CN111234690A - 一种高性能聚苯胺基复合导电涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能聚苯胺基复合导电涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能聚苯胺基复合导电涂料及其制备方法和应用，它包括以下重量份原料：聚苯胺基复合材料40~70份；高岭土0~30份；蒙脱土0~30份；羧基丁苯胶乳20~40份；还包括聚乙烯醇、聚乙二醇、六偏磷酸钠和有机硅消泡剂。本发明还构建了聚苯氨基复合材料、高岭土和蒙脱土的颜填料体系以及羧基丁苯胶乳和聚乙烯醇的胶黏剂体系，各组分协同作用，改善涂料的流变性，提高涂层的电导率和表面强度。此外，本发明的聚苯氨基复合导电涂料通过表面涂布工艺制备导电纸，在电子器件、储能材料以及抗静电、电磁屏蔽材料等领域具有潜在的应用价值。本发明制备工艺简单，生产成本和风险低，可规模化生产且环境污染较小。

Description

一种高性能聚苯胺基复合导电涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能涂料以及特种纸领域，具体涉及一种高性能聚苯胺基复合导电涂料及其制备方法和应用。
背景技术
涂料是一种涂覆在纸张表面并能形成牢固附着薄膜的工程材料。造纸涂料是涂布加工纸的重要组成部分，它是由颜料分散液、胶黏剂以及其他助剂组成的混合体系，能够对纸张起到良好的保护作用，提高纸张的印刷适性，并赋予纸张一定防潮、耐水、抗菌、导电等特殊功用。
导电纸作为一种新型特种纸，不仅具有原纸的轻量、环保以及原料丰富的优点，还被赋予了良好的导电性能；在电子器件、面状发热材料、储能材料以及抗静电、电磁屏蔽材料等领域具有潜在的应用价值。纸基材料本身是不导电的，主要通过添加导电填料如碳基材料、金属及其氧化物和导电聚合物等赋予纸张一定的电学性能。其中，以导电聚合物中最具有发展前景的聚苯胺作为导电填料应用到纸基材料中成为近年来的研究热点。目前，利用表面涂布法生产导电纸具有较大的商业价值，与湿法成型相比，表面涂布工艺中导电填料的留着率高，生产成本和风险低，可规模化生产且环境污染小。因此，研究一种能有效利用资源，工艺流程简单、降低生产成本并且高性能、多功用的导电涂料对涂布导电纸的生产和应用具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种高性能聚苯胺基复合导电涂料及其制备方法和应用，以解决上述技术问题。
本发明通过如下技术方案实现：
一种高性能聚苯胺基复合导电涂料，包括以下重量份原料：聚苯胺基复合材料40~70份；高岭土0~30份；蒙脱土0~30份；羧基丁苯胶乳20~40份；以聚苯胺基复合材料、高岭土以及蒙脱土为颜料，其总重量份为100份，将颜料总质量计为M；还包括2%M聚乙烯醇、1~3%M聚乙二醇、3~5%M六偏磷酸钠和1~3%M有机硅消泡剂。
进一步的，导电涂料原料中羧基丁苯胶乳是以质量比为4:6的丁二烯和苯乙烯为原料，并加少量羧酸经乳液聚合而成，其固含量为48%；有机硅消泡剂是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅组成的混合物，其固含量为5%。
一种高性能聚苯胺基复合导电涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：制备聚苯胺基复合材料。首先，在1 mol/L的盐酸溶液中以1:25:5的质量比依次加入纳米微晶纤维素、苯胺单体和十二烷基硫酸钠，先超声分散10~20 min后经机械搅拌混合分散均匀。随后，通过酸性滴定管以2秒/滴的速度逐渐向混合液中滴加氧化剂过硫酸铵溶液进行氧化聚合，过硫酸铵和苯胺的摩尔比值为1.0~1.3，整个化学氧化聚合反应温度控制在0~5oC，聚合反应时间为6~8 h。反应结束后，将反应产物用无水乙醇通过离心洗涤多次，直至离心液为无色。最后将所得的产物进行真空抽滤、真空干燥并进行研磨，即得聚苯胺基复合材料。
步骤（2）：配制聚乙烯醇溶液。称取一定量的蒸馏水于三口烧瓶中，并将烧瓶置于水温低于20oC的水浴锅中，在持续搅拌的情况下逐渐加入聚乙烯醇；待聚乙烯醇完全润湿后，将水浴锅温度升至85~95oC，并以350~400 rpm的速度继续搅拌2 h；随着聚乙烯醇的彻底溶解，在搅拌的同时使溶液冷却至室温，即得聚乙烯醇溶液。
步骤（3）：制备导电涂料。称取一定量的蒸馏水于塑料烧杯中，并将分散剂六偏磷酸钠加入其中，在高速剪切分散机中以550~600 rpm的转速搅拌10~15 min；待分散剂完全溶解，将步骤（1）中制备的聚苯胺基复合材料加入其中并以3000~3200 rpm的转速剪切分散20~30 min，然后依次加入上述重量份的高岭土和蒙脱土，并以3500~3800 rpm的转速剪切分散20~30 min，使颜填料充分混合均匀。随后，在此搅拌速度下加入步骤（2）配制好的聚乙烯醇溶液，分散10~15 min后降低剪切分散速度至2400~2500 rpm，并缓慢加入上述重量份的羧基丁苯胶乳，持续分散25~30 min；最后，在1300~1500 rpm的转速下加入上述重量份的聚乙二醇经剪切分散10~20 min，并滴加一定量的有机硅消泡剂，即得一种高性能聚苯胺基复合导电涂料。
进一步的，步骤（1）中所制备的聚苯胺基复合材料为核壳结构，步骤（2）中所配制的聚乙烯醇溶液的质量分数为1%，步骤（3）中所制备的导电涂料的固含量为35%，在剪切速率为10 s-1时，表观粘度不超过1 Pa∙s。
进一步的，本发明的导电涂料通过表面两次涂布的方式在定量为168 g/m2的纤维素基原纸上形成湿涂层，根据剪切流变数据，调控涂布速度在15m/min，并通过热风干燥、三辊压光制得涂布导电纸。
更进一步的，利用本发明的导电涂料所制备的涂布导电纸，其涂布量为（20±2）g/m2，电导率达10.6 S/m，纵向抗张指数和耐折度分别为 74 N∙m/g、123次。
本发明的有益效果：
（1）本发明的一种聚苯胺基复合导电涂料，以所制备的聚苯胺基复合材料作为功能填料，利用聚苯胺独特的掺杂机制、良好的电化学性能和纳米微晶纤维素优异的力学性能、纳米尺寸效应，充分发挥两者的优势，使作为导电填料的聚苯胺基复合材料不仅具有良好的导电性能，而且其力学性能得到改善，从而有效提高导电涂料的物化性能。
（2）本发明中添加了一定量的高岭土和蒙脱土，高岭土和蒙脱土的粒子结构相似，多为扁平片状结构，在导电涂料体系中展现出不同的作用效果。一方面，高岭土与胶黏剂体系能够形成强有力的氢键，有助于提高涂料体系的粘弹性；另一方面，蒙脱土本身所具有的层状硅酸盐结构以及其层间永久的负电性使其通过库仑力与聚苯胺粒子相互作用，促进电子在聚苯胺分子链间的定向移动，从而提高涂层的电导率。
（3）本发明以羧基丁苯胶乳为胶黏剂、聚乙烯醇为共黏剂，有助于改善胶黏剂与颜填料间的相溶性以及涂料体系的流变性能，并且羧基的引入能够增加涂料的粘结性，对涂层表面强度的提高有着积极的促进作用。
附图说明
图1 高岭土含量对导电涂料稳态流变性能的影响；
图2 蒙脱土含量对导电涂料稳态流变性能的影响；
图3 原纸和涂布导电纸的热重分析图；
图4 原纸和涂布导电纸的扫描电镜图。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步说明。
实施例 1
步骤（1）：制备聚苯胺基复合材料。首先，在1 mol/L的盐酸溶液中以1:25:5的质量比依次加入纳米微晶纤维素、苯胺单体和十二烷基硫酸钠，先超声分散10 min后经机械搅拌混合分散均匀。随后，通过酸性滴定管以2秒/滴的速度逐渐向混合液中滴加氧化剂过硫酸铵溶液进行氧化聚合，过硫酸铵和苯胺的摩尔比值为1.0，整个化学氧化聚合反应温度控制在5oC，聚合反应时间为8 h。反应结束后，将反应产物用无水乙醇通过离心洗涤多次，直至离心液为无色。最后将所得的产物进行真空抽滤、真空干燥并进行研磨，即得聚苯胺基复合材料。
步骤（2）：配制浓度为1%的聚乙烯醇溶液。称取198份蒸馏水于三口烧瓶中，并将烧瓶置于水温低于20oC的水浴锅中，在持续搅拌的情况下逐渐加入2份聚乙烯醇；待聚乙烯醇完全润湿后，将水浴锅温度升至85oC，并以350 rpm的速度继续搅拌2 h；随着聚乙烯醇的彻底溶解，在搅拌的同时使溶液冷却至室温，即得聚乙烯醇溶液。
步骤（3）：制备导电涂料。称取5份六偏磷酸钠加入装有蒸馏水的塑料烧杯中，在高速剪切分散机中以600 rpm的转速搅拌10 min；待分散剂完全溶解，加入50份步骤（1）中制备的聚苯胺基复合材料，并以3000 rpm的转速剪切分散20 min，然后依次加入20份高岭土和30份蒙脱土，并以3500 rpm的转速剪切分散30 min，使颜填料充分混合均匀。随后，在此搅拌速度下加入200份步骤（2）配制好的聚乙烯醇溶液，分散10 min后降低剪切分散速度至2500 rpm，并缓慢加入20份羧基丁苯胶乳，持续分散30 min；最后，在1500 rpm的转速下加入3份聚乙二醇经剪切分散10 min，并滴加2份有机硅消泡剂，即得一种高性能聚苯胺基复合导电涂料。
实施例 2
步骤（1）：制备聚苯胺基复合材料。首先，在1 mol/L的盐酸溶液中以1:25:5的质量比依次加入纳米微晶纤维素、苯胺单体和十二烷基硫酸钠，先超声分散15 min后经机械搅拌混合分散均匀。随后，通过酸性滴定管以2秒/滴的速度逐渐向混合液中滴加氧化剂过硫酸铵溶液进行氧化聚合，过硫酸铵和苯胺的摩尔比值为1.2，整个化学氧化聚合反应温度控制在3oC，聚合反应时间为6 h。反应结束后，将反应产物用无水乙醇通过离心洗涤多次，直至离心液为无色。最后将所得的产物进行真空抽滤、真空干燥并进行研磨，即得聚苯胺基复合材料。
步骤（2）：配制浓度为1%的聚乙烯醇溶液。称取198份蒸馏水于三口烧瓶中，并将烧瓶置于水温低于20oC的水浴锅中，在持续搅拌的情况下逐渐加入2份聚乙烯醇；待聚乙烯醇完全润湿后，将水浴锅温度升至90oC，并以380 rpm的速度继续搅拌2 h；随着聚乙烯醇的彻底溶解，在搅拌的同时使溶液冷却至室温，即得聚乙烯醇溶液。
步骤（3）：制备导电涂料。称取5份六偏磷酸钠加入装有蒸馏水的塑料烧杯中，在高速剪切分散机中以550 rpm的转速搅拌15 min；待分散剂完全溶解，加入40份步骤（1）中制备的聚苯胺基复合材料，并以3000 rpm的转速剪切分散25 min，然后依次加入30份高岭土和30份蒙脱土，并以3600 rpm的转速剪切分散30 min，使颜填料充分混合均匀。随后，在此搅拌速度下加入200份步骤（2）配制好的聚乙烯醇溶液，分散15 min后降低剪切分散速度至2400 rpm，并缓慢加入20份羧基丁苯胶乳，持续分散30 min；最后，在1300 rpm的转速下加入3份聚乙二醇经剪切分散20 min，并滴加2份有机硅消泡剂，即得一种高性能聚苯胺基复合导电涂料。
实施例 3
步骤（1）：制备聚苯胺基复合材料。首先，在1 mol/L的盐酸溶液中以1:25:5的质量比依次加入纳米微晶纤维素、苯胺单体和十二烷基硫酸钠，先超声分散10 min后经机械搅拌混合分散均匀。随后，通过酸性滴定管以2秒/滴的速度逐渐向混合液中滴加氧化剂过硫酸铵溶液进行氧化聚合，过硫酸铵和苯胺的摩尔比值为1.3，整个化学氧化聚合反应温度控制在0oC，聚合反应时间为7h。反应结束后，将反应产物用无水乙醇通过离心洗涤多次，直至离心液为无色。最后将所得的产物进行真空抽滤、真空干燥并进行研磨，即得聚苯胺基复合材料。
步骤（2）：配制浓度为1%的聚乙烯醇溶液。称取198份蒸馏水于三口烧瓶中，并将烧瓶置于水温低于20oC的水浴锅中，在持续搅拌的情况下逐渐加入2份聚乙烯醇；待聚乙烯醇完全润湿后，将水浴锅温度升至95oC，并以400 rpm的速度继续搅拌2 h；随着聚乙烯醇的彻底溶解，在搅拌的同时使溶液冷却至室温，即得聚乙烯醇溶液。
步骤（3）：制备导电涂料。称取5份六偏磷酸钠加入装有蒸馏水的塑料烧杯中，在高速剪切分散机中以600 rpm的转速搅拌10 min；待分散剂完全溶解，加入50份步骤（1）中制备的聚苯胺基复合材料，并以3200 rpm的转速剪切分散20 min，然后依次加入30份高岭土和20份蒙脱土，并以3800 rpm的转速剪切分散20 min，使颜填料充分混合均匀。随后，在此搅拌速度下加入200份步骤（2）配制好的聚乙烯醇溶液，分散10 min后降低剪切分散速度至2500 rpm，并缓慢加入20份羧基丁苯胶乳，持续分散30 min；最后，在1400 rpm的转速下加入3份聚乙二醇经剪切分散15 min，并滴加2份有机硅消泡剂，即得一种高性能聚苯胺基复合导电涂料。
图1、图2 分别为高岭土含量和蒙脱土含量对导电涂料稳态流变性能的影响。由图可知，各涂料体系均呈现出非牛顿流体行为，且随着剪切速率的增加，表观粘度逐渐减小，属于典型的非牛顿流体中剪切减薄型行为，这种行为是由于涂料结构的破坏和颜料粒子的定向排列成剪切层所致。同时，不同颜料的配比对涂料体系的稳态流变性能有一定的影响。稳态流变行为显示，蒙脱土用量不变，在同一剪切速率下，随着高岭土份额的增加，涂料体系的表观粘度有所下降；高岭土用量不变，与未添加蒙脱土的涂料相比，含有蒙脱土的涂料体系的表观粘度明显增加，且随着蒙脱土份额的增加，涂料的粘度呈现下降趋势。此外，在剪切速率高于10 s-1时，涂料体系的表观粘度不超过1 Pa∙s，有利于导电涂料的涂布作业。
另外，将实施例1~3以及其他不同颜填料份额的导电涂料分别涂布在定量为168g/m2的原纸上，涂布量为（20±2）g/m2，待涂布纸干燥后，分别测试其电导率，将最终测试结果记录于表1中。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
上述实施例为表1中部分实现方案，除此之外，本发明还可以其他方案实现，在不脱离本发明构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
进一步分析，图3为原纸和涂布导电纸的热重分析图。由图可知，原纸和涂布纸的热重曲线均出现两个明显的失重阶段，原纸和涂布纸的最终残余率分别为20.10%和26.95%，即证实了原纸经过表面处理过程，并且涂布纸与原纸相比具有较好的热稳定性。
图4为原纸（a）和涂布导电纸（b）的扫描电镜图。从图中可以观察到，原纸纤维间相互交错重叠构成网状结构，且原纸表面较为粗糙，纤维间所形成的空隙被一些粒子填充，说明所使用的原纸经过表面处理。涂布导电纸表面粗糙，纸浆纤维的网状结构被覆盖，基本看不到纤维以及纤维间交织而成的孔隙结构，在较高放大倍数下可以观察到粒子间紧密结合在一起，或填充或覆盖在纤维内部和表面，对涂层强度有一定的影响。

Claims (6)

1.一种高性能聚苯胺基复合导电涂料，其特征在于：包括以下重量份原料：聚苯胺基复合材料40~70份；高岭土0~30份；蒙脱土0~30份；羧基丁苯胶乳20~40份；以聚苯胺基复合材料、高岭土以及蒙脱土为颜料，其总重量份为100份，将颜料总质量计为M，还包括2%M聚乙烯醇、1~3%M聚乙二醇、3~5%M六偏磷酸钠和1~3%M有机硅消泡剂。
2.根据权利要求1所述的一种高性能聚苯胺基复合导电涂料，其特征在于：
所述的羧基丁苯胶乳是以质量比为4:6的丁二烯和苯乙烯为原料，并加少量羧酸经乳液聚合而成，其固含量为48%；有机硅消泡剂是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅组成的混合物，其固含量为5%。
3.一种权利要求1所述高性能聚苯胺基复合导电涂料的制备方法，其特征在于主要包括以下制备步骤：
步骤（1）：制备聚苯胺基复合材料
首先，在1 mol/L的盐酸溶液中以1:25:5的质量比依次加入纳米微晶纤维素、苯胺单体和十二烷基硫酸钠，超声分散10~20 min后经机械搅拌混合分散均匀；
随后，通过酸性滴定管以2秒/滴的速度逐渐向混合液中滴加氧化剂过硫酸铵溶液进行氧化聚合，过硫酸铵和苯胺的摩尔比值为1.0~1.3，整个化学氧化聚合反应温度控制在0~5oC，聚合反应时间为6~8 h；
反应结束后，将反应产物用无水乙醇通过离心洗涤多次，直至离心液为无色；
最后将所得的产物进行真空抽滤、真空干燥并进行研磨，即得聚苯胺基复合材料；
步骤（2）：配制聚乙烯醇溶液
称取一定量的蒸馏水于三口烧瓶中，并将烧瓶置于水温低于20oC的水浴锅中，在持续搅拌的情况下逐渐加入聚乙烯醇；
待聚乙烯醇完全润湿后，将水浴锅温度升至85~95oC，并以350~400 rpm的速度继续搅拌2 h；
随着聚乙烯醇的彻底溶解，在搅拌的同时使溶液冷却至室温，即得聚乙烯醇溶液；
步骤（3）：制备导电涂料
称取一定量的蒸馏水于塑料烧杯中，并将分散剂六偏磷酸钠加入其中，在高速剪切分散机中以550~600 rpm的转速搅拌10~15 min；待分散剂完全溶解；
将步骤（1）中制备的聚苯胺基复合材料加入其中并以3000~3200 rpm的转速剪切分散20~30 min，然后依次加入上述重量份的高岭土和蒙脱土，并以3500~3800 rpm的转速剪切分散20~30 min，使颜填料充分混合均匀；
随后，在此搅拌速度下加入步骤（2）配制好的聚乙烯醇溶液，分散10~15 min后降低剪切分散速度至2400~2500 rpm，并缓慢加入上述重量份的羧基丁苯胶乳，持续分散25~30min；
最后，在1300~1500 rpm的转速下加入上述重量份的聚乙二醇经剪切分散10~20 min，并滴加一定量的有机硅消泡剂，即得一种高性能聚苯胺基复合导电涂料。
4.根据权利要求3所述的一种高性能聚苯胺基复合导电涂料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所制备的聚苯胺基复合材料为核壳结构；
步骤（2）中所配制的聚乙烯醇溶液的质量分数为1%；
步骤（3）中所制备的导电涂料的固含量为35%，在剪切速率为10 s-1时，表观粘度不超过1 Pa∙s。
5.一种高性能聚苯胺基复合导电涂料的应用，其特征在于：
将依据权利要求3所制备的导电涂料通过表面两次涂布的方式在定量为168 g/m2的纤维素基原纸上形成湿涂层，根据剪切流变数据，调控涂布速度在15m/min，并通过热风干燥、三辊压光制得涂布导电纸。
6.根据权利要求5所述的一种高性能聚苯胺基复合导电涂料的应用，其特征在于：
所制备的涂布导电纸涂布量为20±2 g/m2，电导率高达10.6 S/m，纵向抗张指数和耐折度分别达 74 N∙m/g、123次。
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