CN104193289B

CN104193289B - 一种疏水性防护涂料及其制备方法

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Publication number: CN104193289B
Application number: CN201410425705.8A
Authority: CN
Inventors: 程小平; 吴杰; 徐慧艳
Original assignee: Liaoning 113 (Group) Chemical Co Ltd
Current assignee: Liaoning 113 (Group) Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN104193289A

Abstract

本发明涉及建筑涂料领域，具体的说是一种疏水性防护涂料及其制备方法。按重量份数计，疏水性防护涂料的成分和含量如下：水性硅溶胶40～60份，白乳胶20～40份，苯丙乳液10～20份，有机硅1～5份，纳米方解石粉10～30份，余量为水；其中，纳米方解石粉占疏水性涂料总重量的20～40％。将水性硅溶胶、白乳胶、苯丙乳液、有机硅混合均匀形成硅溶胶乳液；在50～60℃，搅拌下加入纳米方解石粉10～30份，保温搅拌8～10小时，最后加水稀释至纳米方解石粉占疏水性涂料总重量的20～40％，获得疏水性涂料。本发明使用方解石纳米微粉制备疏水性建筑防护涂料，解决现有技术不能有效地保护石灰石建筑物被风雨长期侵蚀等问题。

Description

一种疏水性防护涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑涂料领域，具体的说是一种疏水性防护涂料及其制备方法。

背景技术

石灰石是重要的工业材料，在建筑上应用广泛，是烧制石灰和水泥等的重要原料，是以方解石为主要成分的碳酸盐岩。作为石灰石的建筑物或石材制品等，在长期的自然环境中经过风吹雨打，被不断地侵蚀遭到破坏。疏水性表面涂层可以有效地增强石灰石建筑材料遭受风雨的侵蚀，延长建筑物和石材的使用寿命。然而，现有许多应用的涂料通过封闭石灰石的微结构来防止风雨的侵蚀，这又阻止了它的透气性，从而促进了霉菌的生长和盐的风化。近年来，大气环境污染加剧，二氧化硫排放量增加，这样诱导的石灰石风化，普遍认为是石灰石与二氧化硫或酸雨的反应产物，其中以半水合物(CaSO₄0.5H₂O)和石膏(CaSO₄2H₂O)形成难溶的钙盐造成风化。

鉴于石灰石建筑物的风化侵蚀等问题，一些疏水性保护方法已被应用与建筑物或石材制品，其中包括丙烯酸类聚合物、磷酸和聚马来酸、水基氟代烷基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷等。然而，合适的涂料必须赋予疏水性和无堵塞建筑材料石灰石的微结构，从而使砌体“呼吸”，减少盐的风化，实际上溶胀性聚合物和硅氧烷可能会进一步损害侵蚀石灰石。因此，环境友好和可持续的疏水性表面涂料是制备石灰石建筑材料以及石材制品防护涂层的新方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种疏水性防护涂料及其制备方法，使用方解石纳米微粉制备疏水性建筑防护涂料，解决现有技术不能有效地保护石灰石建筑物被风雨长期侵蚀等问题。

本发明的技术方案是：

一种疏水性防护涂料，按重量份数计，疏水性防护涂料的成分和含量如下：

水性硅溶胶40～60份，白乳胶20～40份，苯丙乳液10～20份，有机硅1～5份，纳米方解石粉10～30份，余量为水；其中，纳米方解石粉占疏水性涂料总重量的20～40％。

所述的疏水性防护涂料，纳米方解石粉为经过油酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性的疏水性纳米方解石粉。

所述的疏水性防护涂料，纳米方解石粉的表面为油酸改性层，油酸改性层的表面为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性层。

所述的疏水性防护涂料，按重量比计，纳米方解石粉：油酸＝1：0.02～0.04。

所述的疏水性防护涂料，按重量比计，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷：油酸改性的纳米方解石粉＝1：15～25。

所述的疏水性防护涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按重量份数计，将水性硅溶胶40～60份、白乳胶20～40份、苯丙乳液10～20份、有机硅1～5份，混合均匀形成硅溶胶乳液；

(2)在50～60℃，搅拌下加入纳米方解石粉10～30份，保温搅拌8～10小时，最后加水稀释至纳米方解石粉占疏水性涂料总重量的20～40％，获得疏水性涂料。

所述的疏水性防护涂料的制备方法，纳米方解石粉经过油酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性，形成疏水性纳米方解石粉，疏水纳米性方解石粉末的合成分为两个步骤：

(1)按重量份数计，纳米方解石粉1份，去离子水2～4份，油酸0.02～0.04份；采用纳米方解石粉、去离子水、油酸为原料，具体步骤如下：首先将纳米方解石粉末放入去离子水中进行分散，分散温度：70～80℃，分散3～6分钟后加入油酸搅拌20～40分钟，过滤，然后在真空烘箱中70～90℃，干燥15～18小时，形成油酸改性的纳米方解石粉；

(2)按重量份数计，98wt％酒精180～220份，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷1份，油酸改性的纳米方解石粉15～25份；用98wt％酒精和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷制备溶液，搅拌后加入上述第一步方法处理的油酸改性的纳米方解石粉，搅拌0.5～2小时，过滤；然后在真空烘箱中70～90℃，干燥15～18小时。

所述的疏水性防护涂料的制备方法，纳米方解石粉末粒度1250目～5000目。

所述的疏水性防护涂料的制备方法，在50～60℃，搅拌下加入疏水性纳米方解石粉10～30份，保温搅拌8～10小时，最后加水稀释至疏水性纳米方解石粉占疏水性涂料总重量的20～40％，获得疏水性涂料。

本发明疏水性涂料的设计思想如下：

1、水性硅溶胶

水性硅溶胶(Silicasolution)为纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液，由于硅溶胶中的SiO₂含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为SiO₂.nH₂O。硅溶胶在失去水分时，单体硅酸逐渐聚合成高聚硅胶，随水分的蒸发，胶体分子增大，最后形成-SIO-O-SIO-涂膜：IO-SI-OH+HO-SI-OH因Na₂O在硅溶胶中的含量低，硅溶胶具有一定量成膜溶解的特性，具有较好的耐水性、耐热性能。涂膜致密且较硬，不产生静电，空气中各种尘埃难粘附，在建筑涂料中的抗污染能力较强。纳米级的二氧化硅细微的颗粒，对基层有较强的渗透力，能通过毛细管渗透到基层内部，并能与混凝土基层中的氢氧化钙反应生成硅酸钙，使涂料具有较强的粘结力。但硅溶胶在成膜过程中体积收缩较大，涂膜易开裂。本发明将硅溶胶与白乳胶、苯丙乳液、有机硅相溶制成硅溶胶乳液，使各个组分之间的特性相互补充，可以配制出性能优良的复合涂料。

2、白乳胶

白乳胶(聚醋酸乙烯乳液)是以水为分散介质进行乳液聚合而得，是一种水性环保粘合剂，具有成膜性好、粘结强度高、固化速度快、耐稀酸稀碱性好、不含有机溶剂等特点，粘接层具有较好的韧性和耐久性且不易老化。

3、苯丙乳液

苯丙乳液(苯乙烯-丙烯酸酯乳液)是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得，苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，具体特点如下：

(1)水作介质，价廉安全。胶乳粘度低，有利于搅拌传热；

(2)聚合速率快，同时产物分子量高，聚合可以在较低的温度下进行；

(3)有利于胶乳的直接使用和环境友好的产品的生产，如：硅溶胶乳液。

特别是，本发明中苯丙乳液与有机硅协同作用，有机硅具有优良的耐高低温、耐紫外线和耐红外辐射、耐氧化降解等性能，用有机硅对苯丙乳液进行改性，可以明显提高其耐候性、保光性、弹性和耐久性等。

4、有机硅

有机硅(silicone)是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，如：以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷等，有机硅材料具有独特的结构：

(1)Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来；

(2)C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱；

(3)Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。

(4)Si-O键是具有50％离子键特征的共价键(共价键具有方向性，离子键无方向性)。

由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性。

5、纳米方解石粉

纳米方解石粉就是重钙，是“重质碳酸钙”的简称，方解石粉主要成份为CaCO₃，其理论化学组成为：CaO:56.03％，CO₂:43.97％。纳米方解石粉的白度高、亲水性好、冲击强度高，对纳米方解石粉进行表面改性后作为增量填料，可降低复合材料的成本，提高复合材料的耐热性、尺寸稳定性、刚性、硬度及可加工性等。纳米方解石粉的颗粒较细，能在涂料中均匀分散，碳酸钙的填入可以增强底漆对基层表面的沉积性和渗透性。重钙粉在涂料中除了提高耐水性和耐洗刷性以外，还能够显著提高涂料的遮盖力。纳米方解石粉的缺点是易受酸腐蚀侵害，本发明首先采用油酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷对纳米方解石粉进行化学表面改性形成表面吸附层，可以有效防止气体二氧化硫和水相硫酸对石灰石的侵蚀。

6、油酸

油酸(Oleicacid)是一种单不饱和Omega-9脂肪酸，存在于动植物体内。油酸易溶于有机溶剂中，不溶于水，具有良好的疏水性和防污能力。在油酸与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷协同作用下，对纳米方解石粉进行表面改性，可防止受到二氧化硫和水相硫酸的腐蚀侵害。

7、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷

1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(C₁₃H₁₃F₁₇O₃Si)具有较高的使用温度、优异的抗压力裂解性、耐磨性和抗冲击性，还具有良好的疏水性。在纳米方解石粉经油酸的表面改性后，进一步采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷表面改性形成疏水性纳米方解石粉，以此特定的疏水性纳米方解石粉制备涂料使用后，涂层产生自清洁的“荷叶效应”，使水滴或其他物质不会吸附在涂层表面。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明纳米方解石粉末通过浸入稀释的油酸(C17H33COOH)水溶液以及1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的酒精溶液经化学表面改性合成疏水性吸附层，制备的涂层具有模仿“荷叶效应”，赋予自清洁特性。

2、本发明疏水性防护层对SO₂和潮湿的二氧化硫(SO₂/H₂O)和石灰石反应的影响，反应方程式如下：

CaCO₃+SO₂——CaSO₃+CO₂(1)

CaCO₃+H₂O——Ca(OH)HCO₃(2)

Ca(OH)HCO₃+SO₂——CaSO₃+HCO₃(3)

油酸/FAS疏水性吸附层能稳定的抑制H₂O的吸附，在表面形成HCO₃ ^-(2)和二氧化硫反应生成硫酸钙(3)可以阻止反应(1)的进一步发生。

疏水性防护层对H⁺酸和石灰石反应的影响如下：

H⁺(aq)+CaCO₃(s)——Ca²⁺(aq)+HCO₃ ^-(aq)(4)

HCO^- ₃(aq)+H⁺(aq)——H₂CO₃(aq)——CO₂(aq)+H₂O(l)(5)

Ca²⁺(aq)+SO₄ ^2-(aq)——CaSO₄(s)(6)

疏水性防护层最初在H⁺的作用下发生反应(4)钙离子溶出，通过原位阻塞，增强表面疏水性(5)，有限溶解的方解石随后沉积成钙盐(6)进一步阻止反应发生。

3、本发明油酸和FAS的疏水性吸附层能够有效防止气体二氧化硫和水相硫酸对石灰石的侵蚀，防护涂层对石灰石建筑和石材制品有显著的保护作用，并且不影响建筑孔隙率使砌体“呼吸”顺畅。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明疏水性防护涂料及其制备方法如下：

一、疏水性纳米方解石粉末的合成，分为两个步骤：

1、按重量份数计，纳米方解石粉1份，去离子水2～4份，油酸0.02～0.04份。采用纳米方解石粉(市售，粉末粒度1250目～5000目)、去离子水、油酸(C17H33COOH，市售)为原料，具体步骤如下：首先将纳米方解石粉末放入去离子水中进行分散，分散温度：70～80℃，分散3～6分钟后加入油酸搅拌20～40分钟，过滤，然后在真空烘箱中70～90℃，干燥15～18小时，形成油酸改性的纳米方解石粉。

2、用98wt％酒精(工业纯)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS，市售，1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane)制备溶液，搅拌后加入上述第一步方法处理的油酸改性的纳米方解石粉，搅拌0.5～2小时。过滤，然后在真空烘箱中70～90℃，干燥15～18小时。按重量份数计，98wt％酒精180～220份，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷1份，油酸改性的纳米方解石粉15～25份。

按以上方法制备的疏水性纳米方解石粉末表面吸附层，能够有效防止气体二氧化硫和水相硫酸对石灰石的侵蚀，可采用真空包装。

二、疏水性涂料的制备

按重量份数计，水性硅溶胶(市售)40～60份、白乳胶(市售)20～40份、苯丙乳液10～20份、有机硅1～5份，混合均匀形成硅溶胶乳液。在50～60℃，搅拌下缓慢加入疏水性纳米方解石粉10～30份，保温搅拌8～10小时，最后加水稀释至固体量(疏水性纳米方解石粉)占疏水性涂料总重量的20～40％，获得疏水性涂料。

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

在装有控温装置、搅拌器的容器中加入去离子水100ml，缓慢加入纳米方解石粉40g，控制温度80℃，分散5分钟，加入1g油酸搅拌30分钟，过滤后在真空烘箱中80℃，干燥18小时。

烘干后的粉末，用98wt％酒精400ml和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷2g混合均匀的溶液进行搅拌1小时。过滤后在真空烘箱中80℃，干燥18小时。

在容器中加入水性硅溶胶50g、白乳胶30g、苯丙乳液17g、有机硅3g，混合均匀。在60℃，搅拌下缓慢加入疏水性纳米方解石粉末20g，保温搅拌10小时，最后加水稀释至固体量(疏水性纳米方解石粉)到疏水性涂料总重量的30％。采用上述方法制备的疏水性涂料，通过喷涂或刷涂于建筑物或石材制品上制备涂层的物理性能见表1。

表1

测试项目	水接触角	耐SO₂/H₂O	膜硬度H	附着力
					指标	＞120°	＞500小时	＞4	1级

实施例2

在装有控温装置、搅拌器的容器中加入去离子水50ml，缓慢加入纳米方解石粉20g，控制温度70℃，分散5分钟，加入0.5g油酸搅拌30分钟，过滤后在真空烘箱中80℃，干燥15小时。

烘干后的粉末，用98wt％酒精200ml和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷1g混合均匀的溶液进行搅拌1小时。过滤后在真空烘箱中80℃，干燥15小时。

在容器中加入水性硅溶胶25g、白乳胶15g、苯丙乳液8g、有机硅1.5g，混合均匀。在50℃，搅拌下缓慢加入疏水性纳米方解石粉末10g，保温搅拌8小时，最后加水稀释至固体量(疏水性纳米方解石粉)到疏水性涂料总重量的30％。采用上述方法制备的疏水性涂料，通过喷涂或刷涂于建筑物或石材制品上制备涂层的物理性能见表2。

表2

测试项目	水接触角	耐SO₂/H₂O	膜硬度H	附着力
					指标	＞115°	＞500小时	＞4	1级

实施例3

在装有控温装置、搅拌器的容器中加入去离子水60ml，缓慢加入纳米方解石粉22g，控制温度70℃，分散6分钟，加入0.8g油酸搅拌35分钟，过滤后在真空烘箱中70℃，干燥18小时。

烘干后的粉末，用98wt％酒精210ml和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷1g混合均匀的溶液进行搅拌2小时。过滤后在真空烘箱中70℃，干燥18小时。

在容器中加入水性硅溶胶28g、白乳胶12g、苯丙乳液8g、有机硅2g，混合均匀。在55℃，搅拌下缓慢加入疏水性纳米方解石粉末14g，保温搅拌10小时，最后加水稀释至固体量(疏水性纳米方解石粉)到疏水性涂料总重量的35％。采用上述方法制备的疏水性涂料，通过喷涂或刷涂于建筑物或石材制品上制备涂层的物理性能见表3。

表3

测试项目	水接触角	耐SO₂/H₂O	膜硬度H	附着力
					指标	＞118°	＞500小时	＞4	1级

实施例4

在装有控温装置、搅拌器的容器中加入去离子水50ml，缓慢加入纳米方解石粉18g，控制温度90℃，分散3分钟，加入0.5g油酸搅拌25分钟，过滤后在真空烘箱中90℃，干燥16小时。

烘干后的粉末，用98wt％酒精190ml和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷1g混合均匀的溶液进行搅拌1.5小时。过滤后在真空烘箱中90℃，干燥16小时。

在容器中加入水性硅溶胶22g、白乳胶19g、苯丙乳液7.5g、有机硅1.5g，混合均匀。在60℃，搅拌下缓慢加入疏水性纳米方解石粉末8g，保温搅拌9小时，最后加水稀释至固体量(疏水性纳米方解石粉)到疏水性涂料总重量的25％。采用上述方法制备的疏水性涂料，通过喷涂或刷涂于建筑物或石材制品上制备涂层的物理性能见表4。

表4

测试项目	水接触角	耐SO₂/H₂O	膜硬度H	附着力
					指标	＞116°	＞500小时	＞4	1级

以上是本发明的优选实施例，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，做出的任何改进和润色，也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种疏水性防护涂料的制备方法，其特征在于，按重量份数计，疏水性防护涂料的成分和含量如下：

水性硅溶胶40～60份，白乳胶20～40份，苯丙乳液10～20份，有机硅1～5份，纳米方解石粉10～30份，余量为水；其中，纳米方解石粉占疏水性涂料总重量的20～40%；

所述的疏水性防护涂料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按重量份数计，将水性硅溶胶40～60份、白乳胶20～40份、苯丙乳液10～20份、有机硅1～5份，混合均匀形成硅溶胶乳液；

（2）在50～60℃，搅拌下加入纳米方解石粉10～30份，保温搅拌8～10小时，最后加水稀释至纳米方解石粉占疏水性涂料总重量的20～40%，获得疏水性涂料；

其中，纳米方解石粉经过油酸和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性，形成疏水性纳米方解石粉，疏水性纳米方解石粉末的合成分为两个步骤：

（1）按重量份数计，纳米方解石粉1份，去离子水2～4份，油酸0.02～0.04份；采用纳米方解石粉、去离子水、油酸为原料，具体步骤如下：首先将纳米方解石粉末放入去离子水中进行分散，分散温度：70～80℃，分散3～6分钟后加入油酸搅拌20～40分钟，过滤，然后在真空烘箱中70～90℃，干燥15～18小时，形成油酸改性的纳米方解石粉；

（2）按重量份数计，98wt%酒精180～220份，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷1份，油酸改性的纳米方解石粉15～25份；用98wt%酒精和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷制备溶液，搅拌后加入上述第一步方法处理的油酸改性的纳米方解石粉，搅拌0.5～2小时，过滤；然后在真空烘箱中70～90℃，干燥15～18小时。

2.按照权利要求1所述的疏水性防护涂料的制备方法，其特征在于，纳米方解石粉的表面为油酸改性层，油酸改性层的表面为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷改性层。