT-4104型微机控电子万能实验机测定力学性能，拉伸性能按照GB/T9431-2000《塑料弯曲性能实验方法》进行测试，测试结果如下表：
Figure BDA0002489892440000101
可知，实施例1-3制备得到的橡胶材料的拉伸强度高于8.1MPa，断裂伸长率高于225％，相对于对比例1-3(拉伸强度低于5.2MPa，断裂伸长率低于195％)，本发明制备得到的橡胶材料力学性能优异。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种纳米杂化填料增强橡胶材料，其特征在于，由如下重量份的原料制备而成：天然橡胶40-50份、辅料橡胶20-30份、杂化填料5-7份、白炭黑10-12份、二氧化铈2-3份、石棉纤维2-3份、四氢呋喃35-45份、油11-15份、硬脂酸1-2份、纳米氧化锌4-6份、促进剂0.7-0.8份、硫磺3-5份、防老剂0.6-1份；
所述橡胶材料由如下步骤制备而成：
步骤一、将杂化填料、白炭黑、二氧化铈、石棉纤维加入四氢呋喃中，60-100W超声条件下进行机械搅拌6-10h，使得杂化填料、白炭黑、二氧化铈、石棉纤维均匀分散在四氢呋喃中，获得填料分散液；
步骤二、将天然橡胶和辅料橡胶加入橡胶密炼机，混合1-5min，升高密炼机温度至110-160℃，加入填料分散液，继续混炼5-15min，待水分蒸发完毕，采用热空气烘干；
步骤三、将油、硬脂酸、纳米氧化锌、促进剂、硫磺和防老剂依次加入橡胶密炼机，混炼2-5min后出片，停放18-30h，硫化成型，得橡胶片；
步骤四、将橡胶片放在平板硫化机上进行模压成型，进而制得橡胶材料；其中，硫化压力为10-20MPa，硫化温度为150-170℃，硫化时间为20-40min，热压时间为2-4h。
2.根据权利要求1所述的一种纳米杂化填料增强橡胶材料，其特征在于，所述辅料橡胶包括三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶，三元乙丙橡胶、丁氰橡胶、氟橡胶、顺丁橡胶按照质量之比为1：0.2-0.3:0.5-0.7:1.1-1.2复配而成。
3.根据权利要求1所述的一种纳米杂化填料增强橡胶材料，其特征在于，所述促进剂为二硫化二苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米杂化填料增强橡胶材料，其特征在于，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑、N,N'-二丁基二硫代氨基甲酸镍、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米杂化填料增强橡胶材料，其特征在于，所述油为橡胶类用油。
6.根据权利要求1所述的一种纳米杂化填料增强橡胶材料，其特征在于，所述杂化填料由如下方法制备：
(1)称取6g脱脂棉进行粉碎，放入170mL的58％硫酸溶液中，将体系置于55℃水浴中搅拌2h，然后将混合液倒入600mL去离子水中，静置后离心，收集悬浊液，用去离子水透析至中性，将透析后的悬浊液冷冻干燥，制得纤维素纳米晶；
(2)称取16g纤维素纳米晶加入40mL无水乙醇中，再加入120mL质量分数为6％的尿素溶液，180r/min室温下搅拌12h，抽滤，将抽滤后的纤维素纳米晶转移至100mL无水乙醇中，180r/min搅拌30min，抽滤，得到预处理纤维素纳米晶；
(3)将预处理的纤维素纳米晶加入150mL无水乙醇中，250r/min搅拌10min，再常温超声16-18min，得到纤维素纳米晶悬浮液，备用；
(4)将12g正硅酸乙酯和1.3g硅烷偶联剂KH-570加入到装有80mL无水乙醇的三口烧瓶中，水浴加热至60℃，采用恒压滴液漏斗将纤维素纳米晶悬浮液逐滴加入到其中，滴加完成后，60℃恒温磁力搅拌6h，加入氨水调节体系pH至8-9，继续反应1h；
(5)待反应液静置30min后，将反应液抽滤，并置于80℃真空干燥箱中干燥6h，制得杂化填料。
7.一种纳米杂化填料增强橡胶材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将杂化填料、白炭黑、二氧化铈、石棉纤维加入四氢呋喃中，60-100W超声条件下进行机械搅拌6-10h，使得杂化填料、白炭黑、二氧化铈、石棉纤维均匀分散在四氢呋喃中，获得填料分散液；
步骤二、将天然橡胶和辅料橡胶加入橡胶密炼机，混合1-5min，升高密炼机温度至110-160℃，加入填料分散液，继续混炼5-15min，待水分蒸发完毕，采用热空气烘干；
步骤三、将油、硬脂酸、纳米氧化锌、促进剂、硫磺和防老剂依次加入橡胶密炼机，混炼2-5min后出片，停放18-30h，硫化成型，得橡胶片；
步骤四、将橡胶片放在平板硫化机上进行模压成型，进而制得橡胶材料；其中，硫化压力为10-20MPa，硫化温度为150-170℃，硫化时间为20-40min，热压时间为2-4h。
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