CN113717638B - 一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料及其制备方法，通过添加双亲微粒对硅烷进行改性得到改性硅烷，采用光敏树脂与改性硅烷混合制备混凝土防护用硅烷改性防护涂料，结合二者固结成膜能力和渗透性，实现防水防气的防护效果，并能达到自驱动定向导气导水效果。混凝土基面水气易于导出，并且能有效阻隔涂膜外部大气对混凝土的侵蚀，显著提高混凝土耐候性。

Description

一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料及其制备方法。
背景技术
混凝土作为当代最主要的土木工程材料之一，被广泛应用于电力、水利、桥梁、公路与铁路等各类工程领域。在使用过程中，由于长期暴露于日晒、雨淋和海洋大气、工业污染等环境下，混凝土中Ca(OH)2等强碱性成分与水和空气中CO2接触，常出现混凝土中性化的现象，导致混凝土自身碳化和混凝土中的钢筋被腐蚀，造成混凝土结构耐久性低、强度下降，易出现开裂、膨胀、剥落等现象，最终造成经济损失和安全隐患。
混凝土表面涂层防护是最简便有效的抑制混凝土中性化，提高耐久性的方法。硅烷是常用的混凝土防护涂料原料，通过在混凝土表面形成规整排列的分子结构，使之具有较强的憎水作用，但单独使用时无法阻隔大气中污染物与混凝土的接触。
中国专利CN 104177124 B公开了《一种纳米改性硅烷、硅氧烷防水剂及其制备方法》，将石墨烯在溶剂中超声波分散均匀后，再加入到有机硅分散体中，进行机械搅拌，分散均匀即得。利用石墨烯片层结构，阻隔大气污染物的腐蚀。但属于溶剂型涂料，固化后成刚性，耐冲击性差，且阻隔大气污染物的同时降低了透气性，混凝土本身水气不易排出，导致涂膜出现鼓泡破坏现象。
中国专利CN 107011706 B公开了《一种防混凝土中性化涂料及其使用方法》，耐候性好，绿色环保，使用纤维骨架开孔结构的生物质负载的纳米离子和DLP型光敏树脂分别制得A组分和B组分中，再在混凝土表面依次涂覆A组分和B组分，既可以防止外界雨水和有害气体向结构内渗透，又能使结构中的潮气散发出来，不影响涂层与结构的粘结力。但实际使用过程中，混凝土中气体逸出时，部分经紫外光照射的孔隙即刻固化成型，单向透气效果不佳，反而可能造成固化后的涂膜中有气孔存在。且其涂覆过程中涂覆时间和方法受限，若涂覆过程未完全按操作要求进行，易导致涂层开裂，失去防护效果。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料及其制备方法。思路在于：通过在硅烷中添加双亲微粒改性，实现单向导水导气功能，与光敏树脂混合综合调节涂料防水透气性，保证混凝土本身多余水气能够排出的，且避免空气中有害成分侵蚀混凝土导致混凝土中性化。
一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料，包括以下组分：改性硅烷、光敏树脂、溶剂。
优选的，所述混凝土防护用硅烷改性防护涂料，按重量份计包括以下组分：30-50份改性硅烷、12-20份光敏树脂、15-20份四氢呋喃。
所述光敏树脂，按重量份计包括以下组分：20-40份环氧丙烯酸酯树脂、20-30份丙烯酸丁酯、1-3份联苯甲酰。
所述环氧丙烯酸酯树脂选自双酚A环氧丙烯酸酯树脂、环氧化丙烯酸豆油酯中的任意一种。
所述改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硅烷单体加入有机溶剂A中，搅拌分散，得到有机硅溶液；
S2.避光条件下，将双亲微粒加入有机溶剂A中，超声辅助分散，得到微粒分散液；
S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液混合，搅拌，得到改性硅烷。
优选的，所述改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硅烷单体按照重量比（1-3）:（4-7）加入有机溶剂A中，150-200rpm搅拌分散30-60min，得到有机硅溶液；
S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比（1-3）g:（15-30）mL加入有机溶剂A中，25-40kHz、200-400W超声波辅助分散30-60min，得到微粒分散液；
S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比（6-10）:（1-2）混合，300-600rpm搅拌20-40min，得到改性硅烷。
所述硅烷单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
所述有机溶剂A选自正丁醇、四氢呋喃、丙酮、醋酸丁酯中的任意一种。
所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：
K1.将改性TiO2颗粒加入热的四溴化碳中，超声分散使其漂浮在液面，得到改性TiO2颗粒漂浮液；
K2.将EDOT加入热水中，超声分散，得到EDOT悬浊液；
K3.将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO2颗粒漂浮液中，得到混合液；
K4.向混合液中添加Na2S2O8和FeCl3搅拌后保温静置反应，得到反应混合物；
K5.将反应混合物趁热过滤，洗涤、干燥，得到双亲微粒。
优选的，所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：
K1.将改性TiO2颗粒按照料液比1g:（20-30）mL加入90-95℃的四溴化碳中，100-300W、30-50kHz超声分散30-60min，得到改性TiO2颗粒漂浮液；
K2.将EDOT按照料液比1:（30-50）加入90-95℃水中，100-300W、30-50kHz超声分散20-30min，得到EDOT悬浊液；
K3.按照重量比1:（3-5）将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO2颗粒漂浮液中，得到混合液；
K4.保持温度90-95℃不变，向混合液中添加重量比（20-25）:（1-2）的Na2S2O8和FeCl3，其中Na2S2O8与混合液的料液比为1g:（300-400）mL，添加后立即以700-900rpm转速搅拌1-2min，停止搅拌，保温静置反应10-20h，得到反应混合物；
K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒。
所述改性TiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:（3-6）溶于无水乙醇，得到A溶液；
T2.将表面活性改性剂按照料液比（1-2）g:1000mL溶解于（10-14）wt%的醋酸水溶液中，得到B溶液；
T3.以100-200rpm转速搅拌A溶液，同时以3-5mL/min的速度向其中滴加B溶液，A溶液和B溶液重量比为1:（1-1.5），滴加完毕继续搅拌20-30min，然后静置1-2d，再在100-120℃烘干，研磨并过600-900目筛，得到反应物；
T4.反应物置于马弗炉中，以5-6℃/min的升温速度加热至400-600℃焙烧3-5h，自然冷却至室温，得到改性TiO2颗粒。
所述表面活性改性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单月桂基磷酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的至少一种。
优选的，所述表面活性改性剂由十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠按照重量比（1-2）:（1-3）组成。
经改性后TiO2颗粒空间体积增大，密度减小，漂浮在四溴化碳液面，二氧化钛本身为双亲材料，一般情况下其表面含大量羟基，显示出亲水性，表面活性改性剂赋予改性TiO2颗粒更好的双亲（亲水亲油）性，加入EDOT悬浊液后，由于四溴化碳与水互不相溶，且密度远大于水，混合液出现分层，较未改性TiO2颗粒，改性TiO2颗粒能更好的悬浮于分层界面之间。EDOT悬浊液在改性TiO2颗粒漂浮液的上方。Na2S2O8和FeCl3添加后经快速搅拌，溶解于上层EDOT悬浊液，引发EDOT聚合生成PEDOT，并向下沉积于分层界面，于改性TiO2颗粒的上表面自组装成壳，生成不对称双亲微粒。
有机硅类涂料反应活性较低，渗透性强，可利用硅烷键水解出高活性硅羟基，与混凝土表面羟基缩合形成憎水涂膜。但仅能在混凝土表面及孔隙内壁中成膜，不能对孔隙和裂缝缺陷进行封闭。加入环氧丙烯酸酯树脂光敏材料，所得涂料既具有渗透性，又能固结成膜，在混凝土表层形成致密防护层，封闭孔隙和裂缝缺陷，提高防护效果。但涂层致密导致水气不易排出，或部分水气排出的同时大气污染物也能对混凝土造成侵蚀，防护效果依然不够。
双亲微粒中PEDOT为疏水结构，具有导电性和成膜性。由于微粒间引力的相互作用，PEDOT容易在二氧化钛周围聚集形成烟花状团簇，团簇结构以二氧化钛侧朝外，PEDOT侧朝内，亲水性提高。二氧化钛具有较高光催化活性，在紫外光照射下，可以为微粒提供自主运动所需动能，做自推进运动，且扩散系数大，使团簇粒子分散开来。紫外光照射下，同时还发生涂料的固化成膜。由于团簇结构与膜表面距离不同，接触紫外光照射的程度不同，微粒获得的动能大小不同，因此在距离膜表面不同距离的团簇程度不同，越靠近膜表面团簇程度越小，微粒分布越均匀，成膜性越好，疏水性越高；进而成膜性和疏水性由膜表面到混凝土基面逐渐降低，呈现树状分叉的梯度结构，可实现自驱动定向导气导水，将混凝土基面水气导出，且阻隔涂膜外部大气对混凝土的侵蚀。由于二氧化钛光催化效应结合PEDOT导电性，双亲微粒的加入还起到了电学防蚀效果，提高了防混凝土腐蚀的作用。
表面活性改性剂赋予改性TiO2颗粒更好的双亲性，有利于提高双亲微粒与硅烷的相容性。十二烷基苯磺酸钠改性TiO2颗粒增大了颗粒空间体积，降低密度，使改性TiO2颗粒能更好的漂浮在分层界面，利用十二烷基硫酸钠HLB值高，亲水性强，增加改性TiO2颗粒的亲水官能团，提升改性TiO2颗粒的亲水性，也有利于改性TiO2颗粒在分层界面的漂浮，二者协同作用，使制得的双亲微粒的不对称效果更好，紫外光照射时分散效果更好。并且由于双亲微粒TiO2侧和PEDOT侧亲水疏水效果差别变大，团簇结构亲水性更强，从而提高涂料使用过程中自驱动定向导气导水效果。
本发明的有益效果：本发明添加双亲微粒对硅烷进行改性得到改性硅烷，采用光敏树脂与改性硅烷混合制备混凝土防护用硅烷改性防护涂料，结合二者固结成膜能力和渗透性，实现防水防气的防护效果，并能达到自驱动定向导气导水效果。混凝土基面水气易于导出，并且能有效阻隔涂膜外部大气对混凝土的侵蚀，显著提高混凝土耐候性。
具体实施方式
实施例所用原料如下：
双酚A环氧丙烯酸酯树脂，购自济南泉星新材料有限公司，黏度：40000~60000（cps/25℃）。
EDOT，中文名称：3,4-乙烯二氧噻吩，CAS号：126213-50-1。
联苯甲酰，CAS号：134-81-6。
实施例1
一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。
所述改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；
S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比2g:20mL加入四氢呋喃中，30kHz、300W超声波辅助分散40min，得到微粒分散液；
S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。
所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：
K1.将改性TiO2颗粒按照料液比1g:22mL加入92℃的四溴化碳中，200W、35kHz超声分散40min，得到改性TiO2颗粒漂浮液；
K2.将EDOT按照重量比1:35加入92℃水中，200W、35kHz超声分散25min，得到EDOT悬浊液；
K3.按照重量比1:3将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO2颗粒漂浮液中，得到混合液；
K4.保持温度92℃不变，向混合液中添加重量比23:1.4的Na2S2O8和FeCl3，其中Na2S2O8与混合液的料液比为1g:360mL，添加后立即以800rpm转速搅拌1.5min，停止搅拌，保温静置反应16h，得到反应混合物；
K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒。
所述改性TiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:5溶于无水乙醇，得到A溶液；
T2.将表面活性改性剂按照料液比1g:1000mL溶解于12wt%的醋酸水溶液中，得到B溶液；
T3.以150rpm转速搅拌A溶液，同时以4mL/min的速度向其中滴加B溶液，A溶液和B溶液重量比为1:1.2，滴加完毕继续搅拌30min，然后静置2d，再在110℃烘干，研磨并过800目筛，得到反应物；
T4.反应物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到改性TiO2颗粒。
所述表面活性改性剂由十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠按照重量比1：1组成。
所述光敏树脂，按重量份计包括以下组分：28份双酚A环氧丙烯酸酯树脂、22份丙烯酸丁酯、1.2份联苯甲酰。
实施例2
一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将将35份改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。
所述改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；
S2.避光条件下，将TiO2颗粒按照料液比2g:20mL加入四氢呋喃中，30kHz、300W超声波辅助分散40min，得到微粒分散液；
S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。
所述TiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:5溶于无水乙醇，得到A溶液；
T2.以150rpm转速搅拌A溶液，同时以4mL/min的速度向其中滴加12wt的醋酸水溶液，A溶液和所述醋酸水溶液的重量比为1:1.2，滴加完毕继续搅拌30min，然后静置2d，再在110℃烘干，研磨并过800目筛，得到反应物；
T3.反应物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到TiO2颗粒。
所述光敏树脂，按重量份计包括以下组分：28份双酚A环氧丙烯酸酯树脂、22份丙烯酸丁酯、1.2份联苯甲酰。
实施例3
一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。
所述改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；
S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比2g:20mL加入四氢呋喃中，30kHz、300W超声波辅助分散40min，得到微粒分散液；
S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。
所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：
K1.将改性TiO2颗粒按照料液比1g:22mL加入92℃的四溴化碳中，200W、35kHz超声分散40min，得到改性TiO2颗粒漂浮液；
K2.将EDOT按照重量比1:35加入92℃水中，200W、35kHz超声分散25min，得到EDOT悬浊液；
K3.按照重量比1:3将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO2颗粒漂浮液中，得到混合液；
K4.保持温度92℃不变，向混合液中添加重量比23:1.4的Na2S2O8和FeCl3，其中Na2S2O8与混合液的料液比为1g:360mL，添加后立即以800rpm转速搅拌1.5min，停止搅拌，保温静置反应16h，得到反应混合物；
K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒。
所述改性TiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:5溶于无水乙醇，得到A溶液；
T2.将表面活性改性剂按照料液比1g:1000mL溶解于12wt%的醋酸水溶液中，得到B溶液；
T3.以150rpm转速搅拌A溶液，同时以4mL/min的速度向其中滴加B溶液，A溶液和B溶液重量比为1:1.2，滴加完毕继续搅拌30min，然后静置2d，再在110℃烘干，研磨并过800目筛，得到反应物；
T4.反应物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到改性TiO2颗粒。
所述表面活性改性剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述光敏树脂，按重量份计包括以下组分：28份双酚A环氧丙烯酸酯树脂、22份丙烯酸丁酯、1.2份联苯甲酰。
实施例4
一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。
所述改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；
S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比2g:20mL加入四氢呋喃中，30kHz、300W超声波辅助分散40min，得到微粒分散液；
S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。
所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：
K1.将改性TiO2颗粒按照料液比1g:22mL加入92℃的四溴化碳中，200W、35kHz超声分散40min，得到改性TiO2颗粒漂浮液；
K2.将EDOT按照重量比1:35加入92℃水中，200W、35kHz超声分散25min，得到EDOT悬浊液；
K3.按照重量比1:3将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO2颗粒漂浮液中，得到混合液；
K4.保持温度92℃不变，向混合液中添加重量比23:1.4的Na2S2O8和FeCl3，其中Na2S2O8与混合液的料液比为1g:360mL，添加后立即以800rpm转速搅拌1.5min，停止搅拌，保温静置反应16h，得到反应混合物；
K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒。
所述改性TiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:5溶于无水乙醇，得到A溶液；
T2.将表面活性改性剂按照料液比1g:1000mL溶解于12wt%的醋酸水溶液中，得到B溶液；
T3.以150rpm转速搅拌A溶液，同时以4mL/min的速度向其中滴加B溶液，A溶液和B溶液重量比为1:1.2，滴加完毕继续搅拌30min，然后静置2d，再在110℃烘干，研磨并过800目筛，得到反应物；
T4.反应物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到改性TiO2颗粒。
所述表面活性改性剂为十二烷基硫酸钠。
所述光敏树脂，按重量份计包括以下组分：28份双酚A环氧丙烯酸酯树脂、22份丙烯酸丁酯、1.2份联苯甲酰。
实施例5
一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。
所述改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；
S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比2g:20mL加入四氢呋喃中，30kHz、300W超声波辅助分散40min，得到微粒分散液；
S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。
所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：
K1.将TiO2颗粒按照料液比1g:22mL加入92℃的水中，200W、35kHz超声分散40min，得到TiO2颗粒分散液；
K2.将EDOT按照重量比1:35加入92℃水中，200W、35kHz超声分散25min，得到EDOT悬浊液；
K3.按照重量比1:3将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO2颗粒分散液中，得到混合液；
K4.保持温度92℃不变，向混合液中添加重量比23:1.4的Na2S2O8和FeCl3，其中Na2S2O8与混合液的料液比为1g:360mL，添加后立即以800rpm转速搅拌1.5min，停止搅拌，保温静置反应16h，得到反应混合物；
K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒。
所述TiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:5溶于无水乙醇，得到A溶液；
T2.以150rpm转速搅拌A溶液，同时以4mL/min的速度向其中滴加12wt%的醋酸水溶液，A溶液和所述醋酸水溶液的重量比为1:1.2，滴加完毕继续搅拌30min，然后静置2d，再在110℃烘干，研磨并过800目筛，得到反应物；
T3.反应物置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度加热至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，得到TiO2颗粒。
所述光敏树脂，按重量份计包括以下组分：28份双酚A环氧丙烯酸酯树脂、22份丙烯酸丁酯、1.2份联苯甲酰。
对比例1
一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料的制备方法：避光条件下，按重量份计，将35份改性硅烷、16份光敏树脂、18份四氢呋喃搅拌混合均匀即得。
所述改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1.将二甲基二甲氧基硅烷按照重量比2:5加入四氢呋喃中，200rpm搅拌分散50min，得到有机硅溶液；
S2.避光条件下，将有机硅溶液与四氢呋喃按照重量比7:1混合，500rpm搅拌30min，得到改性硅烷。
所述光敏树脂，按重量份计包括以下组分：28份双酚A环氧丙烯酸酯树脂、22份丙烯酸丁酯、1.2份联苯甲酰。
测试例1
硅烷类混凝土涂料一般为渗透型涂料，本发明混凝土防护用硅烷改性防护涂料还具备一定固结成膜性。参照JG/T 337-2011《混凝土结构防护用渗透型涂料》要求测试吸水量比，参照JG/T 335-2011《混凝土结构防护用成膜型涂料》要求测试碳化深度比，将实施例和对比例混凝土防护用硅烷改性防护涂料按要求涂覆于混凝土试件，得到测试试样进行相关性能测试，所述混凝土试件尺寸为100mm×100mm×100mm，混凝土试件的表面涂覆的涂料厚度为2mm。测试结果见表1。
表1：相关性能测试
碳化深度比/% 吸水量比（一般环境）/%
实施例1 5.1 3.1
实施例2 15.5 11.3
实施例3 6.8 5.7
实施例4 7.3 6.5
实施例5 13.2 9.8
对比例1 15.0 10.4
测试例2
参照GB/T 1865-2009《色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射曝露 滤过的氙弧辐射》测试实施例和对比例混凝土防护用硅烷改性防护涂料的耐候性，测试试样的制备与测试例1相同，测试结果根据GB/T 1766-2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》评定。测试结果见表2。
表2.耐候性测试结果
粉化等级 起泡等级 剥落等级
实施例1 0 0（S0） 0（S0）
实施例2 3 2（S3） 2（S2）
实施例5 3 3（S3） 2（S3）
对比例1 4 4（S4） 3（S3）
有机硅类涂料渗透性强，可利用硅烷键水解出高活性硅羟基，与混凝土表面羟基缩合形成憎水涂膜，但反应活性较低且透气性高，不能阻隔大气污染物对混凝土的侵蚀。对比例1在有机硅中添加光敏树脂后，结合二者渗透性和固结成膜能力，提高涂层附着力和防水防气的防护效果。但涂层致密导致混凝土本身水气不易排出，出现鼓泡现象，或部分水气排出的同时大气污染物还是能对混凝土造成侵蚀，防护效果不够。实施例2在此基础上添加TiO2颗粒对有机硅改性，TiO2颗粒具有紫外线屏蔽性能，一定程度上提升混凝土的耐候性，起泡相对减少，但降低了涂层疏水性和气密性，混凝土仍易受侵蚀。实施例5在实施例2的基础上使用TiO2颗粒与EDOT混合，制备PEDOT自组装沉积生长在TiO2表面。没有形成非对称双亲微粒，成膜性提升，防水性和气密性提升，但无法实现自驱动定向导气导水效果，防护效果提升不明显，且更容易起泡，平均每块剥落处的面积更大。
实施例3、实施例4在实施例5的基础上，选用表面活性改性剂对TiO2颗粒进行改性。经表面活性改性剂十二烷基苯磺酸钠改性后TiO2颗粒空间体积增大，密度减小，漂浮在四溴化碳液面；十二烷基硫酸钠HLB值高，亲水性强，增加改性TiO2颗粒的亲水官能团，也有利于改性TiO2颗粒在分层界面的漂浮。EDOT聚合生成PEDOT，并向下沉积于分层界面，于改性TiO2颗粒的上表面自组装成壳，生成不对称双亲微粒。双亲微粒容易聚集形成烟花状团簇，团簇结构以二氧化钛侧朝外，PEDOT侧朝内，亲水性提高。在紫外光照射下，催化二氧化钛为双亲微粒提供动能，做自推进运动，使团簇粒子分散开来。紫外光照射下，同时还发生涂料的固化成膜。越靠近膜表面团簇程度越小，微粒分布越均匀，成膜性越好，疏水性越高，进而呈现树状分叉的梯度结构，可实现自驱动定向导气导水，提高耐候性、减少起泡。实施例1将十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠同时使用对TiO2颗粒进行改性，二者协同作用，使制得的双亲微粒的不对称效果更好，紫外光照射时颗粒分散效果更好。并且由于双亲微粒TiO2侧和PEDOT侧亲水疏水效果差别变大，团簇结构亲水性更强，从而提高涂料使用过程中自驱动定向导气导水效果。

Claims (6)

1.一种混凝土防护用硅烷改性防护涂料，其特征在于，按重量份计包括以下组分：30-50份改性硅烷、12-20份光敏树脂、15-20份四氢呋喃；
所述改性硅烷的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硅烷单体按照重量比（1-3）:（4-7）加入有机溶剂A中，150-200rpm搅拌分散30-60min，得到有机硅溶液；
S2.避光条件下，将双亲微粒按照料液比（1-3）g:（15-30）mL加入有机溶剂A中，25-40kHz、200-400W超声波辅助分散30-60min，得到微粒分散液；
S3.避光条件下，将有机硅溶液与微粒分散液按照重量比（6-10）:（1-2）混合，300-600rpm搅拌20-40min，得到改性硅烷；
所述双亲微粒的制备方法，包括以下步骤：
K1.将改性TiO2颗粒按照料液比1g:（20-30）mL加入90-95℃的四溴化碳中，100-300W、30-50kHz超声分散30-60min，得到改性TiO2颗粒漂浮液；
K2.将EDOT按照重量比1:（30-50）加入90-95℃水中，100-300W、30-50kHz超声分散20-30min，得到EDOT悬浊液；
K3.按照重量比1:（3-5）将EDOT悬浊液加入到K1步骤所得改性TiO2颗粒漂浮液中，得到混合液；
K4.保持温度90-95℃不变，向混合液中添加重量比（20-25）:（1-2）的Na2S2O8和FeCl3，其中Na2S2O8与混合液的料液比为1g:（300-400）mL，添加后立即以700-900rpm转速搅拌1-2min，停止搅拌，保温静置反应10-20h，得到反应混合物；
K5.将反应混合物趁热过滤，依次经醇洗、水洗、干燥，得到双亲微粒；
所述改性TiO2颗粒的制备方法包括以下步骤：
T1.将钛酸四丁酯按照重量比1:（3-6）溶于无水乙醇，得到A溶液；
T2.将表面活性改性剂按照料液比（1-2）g:1000mL溶解于（10-14）wt%的醋酸水溶液中，得到B溶液；
T3.以100-200rpm转速搅拌A溶液，同时以3-5mL/min的速度向其中滴加B溶液，A溶液和B溶液重量比为1:（1-1.5），滴加完毕继续搅拌20-30min，然后静置1-2d，再在100-120℃烘干，研磨并过600-900目筛，得到反应物；
T4.反应物置于马弗炉中，以5-6℃/min的升温速度加热至400-600℃焙烧3-5h，自然冷却至室温，得到改性TiO2颗粒。
2.如权利要求1所述的混凝土防护用硅烷改性防护涂料，其特征在于，所述硅烷单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的混凝土防护用硅烷改性防护涂料，其特征在于，所述有机溶剂A选自正丁醇、四氢呋喃、丙酮、醋酸丁酯中的任意一种。
4.如权利要求1所述的混凝土防护用硅烷改性防护涂料，其特征在于，所述表面活性改性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单月桂基磷酸酯、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述的混凝土防护用硅烷改性防护涂料，其特征在于，所述光敏树脂，按重量份计包括以下组分：20-40份环氧丙烯酸酯树脂、20-30份丙烯酸丁酯、1-3份联苯甲酰。
6.如权利要求1-5中任一项所述的混凝土防护用硅烷改性防护涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：避光条件下，将改性硅烷、光敏树脂、四氢呋喃搅拌混合均匀即得。
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