CN102295786A - 纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料的方法及其产品。该方法是首先将纤维素经过酸水解后制得纳米纤维素晶体，该纳米纤维素晶体的悬浮液在一定浓度下自发形成溶致胆甾型液晶。然后通过聚苯胺类导电单体在纳米纤维素晶体胆甾型液晶中进行原位聚合反应，制备具有可逆的氧化还原特性纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品。本发明具有成本低，合成方法简单、生产效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料领域，尤其是涉及一种纳米纤维素晶体溶致胆甾型液晶反应场中原位制备纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
1977年，白川英树、MacDiarmid和Heeger等报道了掺杂后的聚乙炔具有导电性，而且其导电性可以与金属铜相媲美，这一发现打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，自此导电高分子被广泛地研究。经过几十年的发展，化学稳定性好的共轭聚合物相继问世，如聚对苯乙烯、聚噻吩、聚对苯、聚吡咯、聚苯胺等。但是导电高分子不溶不熔，这一性质使其不易加工，限制了其应用于工业生产。
纤维素作为天然高分子米源广泛具有很多优异的性质，如无毒、可生物降解和良好的力学性能，。而且经过酸水解后制得的纳米纤维素晶体的悬浮液在一定浓度下自发形成溶致胆甾型液晶。
本发明选用在纤维素胆甾型液晶场中通过原位聚合来制备复合材料，不仅保留了其液晶性，而且具有较高的导电性和韧性。其制备山来的导电复合材料可以应用在传感器、电池、抗静电、雷达屏蔽、抗腐蚀涂层、导电纸、选择反射性薄膜、防伪材料、导电液晶材料等领域。
目前纤维素液晶/聚苯胺复合材料已经取得一定的成果，但是同时也面临一些问题，如实验重复性不好、实验条件较苛刻等缺点，这在一定程度上限制了复合材料的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料的方法及其产品。它具有原料资源丰富，价格低廉，成本低，导电性好，韧性高等优点。
一种纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(一)纤维素溶致胆甾型液晶的制备：微晶纤维素与浓酸按照一定的比例混合搅拌反应一段时间，直到溶液的颜色由白色变为黄棕色而且很粘稠时，加入大量的蒸馏水，稀释并降低温度来终止反应；然后将得到的混合液用离心机离心，弃去上层清液，并用蒸馏水洗涤下层浊液后再次离心并弃去上层清液，该步骤重复进行1-6次，得到纤维素悬浮液；然后进行透析除去悬浮液中过量的酸，使透析袋外溶液呈中性；然后浓缩透析后的悬浮液，当浓度达到临界浓度后，就得到了纤维素胆甾型液晶。
本发明制备纤维素溶致胆甾型液晶方法中，所用的浓酸可以为浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸等酸，所用酸的质量分数根据所用酸的不同而不同；所用的浓缩方法可以为自然蒸发，也可以为聚乙二醇渗透压缩。
本发明纤维素溶致胆甾型液晶的制备方法中，以天然纤维素为原料，采用酸水解的方法制得纤维素胆甾型液晶，具有生产成本低，生产效率高，操作简单等优点，并且得到的纤维素胆甾型液晶比较稳定。
(二)纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料的制备：
在步骤(一)制备的纤维素液晶场中，按一定比例加入共轭高分子单体、引发剂等，使其在不对称液晶场中发生原位聚合，然后经水洗、醇洗等去掉体系中的杂质，再将其干燥就得到了纤维素液晶/聚苯胺类复合材料。
制备纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料的方法中，所适用的共轭高分子单体为苯胺及其衍生物。所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈。
本发明制备纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料的方法中，聚苯胺类在纤维素溶致胆甾型液晶场中发生原位聚合，具有反应场可再生和成本低等优点。
本发明制备的纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品特点在于经酸化学掺杂后在340nm和764nm附近分别出现聚苯胺的π-π*跃迁和与激子跃迁有关的吸收峰；用氨去掺杂后上述谱带发生了蓝移，表明电子跃迁能增大。纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品保留了聚苯胺的可逆的氧化还原特性。
所以，纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品在蓄电池、传感器、导电膜、静电和雷达屏蔽、抗静电和抗腐蚀涂层、智能电子纺织品、形状记忆导电复合物电致发光材料等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为纳米纤维素晶体/聚苯胺复合材料的IR谱图。
图2为纳米纤维素晶体/聚苯胺复合材料的UV-Vis光谱图。
从图1中可以看到纤维素的Iβ晶型的特征峰，即3271、709cm-1，另外在1562、1485、1300、800cm-1处，分别对应苯醌环的骨架振动、苯环骨架振动、C-N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动，为聚苯胺的特征峰，证明样品为纳米纤维素晶体/聚苯胺复合材料。
图2为纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品经酸掺杂前后的UV-Vis光谱，曲线(a)是未处理的UV-Vis光谱，聚苯胺为掺杂状态，在340nm处有吸收，它是π-π*跃迁所致；在764nm处有个吸收峰，它与激子跃迁有关，表明其有共轭效应。曲线(b)是去掺杂后的UV-Vis光谱，与(a)相比，吸收带发生了蓝移，表明电子跃迁能增大。曲线(c)是再掺杂后的UV-Vis光谱，与(a)相比，曲线(c)基本没变化，最大吸收峰峰宽增大。表明(a)曲线样品被完全掺杂，本征态与掺杂态之间的转变是可逆的。
具体实施方式
实施例1
(1)纤维素溶致胆甾型液晶的制备：称取10g微晶纤维素，量取175ml的64％浓硫酸，在45℃下搅拌反应3h后，加入大量的蒸馏水，稀释并降低悬浮液温度来终止反应；然后将得到的混合液用离心机离心，弃去上层清液，并用蒸馏水洗涤下层浊液后再次离心并弃去上层清液，该步骤重复进行1-6次，得到纳米纤维素悬浮液；然后进行透析除去悬浮液中过量的酸，使透析袋外溶液呈中性；然后在自然条件下蒸发浓缩透析后的悬浮液，当浓度达到临界浓度后，就得到了纤维素胆甾型液晶。
(2)纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料的制备：在该例中，所用的共轭单体为苯胺。具体步骤为：将0.25g过硫酸铵(APS)和0.1ml苯胺分别溶解在50ml和67ml1M的HCl水溶液中，然后将APS/HCl溶液加入50ml的11.6g/L的纤维素胆甾型液晶(N*-LC)悬浮液里，再将得到的混合液加入到苯胺/HCl中，冰水浴条件下搅拌反应6h直到混合液的颜色变为墨绿色，停止反应，分别用蒸馏水和乙醇洗涤多次，并透析三天除去小分子物质，最后干燥得到纳米纤维素晶体/聚苯胺复合材料产品。
实施例2
步骤(1)中所用酸为2.5M的盐酸，反应30min-3h后，再用64％的浓硫酸后处理。步骤(2)中，首先将苯胺/HCl溶液加入到纤维素胆甾型液晶的悬浮液中，然后再将得到的混合液加入到APS/HCl中。其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤(1)中硫酸水解反应温度为75℃，反应时间为30min。浓缩的方法为渗透压缩。步骤(2)中用了50ml的5.8g/L的纤维素胆甾型液晶悬浮液，其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤(2)中所用引发剂为0.3g的过硫酸钾。其余步骤同实施例1。
Claims (6)
1.一种纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料的制备方法及其产品，其特征在于包含以下步骤：
(1)纳米纤维素晶体的制备：先将微晶纤维素与浓酸按一定的比例混合，在40-75℃下反应水解30min-5h，然后加入大量的水终止反应，再通过离心透析除去悬浮液中的酸，最后浓缩、干燥便得到纳米纤维素晶体。
(2)纳米纤维素晶体溶致胆甾型液晶的制备：将上述纳米纤维素晶体的悬浮液浓缩至一定浓度时自发形成溶致胆甾型液晶。
(3)纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品的制备：在步骤(2)中制备的溶致胆甾型液晶中，按一定比例加入聚苯胺类导电的单体、引发剂、掺杂剂，使其在胆甾型液晶场中发生原位聚合，然后经水洗、醇洗、干燥便得到纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品。
2.按照权利要求1所述的一种纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品的制备方法，其特征在于所述的浓酸为浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、高氯酸、溴酸、氢溴酸、氢碘酸、苯磺酸、甲磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乙二酸、甲酸之一或其中任意两种或两种以上的混合酸，而且可以以任意比例混配。
3.按照权利要求1所述的一种纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品的制备方法，其特征在于所述的浓缩方法为自然蒸发、聚乙二醇渗透压缩。
4.按照权利要求1所述的一种纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品的制备方法，其特征在于所述的聚苯胺类的单体为苯胺及其衍生物。
5.按照权利要求1所述的一种纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈。
6.按照权利要求1所述的一种纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品，其特征在于纳米纤维素晶体/聚苯胺类复合材料产品具有可逆的氧化还原特性。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111228 |