CN105200848A

CN105200848A - 一种纳米复合导电涂料及其制备方法

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Publication number: CN105200848A
Application number: CN201510480616.8A
Authority: CN
Inventors: 唐艳军; 张宇
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2015-08-09
Filing date: 2015-08-09
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-08-09
Also published as: CN105200848B

Abstract

本发明涉及一种纳米复合导电涂料及其制备方法。本发明是先用浓硝酸和浓硫酸改性碳纳米管，再用过硫酸铵溶液为引发剂使改性碳纳米管与苯胺进行原位复合反应，制得改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料。然后，以所制备的改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料为导电颜料制备导电涂料。制备程序包括：先用温水溶解羧甲基纤维素、聚乙烯醇，再加入改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料，经过一定时间高速剪切后，依次加入丁苯胶乳、改性淀粉、抗水剂、消泡剂、润滑剂、氨水，再高速剪切一定时间，得到一种均匀水相分散体系。本发明的导电涂料制备条件温和，不需要添加新的设备，工艺简单，生产成本低。

Description

一种纳米复合导电涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于特种纸制备技术领域，具体涉及一种纳米复合导电涂料及其制备方法，能够赋予涂布纸良好的导电性能和力学性能。

背景技术

近年来，随着我国经济崛起，各行各业都在飞速发展。导电涂料作为涂料工业中的重要分支，已被广泛应用于电子工业、建筑工业、航空航天、石油化工和军用工业等领域。其中最为典型的便是电子行业，通常将导电涂料涂覆在不导电的基体（如：纸张、塑料、橡胶、合成纤维、陶瓷等）上，使其具有导电性，从而达到导电、防静电或电磁屏蔽的目的。涂布导电纸，一种新型特种纸、功能纸，继承了传统纸张本身的轻质、灵活、低成本、环保等特征，在导电、防静电、电磁屏蔽、未来电子元件及储能材料中具备潜在应用前景。事实上，纤维本身不具有导电性，纸张的导电性主要取决于涂料中导电颜料的种类及其应用方式。目前，可用于赋予纸张导电性的颜料主要有：金属、碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯以及聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等导电聚合物。金属系涂料使用贵金属为主要颜料，可使涂料获得优异的导电性，但是成本耗费大，并且金属粒子在聚合物的迁移中会使表层的电导率下降，或因金属氧化而使电阻增大，导电性能不稳定；炭系填料价格便宜、原料易得、导电效果也比较明显。但是，炭系填料中常用的炭黑填料也存在涂层的附着力、外观、使用稳定性差等问题，容易造成裂纹和剥落现象。近年来，基于碳纳米管和聚合物的导电纳米复合材料的研究受到极大的关注。碳纳米管(CNTs)是一种具有特殊结构和优异性质的新型材料，导电性能优异，只需在复合材料中加入少量的碳纳米管，就能够获得良好的导电性能；聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性，在电子工业、信息工程、国防工程等领域具有广泛用途。因此，以碳纳米管和聚苯胺为原料，制备纳米复合材料，具有重要的学术意义和应用价值。

多壁碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料不仅在功能上克服了两种单一导电材料在应用方面上的不足，同时为其他单一材料在应用方面的不足提供了参考。国家发明专利CN103205914A公开了一种导电聚合物复合导电纸及其制备方法和应用，该发明首先将纸基材浸润在纸用增强剂中，烘干后再浸润在含有苯胺的有机溶剂中，然后再浸在过硫酸铵溶液中使苯胺聚合，经过挤压烘干后制备成导电纸。但是其制备过程中浸渍、洗涤、烘干等步骤多次重复，生产效率较低，而且使用了无水乙醇（为易挥发易燃易爆有机溶剂），得到的导电纸导电性能较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米复合导电涂料制备及其方法，经涂布后纸张具有良好的导电性能和力学性能。

一种纳米复合导电涂料，由改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料、丁苯胶乳、改性淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、抗水剂、消泡剂、润滑剂、氨水和水组成；设改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料总重量为A，则丁苯胶乳的重量为24%A，改性淀粉的重量为6%A，羧甲基纤维素钠的重量为2%A，聚乙烯醇的重量为2%A，抗水剂0.10％A，消泡剂0.20％A，润滑剂0.50A％，氨水0.50A％。

一种纳米复合导电涂料制备方法，包括如下步骤：

（1）：将150mL质量分数为98%浓硫酸和150mL质量分数为69%的浓硝酸置于500mL三口烧瓶中，加入一定质量多壁碳纳米管；然后，置于水浴锅中，在一定温度下搅拌一定时间；对反应所得的混合物进行抽滤，并用蒸馏水多次洗涤，直至滤液pH为中性。将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，然后研磨、过筛，得到改性多壁碳纳米管。

（2）：首先，将一定质量的改性多壁碳纳米管加入三口烧瓶中；然后，加入200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液；最后，加入一定量的苯胺；将上述三口烧瓶中的混合溶液体系置于超声清洗仪（功率为300W）中超声30min，使其充分分散；将上述分散体系置于水浴锅中，在一定温度下，边搅拌边滴加引发剂溶液；反应一定时间后，对所得混合物进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，直至滤液为无色，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，然后研磨、过筛，得到改性多壁碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料。

（3）：以步骤（2）制备的改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料为导电颜料、丁苯胶乳、改性淀粉为胶黏剂、再加羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、抗水剂、消泡剂、润滑剂、氨水和水制备涂布导电纸专用涂料；设改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料总重量为A，则丁苯胶乳的重量为24%A，改性淀粉的重量为6%A，羧甲基纤维素钠的重量为2%A，聚乙烯醇的重量为2%A，抗水剂0.10％A，消泡剂0.20％A，润滑剂0.50A％，氨水0.50A％。

第一步，将羧甲基纤维素、聚乙烯醇加入一定温度的蒸馏水水中，高速分散一定时间；

第二步，将改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料加入以上分散液，高速分散一定时间；

第三步，依次加入丁苯胶乳、改性淀粉和抗水剂、消泡剂、润滑剂、氨水及少量补水，高速分散一定时间；

第四步，调节体系pH至8.0，经200目筛网过滤出料得到固含量为20％的导电涂料。

上述方法中，步骤（1）所述的多壁碳纳米管加入量为8g；多壁碳纳米管呈管状结构，管径10-30nm，长度20μm，含量≥90%，比表面积120m²/g。

上述方法中，步骤（1）所述的加热温度为80℃，搅拌时间为4h，搅拌速度520rpm。

上述方法中，步骤（2）所述的改性碳纳米管加入量为2g，苯胺加入量为2-18g；所述的苯胺为无色油状液体，又称阿尼林、阿尼林油、氨基苯，分子式：C₆H₇N。熔点-6.3℃，沸点184℃，相对密度1.02（20/4℃），相对分子量93.128，加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

上述方法中，步骤（2）所述的一定温度为25℃，搅拌时间为12h，搅拌速度520rpm。

上述方法中，步骤（2）所述的引发剂溶液为过硫酸铵溶液(2.5-22.5g过硫酸铵溶于50mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中)，所述的过硫酸铵为白色结晶或粉末，分子式为(NH₄)₂S₂O₈，分子量为228.201，熔点：120℃，相对密度(水=1)：1.982，相对蒸气密度(空气=1)：7.9，溶解性：易溶于水。

上述方法中，步骤（2）所述的滴加引发剂溶液的速度是三秒每滴。

上述方法中，步骤（3）所述的丁苯胶乳为乳白色均质乳液，固含量为50%（即含水量为50%）；改性淀粉为淀粉基生物胶乳，是一种棕黄色不透明的粘稠状液体，固含量52%（即含水量为48%），安全无毒。

上述方法中，步骤（3）所述的羧甲基纤维素钠为白色粉末状，固含量86.5%（即含水量为13.5%），密度0.5-0.7kg/m³，粘度300-800mPa·s，取代度0.7-1.2，且其水溶液pH为6.5-8.5。

上述方法中，步骤（3）所述的聚乙烯醇为白色片状固体，固含量96%（即含水量为4%），平均分子量16000-20000；相对密度1.27-1.31，折射率1.49-1.52，熔点230℃，不溶于冷水，溶于90-95℃的热水。

上述方法中，步骤（3）所述的抗水剂为碳酸锆铵；润滑剂为硬脂酸钙；消泡剂为叔丁醇。

上述方法中，步骤（3）所述的导电涂料的制备方法，第一步，蒸馏水的温度为90-95℃，羧甲基纤维素的用量为0.3g，聚乙烯醇的用量为0.3g，分散速度3000r/min，分散时间5min。

上述方法中，步骤（3）所述的导电涂料的制备方法，第二步，改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料的用量为14.9g，分散速度4000r/min，分散时间20min。

上述方法中，步骤（3）所述的导电涂料的制备方法，第三步，丁苯胶乳的用量为7.152g，改性淀粉的用量为1.72g，抗水剂的用量为0.015g，消泡剂的用量为0.03g，润滑剂的用量为0.075g，氨水的用量为0.075g，分散速度3000r/min，分散时间15min。

综上，本发明是先用浓硝酸和浓硫酸改性碳纳米管，再用过硫酸铵溶液为引发剂使改性碳纳米管与苯胺进行原位复合反应，制得改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料。然后，以所制备的改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料为导电颜料制备导电涂料。制备程序包括：先用温水溶解羧甲基纤维素、聚乙烯醇，再加入改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料，经过一定时间高速剪切后，依次加入丁苯胶乳、改性淀粉、抗水剂、消泡剂、润滑剂、氨水，再高速剪切一定时间，得到一种均匀水相分散体系，即制得一种纳米复合导电涂料。

本发明的有益效果：本发明先是用混酸改性碳纳米管，改性后的碳纳米管的表面能降低，在水中的稳定性和分散性都得到很大的提高。将改性后的碳纳米管与苯胺进行复合制备成改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料，能进一步提高其在水中的稳定性和分散性，进而改善复合乳液的流变性能，并且可以减少碳纳米管的加入量，节省成本。本发明是以生物可降解的羧甲基纤维素钠为分散剂，同时又以改性淀粉代替部分丁苯胶乳，可降低涂料的环境污染性。将其施涂在纸张表面可制备导电性能良好的导电纸，生产工艺流程简捷，可在线一次性完成涂布、烘干和裁剪等加工作业，具有自动化程度高、生产能耗低、生产效率高、成本低等优点。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明以苯胺（AN）为单体，在多壁碳纳米管（MWCNTs）存在的情况下利用原位氧化聚合的方法制备了多壁碳纳米管/聚苯胺（MWCNT/PANI）纳米复合材料，并以其为导电颜料制备导电涂料，涂布在纸张表面，赋予纸张良好的导电性能和力学性能。

实施例1

一种纳米复合导电涂料制备方法。（1）：将150mL质量分数为98%的浓硫酸和150mL质量分数为69%的浓硝酸置于500mL三口烧瓶中，加入8g碳纳米管，然后，置于水浴锅中，在冷凝回流的情况下加热到80℃，并在此温度下搅拌4h；对所得混合物进行抽滤，并用蒸馏水多次洗涤，直至滤液pH为中性。将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，然后研磨、过筛，得到改性碳纳米管；

（2）：首先，将2g的改性碳纳米管加入到三口烧瓶中；然后，将三口烧瓶中加入200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液；最后，将18g的苯胺加入到三口烧瓶中；将上述混合所得三口烧瓶中的溶液体系置于超声清洗仪（功率为300W）中超声30min，使其充分分散；将上述分散体系置于水浴锅中，调节水浴锅水温为25℃，边搅拌边滴加过硫酸铵溶液（22.5g过硫酸铵固体溶于50mL1mol/L盐酸溶液中），每三秒一滴，滴加完毕后开始计时；12h后，对所得混合物进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，直至滤液为无色，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，然后研磨、过筛，得到改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料。

（3）：首先，将0.3g羧甲基纤维素钠、0.3g聚乙烯醇加入90-95℃的水中，3000r/min高速分散5mim；其次，将14.9g改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料加入上述分散液中，4000r/min高速分散20min；再次，依此加入7.152g丁苯胶乳、1.72g改性淀粉和0.015g抗水剂、0.03g消泡剂、0.075g润滑剂、0.075g氨水及少量补水（涂料总重量为100g），3000r/min分散15min；最后，调节体系pH至8.0，经200目筛网过滤出料，即得到固含量为20％的导电涂料。所制备的导电涂料在剪切速率为117s^-1时，粘度为0.01Pa.s；角频率在5rad/s时，导电涂料的储能模量为0.135Pa，损耗模量为0.3Pa；所制备导电涂料的电导率为30S/m。

实施例2

（2）：首先，将2g的改性碳纳米管加入到三口烧瓶中；然后，将三口烧瓶中加入200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液；最后，将4.675g的苯胺加入到三口烧瓶中；将上述混合所得三口烧瓶中的溶液体系置于超声清洗仪（功率为300W）中超声30min，使其充分分散；将上述分散体系置于水浴锅中，调节水浴锅水温为25℃，边搅拌边滴加过硫酸铵溶液（5.844g过硫酸铵固体溶于50mL1mol/L盐酸溶液中），每三秒一滴，滴加完毕后开始计时；12h后，对所得混合物进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，直至滤液为无色，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，然后研磨、过筛，得到改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料。

（3）：首先，将0.3g羧甲基纤维素钠、0.3g聚乙烯醇加入90-95℃的水中，3000r/min高速分散5mim；其次，将14.9g改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料加入上述分散液中，4000r/min高速分散20min；再次，依此加入7.152g丁苯胶乳、1.72g改性淀粉和0.015g抗水剂、0.03g消泡剂、0.075g润滑剂、0.075g氨水及少量补水（涂料总重量为100g），3000r/min分散15min；最后，调节体系pH至8.0，经200目筛网过滤出料，即得到固含量为20％的导电涂料。所制备的导电涂料在剪切速率为117s^-1时，粘度为0.0194Pa.s；角频率在5rad/s时，导电涂料的储能模量为0.471Pa，损耗模量为0.689Pa；所制备导电涂料的电导率位526S/m。

实施例3

（2）：首先，将2g的改性碳纳米管加入到三口烧瓶中；然后，将三口烧瓶中加入200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液；最后，将2g的苯胺加入到三口烧瓶中；将上述混合所得三口烧瓶中的溶液体系置于超声清洗仪（功率为300W）中超声30min，使其充分分散；将上述分散体系置于水浴锅中，调节水浴锅水温为25℃，边搅拌边滴加过硫酸铵溶液（2.5g过硫酸铵固体溶于50mL1mol/L盐酸溶液中），每三秒一滴，滴加完毕后开始计时；12h后，对所得混合物进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，直至滤液为无色，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，然后研磨、过筛，得到改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料。

（3）：首先，将0.3g羧甲基纤维素钠、0.3g聚乙烯醇加入90-95℃的水中，3000r/min高速分散5mim；其次，将14.9g改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料加入上述分散液中，4000r/min高速分散20min；再次，依此加入7.152g丁苯胶乳、1.72g改性淀粉和0.015g抗水剂、0.03g消泡剂、0.075g润滑剂、0.075g氨水及少量补水（涂料总重量为100g），3000r/min分散15min；最后，调节体系pH至8.0，经200目筛网过滤出料，即得到固含量为20％的导电涂料。所制备的导电涂料在剪切速率为117s^-1时，粘度为0.102Pa.s；角频率在5rad/s时，导电涂料的储能模量为3.46Pa，损耗模量为2.52Pa；所制备导电涂料的电导率为2841S/m。

本发明制备的纳米复合导电涂料无易燃易爆成分、便于涂布加工操作。对于涂布原纸不需要预处理、具有一次涂布加工成型和效率高等特点，而且可赋予涂布纸良好的导电性能及力学性能。

Claims

1.一种纳米复合导电涂料，其特征在于：由改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料、丁苯胶乳、改性淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、抗水剂、消泡剂、润滑剂、氨水和水组成；设改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料总重量为A，则丁苯胶乳的重量为24%A，改性淀粉的重量为6%A，羧甲基纤维素钠的重量为2%A，聚乙烯醇的重量为2%A，抗水剂0.10％A，消泡剂0.20％A，润滑剂0.50A％，氨水0.50A％。

2.一种纳米复合导电涂料制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

步骤（1）：将150mL质量分数为98%的浓硫酸和150mL质量分数为69%的浓硝酸置于500mL三口烧瓶中，加入多壁碳纳米管；然后，置于水浴锅中进行搅拌；对反应所得的混合物进行抽滤，并用蒸馏水多次洗涤，直至滤液pH为中性；将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，然后研磨、过筛，得到改性多壁碳纳米管；

步骤（2）：将一定质量的改性多壁碳纳米管加入到三口烧瓶中；然后，加入200mL浓度为1mol/L的盐酸溶液；最后，加入一定量的苯胺；将上述三口烧瓶中的混合溶液体系置于超声清洗仪中超声30min，使其充分分散；将上述分散体系置于水浴锅中，在一定温度下，边搅拌边滴加引发剂溶液；反应一定时间后，对所得混合物进行抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，直至滤液为无色，将所得产物放在60℃烘箱里干燥24h，然后研磨、过筛，得到改性多壁碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料；

步骤（3）：以步骤（2）制备的改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料为导电颜料、丁苯胶乳、改性淀粉为胶黏剂、再加羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、抗水剂、消泡剂、润滑剂、氨水和水制备得到纳米复合导电涂料；设改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料总重量为A，则丁苯胶乳的重量为24%A，改性淀粉的重量为6%A，羧甲基纤维素钠的重量为2%A，聚乙烯醇的重量为2%A，抗水剂0.10％A，消泡剂0.20％A，润滑剂0.50A％，氨水0.50A％，具体是：

第一步，将羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇加入一定温度的蒸馏水中，高速分散一定时间；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的改性碳纳米管加入量为2g，苯胺加入量为2-18g；所述的苯胺为无色油状液体，又称阿尼林、阿尼林油、氨基苯，分子式：C₆H₇N；熔点-6.3℃，沸点184℃，相对密度1.02，相对分子量93.128，加热至370℃分解。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的一定温度为25℃，搅拌时间为12h，搅拌速度520rpm。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的引发剂溶液为过硫酸铵溶液，所述的过硫酸铵为白色结晶或粉末，分子式为(NH₄)₂S₂O₈，分子量为228.201，熔点：120℃，相对密度(水=1)：1.982，相对蒸气密度(空气=1)：7.9，溶解性：易溶于水。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的丁苯胶乳为乳白色均质乳液，固含量为50%；改性淀粉为淀粉基生物胶乳，是一种棕黄色不透明的粘稠状液体，固含量52%，安全无毒。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的羧甲基纤维素钠为白色粉末状，固含量86.5%，密度0.5-0.7kg/m³，粘度300-800mPa·s，取代度0.7-1.2，且其水溶液pH为6.5-8.5。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的聚乙烯醇为白色片状固体，固含量96%，平均分子量16000-20000；相对密度1.27-1.31，折射率1.49-1.52，熔点230℃，不溶于冷水，溶于90-95℃的热水。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的抗水剂为碳酸锆铵；润滑剂为硬脂酸钙；消泡剂为叔丁醇。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：第一步蒸馏水的温度为90-95℃，羧甲基纤维素钠的用量为0.3g，聚乙烯醇的用量为0.3g，分散速度3000r/min，分散时间5min；第二步，改性碳纳米管/聚苯胺纳米复合材料的用量为14.9g，分散速度4000r/min，分散时间20min。