CN104193972A - 一种pedot/纳米二氧化钛水分散体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机半导体与有机半导体技术领域,具体涉及一种含纳米二氧化钛的PEDOT水分散体的制备方法。将纳米TiO2分散液、EDOT单体、PSS(可加,也可以不加)、去离子水加入250ml反应瓶中搅拌溶解;再加入一定量的氧化剂、催化剂,于30~45℃的加热搅拌下反应12~24小时,得水分散液;将制得的水分散液离心,去除上层液,取下层固体用蒸馏水溶解,超声分散,即得到PEDOT/纳米二氧化钛水分散体。具有较好的导电性,透明性,以及在常温下能长期放置而不分层,稳定性好。

Description

一种PEDOT/纳米二氧化钛水分散体的制备方法
技术领域
本发明属于无机半导体与有机半导体技术领域,具体涉及一种含纳米二氧化钛的PEDOT水分散体的制备方法。
背景技术
PEDOT作为一种新型的导电高分子材料,其掺杂态具有电导率高、环境稳定性好、薄膜态可见光透过率高等优点,自从问世以来就得到了人们的广泛关注。当水溶性的高分子电解质聚苯乙烯磺酸钠(PSS)作为掺杂剂和电子平衡剂参与EDOT的聚合时,制备的PEDOT:PSS复合薄膜不仅具有良好的成膜性,稳定性和高可见光透射率,且复合材料的水分散性也大幅度改善。这些优点使得PEDOT:PSS被广泛应用于有机发光二极管、太阳能电池、抗静电包装、电致变色等。但是绝缘PSS的存在使得PEDOT:PSS电导率有所下降。
自1972年日本学者Fujishima和Honda在n-型半导体二氧化钛(Ti02)电极上发现了水的光电催化分解作用以来,Ti02因其具有的优良物理、化学性质而成为一种在科学研究和工业生产上都非常重要的半导体材料,常应用于光催化、光电转换、气敏元件和电致变色等领域。而将纳米二氧化钛与聚合物基体复合,可提高聚合物的耐老化性能、电学性能和光学性能等。如Ouyang等利用Ti02的光电转换性能,将其与共轭高分子PPy复合,制得了具有光电导性的纳米复合材料。Li等将钛溶胶滴加入10%PEN的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中充分混匀,然后于玻璃板上流延成膜,得到了具有较高介电常数的透明PEN/Ti02纳米复合薄膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:由于PSS的绝缘性,导致PEDOT:PSS系列的复合材料电导率下降。
为解决这一技术问题,本发明采用的技术方案是:
将纳米TiO2分散液、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)单体、聚苯乙烯磺酸钠PSS(可加,也可以不加)、去离子水加入250ml反应瓶中搅拌溶解;再加入一定量的氧化剂、催化剂,于30~45℃的加热搅拌下反应12~24小时,得水分散液;
将上述水分散液离心,得到固液分层,去除上层液,取下层固体用蒸馏水溶解至最初水分散液的质量,反复三次上述操作后,将得到的水分散液超声分散1h,即得到PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,
其中,上述的纳米TiO2分散液为固体份含量为20%的TiO2水分散液(市售);
氧化剂为过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)中的一种或几种混合;
催化剂为硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、氯化铁(FeCl3)、对甲苯磺酸铁Fe(OTS)3、双氧水(H2O2)中的一种或几种混合;
上述EDOT和TiO2的质量比为:(0.5~10):1,
PSS和(EDOT+TiO2)的质量比为:(0.5~10):1,其中,PSS的Mn为20000~200000;
氧化剂和EDOT的摩尔比为:(0.5~4):1;
催化剂和EDOT的摩尔比为:(0.001~0.005):1;
最终得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体的固体份含量为1%~10%。
本发明的有益效果在于:
本发明提供了一种制备含有纳米TiO2的PEDOT水分散体的新方法,即通过无机半导体纳米TiO2与有机半导体PEDOT的复合来制得水分散体。较通常使用的共混方法而言,本方法制得的PEDOT/纳米二氧化钛水分散体有较好的导电性,透明性,以及在常温下能长期放置而不分层,说明其稳定性较好。
附图说明
图1为在可见光范围内,纳米TiO2加入前后的PEDOT:PSS薄膜的紫外光谱图,
在实施例2的基础上,通过改变EDOT与TiO2的质量比(其余实施条件不变),检测分散液对PEDOT:PSS薄膜透明性的影响,得到如附图1所示的曲线。
由图1可知,TiO2引入前后PEDOT:PSS薄膜的透射率并没有发生明显的变化,说明TiO2分散液的加入并不影响PEDOT:PSS薄膜的透明性。
具体实施方式
实施例1a
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入1.6gPSS(Mn=40000)、0.64gEDOT、0.8g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、80ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入3.08g(NH4)2S2O8、0.0036gFe2(SO4)3、40ml去离子水,溶解搅拌均匀,在35℃下搅拌反应24h,得到水分散液;
(2)将步骤(1)制得的水分散液离心,得到固液分层,去除上层液,取下层固体用蒸馏水溶解分散至最初水分散液的质量,反复三次上述操作(即反复3次“水分散液离心→去除上层液→蒸馏水溶解下层固体”这样的操作)后,将得到的水分散液超声(600W)分散1h,即得到PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体。
该深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明;
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为155.2kΩ/□。
实施例1b
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入0.64gEDOT、0.8g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、80ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入3.08g(NH4)2S2O8、0.0036gFe2(SO4)3、40ml去离子水,溶解搅拌均匀,在35℃下搅拌反应24h,得到水分散液;
(2)将步骤(1)制得的水分散液离心,得到固液分层,去除上层液,取下层固体用蒸馏水溶解分散至最初水分散液的质量,反复三次上述操作(即反复3次“水分散液离心→去除上层液→蒸馏水溶解下层固体”这样的操作)后,将得到的水分散液超声(600W)分散1h,即得到PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体。
该深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明;
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为95.6kΩ/□。
实施例2
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入2.4gPSS(Mn=80000)、0.275gEDOT、0.67g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、60ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入0.7672gK2S2O8、0.0038gFe2(SO4)3、33ml去离子水,溶解搅拌均匀,在40℃下搅拌反应18h,得到水分散液;
步骤(2)与实施例1相同。得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为247.1kΩ/□。
实施例3
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入1gPSS(Mn=60000)、1.6g EDOT、2g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、90ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入5.1355g(NH4)2S2O8、0.0055gFe2(NO3)3、25ml去离子水,溶解搅拌均匀,在40℃下搅拌反应18h,得到水分散液;
步骤(2)与实施例1相同。得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为90.31kΩ/□。
实施例4a
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入2.2gPSS(Mn=100000)、2g EDOT、1g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、70ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入4.8145g(NH4)2S2O8、0.0113gFe2(SO4)3、30.4ml去离子水,溶解搅拌均匀,在45℃下搅拌反应14h,得到水分散液;
步骤(2)与实施例1相同。得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为185.51kΩ/□。
实施例4b
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入2g EDOT、1g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、70ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入4.8145g(NH4)2S2O8、0.0113gFe2(SO4)3、30.4ml去离子水,溶解搅拌均匀,在45℃下搅拌反应14h,得到水分散液;
步骤(2)与实施例1相同。得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为102.43kΩ/□。
实施例5a
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入0.9gPSS(Mn=80000)、0.15g EDOT、0.75g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、10ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入0.96g(NH4)2S2O8、0.0021gFe2(SO4)3、8ml去离子水,溶解搅拌均匀,在45℃下搅拌反应14h,得到水分散液;
步骤(2)与实施例1相同。得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为196.54kΩ/□。
实施例5b
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入0.15g EDOT、0.75g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、10ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入0.96g(NH4)2S2O8、0.0021gFe2(SO4)3、8ml去离子水,溶解搅拌均匀,在45℃下搅拌反应14h,得到水分散液;
步骤(2)与实施例1相同。得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为98.46kΩ/□。
实施例6a
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入3.0gPSS(Mn=60000)、0.86g EDOT、0.71g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、20ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入0.7207gNa2S2O8、0.0039gFeCl3、20ml去离子水,溶解搅拌均匀,在45℃下搅拌反应14h,得到水分散液;
步骤(2)与实施例1相同。得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为383,26kΩ/□。
实施例6b
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入0.86g EDOT、0.71g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、20ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入0.7207gNa2S2O8、0.0039gFeCl3、20ml去离子水,溶解搅拌均匀,在45℃下搅拌反应14h,得到水分散液;
步骤(2)与实施例1相同。得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为275.32kΩ/□。
实施例7a
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入3.6gPSS(Mn=40000)、0.45g EDOT、2.25g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、20ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入0.7221g(NH4)2S2O8、0.0036gFe(OTS)3和0.0011gH2O2、25ml去离子水,溶解搅拌均匀,在45℃下搅拌反应14h,得到水分散液;
步骤(2)与实施例1相同。得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为369.38kΩ/□。
实施例7b
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入0.45g EDOT、2.25g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%)、20ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入0.7221g(NH4)2S2O8、0.0036gFe(OTS)3和0.0011gH2O2、25ml去离子水,溶解搅拌均匀,在45℃下搅拌反应14h,得到水分散液;
步骤(2)与实施例1相同。得到的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为234.97kΩ/□。
对比实施例1:
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入1gPSS(Mn=60000)、1.6g EDOT、5.1355g(NH4)2S2O8、0.0055gFe2(NO3)3、90ml去离子水,溶解搅拌均匀,在40℃下搅拌反应18h,得到PEDOT水分散体;
(2)将2g纳米TiO2分散液(纳米TiO2分散液的固体份含量为20%),以及25ml去离子水,加入到步骤(1)中得到的PEDOT水分散体中,溶解搅拌均匀,在40℃下搅拌反应18h,得到共混后的水分散液;
(3)将步骤(2)制得的水分散液离心,得到固液分层,去除上层液,取下层固体用蒸馏水溶解分散至最初水分散液的质量,反复三次上述操作(即反复3次“水分散液离心→去除上层液→蒸馏水溶解下层固体”这样的操作)后,将得到的水分散液超声(600W)分散1h,即得到PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米二氧化钛深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为517.9kΩ/□。
将本实施例中制备的深蓝色水分散体于26℃下放置,每天观察分散体,10天后分散液体系中出现了固体沉淀,17天后大量沉淀沉积于分散液底部。
比较实施例3和对比实施例1可以看出:虽然在PEDOT/纳米二氧化钛水分散体中,各组分的含量、成分都是一致的,但是对比实施例1的工艺中首先制备出了PEDOT水分散体,简单将PEDOT水分散体与二氧化钛共混,最终分散体的稳定性与电导能力都不理想。
对比实施例2a:
将实施例1a中的“纳米TiO2”用“碳纳米管”代替,其余的操作与实施例1a均相同。
将本实施例中制备的PEDOT/碳纳米管水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为565.8kΩ/□。
将本实施例中制备的水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
对比实施例2b:
将实施例1b中的“纳米TiO2”用“碳纳米管”代替,其余的操作与实施例1b均相同。
将本实施例中制备的PEDOT/碳纳米管水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为476.5kΩ/□。
将本实施例中制备的水分散体于26℃下放置,观察分散体,24h后,分散液体系中出现了固体沉淀,72h后大量沉淀沉积于分散液底部。
对比实施例3a:
将实施例4a中的“纳米TiO2”用“纳米氧化锌”代替,其余的操作与实施例4a均相同。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米氧化锌水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为554.5kΩ/□。
将本实施例中制备的水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明。
对比实施例3b:
将实施例4b中的“纳米TiO2”用“纳米氧化锌”代替,其余的操作与实施例4b均相同。
将本实施例中制备的PEDOT/纳米氧化锌水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为439.2kΩ/□。
将本实施例中制备的水分散体于26℃下放置,观察分散体,18h后,分散液体系中出现了固体沉淀,24h后大量沉淀沉积于分散液底部。
对比实施例4
(1)在室温条件下,于250ml反应瓶中加入1.6gPSS(Mn=40000)、0.64gEDOT、80ml去离子水,溶解搅拌均匀至澄清,再向该反应瓶中加入3.08g(NH4)2S2O8、0.0036gFe2(SO4)3、40ml去离子水,溶解搅拌均匀,在35℃下搅拌反应24h,得到水分散液;
(2)将步骤(1)制得的水分散液离心,得到固液分层,去除上层液,取下层固体用蒸馏水溶解分散至最初水分散液的质量,反复三次上述操作(即反复3次“水分散液离心→去除上层液→蒸馏水溶解下层固体”这样的操作)后,将得到的水分散液超声(600W)分散1h,即得到PEDOT深蓝色水分散体。
该深蓝色水分散体于26℃下放置140天后,观察分散液,无分层现象、无沉淀、透明;
将本实施例中制备的PEDOT深蓝色水分散体,涂敷于PP薄膜上,在80℃下干燥6h,干燥后的薄膜用四探针测电阻,得表面方块电阻为597.6kΩ/□。

Claims (6)

1.一种PEDOT/纳米二氧化钛水分散体的制备方法,其特征在于:所述的制备方法为,
(1)将纳米TiO2分散液、3,4-乙烯二氧噻吩单体、PSS、去离子水加入250ml反应瓶中搅拌溶解,再加入氧化剂、催化剂,于30~45℃的加热搅拌下反应12~24小时,得水分散液,
其中,3,4-乙烯二氧噻吩单体和TiO2的质量比为0.5~10:1,氧化剂和3,4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为0.5~4:1,催化剂和3,4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为0.001~0.005:1;
(2)将步骤(1)制得的水分散液离心,得到固液分层,去除上层液,取下层固体用蒸馏水溶解至最初水分散液的质量,反复三次上述操作后,将得到的水分散液超声分散1h,即得到PEDOT/纳米二氧化钛水分散体。
2.一种PEDOT/纳米二氧化钛水分散体的制备方法,其特征在于:所述的制备方法为,
(1)将纳米TiO2分散液、3,4-乙烯二氧噻吩单体、去离子水加入250ml反应瓶中搅拌溶解,再加入氧化剂、催化剂,于30~45℃的加热搅拌下反应12~24小时,得水分散液,
其中,3,4-乙烯二氧噻吩单体和TiO2的质量比为0.5~10:1,氧化剂和3,4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为0.5~4:1,催化剂和3,4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为0.001~0.005:1;
(2)将步骤(1)制得的水分散液离心,得到固液分层,去除上层液,取下层固体用蒸馏水溶解至最初水分散液的质量,反复三次上述操作后,将得到的水分散液超声分散1h,即得到PEDOT/纳米二氧化钛水分散体。
3.如权利要求1或2所述的PEDOT/纳米二氧化钛水分散体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的纳米TiO2分散液为固体份含量为20%的TiO2水分散液。
4.如权利要求1或2所述的PEDOT/纳米二氧化钛水分散体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种混合。
5.如权利要求1或2所述的PEDOT/纳米二氧化钛水分散体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的催化剂为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、对甲苯磺酸铁、双氧水中的一种或几种混合。
6.如权利要求1或2所述的PEDOT/纳米二氧化钛水分散体的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的PEDOT/纳米二氧化钛水分散体的固体份含量为1%~10%。
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