发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,提供一种基于有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的水性工业涂料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种由上述方法制备得到的基于有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的水性工业涂料。
本发明的目的通过如下技术方案实现:一种基于有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的水性工业涂料,以质量份数计,该涂料的组成及配比如下:
原料 质量份
有机硅丙烯酸环氧酯水分散体 40~60
惰性防锈颜料 6~22
活性防锈颜料 3~9
纳米材料改性防锈颜料 2~5
填料 10~20
分散剂 0.1~0.5
润湿剂 0.1~0.3
增稠剂 0.2~0.6
催干剂 1~3
防霉剂 0.1~0.5
防腐剂 0.1~0.5
消泡剂 0.05~0.1
pH调节剂 适量(调整pH为8~10)
去离子水 3~15
所述有机硅丙烯酸环氧酯水分散体为自制得到,其合成配方如下:
原料 重量份
环氧树脂 30~50
脂肪酸 15~20
不饱和酸酐 5~10
丙烯酸类单体 30~40
硅烷偶联剂 3~8
中和剂 2~6
催化剂 0.02~0.06
引发剂 0.3~0.8
还原剂 0.2~0.5
去离子水 120~230
合成有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的原料选材如下:
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂,可以是常用牌号为E44、E20和E12中的一种或几种,最佳用量范围为35~45重量份。
所述脂肪酸可以是脱水蓖麻油酸、桐油酸、亚麻油酸,选取其中的一种或几种,最佳用量范围为16~18重量份。
所述不饱和酸酐可以是顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、四氢苯酐,选取其中的一种或几种,最佳用量范围为6~9重量份。
所述丙烯酸类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上的混合物,其最佳用量范围为25~35重量份。
所述硅烷偶联剂是官能团为乙烯基的硅氧烷,具体可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种,最佳用量范围为4~6重量份。
所述中和剂为三乙胺、N,N-二羟甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种,最佳用量范围为3~5重量份。
所述催化剂为氢氧化锂、氧化铅之一种,最佳用量为0.03~0.05重量份。
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢中的一种或两种,最佳用量范围为0.4~0.6重量份。
所述还原剂为偏亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠中一种或两种,最佳用量范围为0.3~0.5重量份。
所述去离子水最佳用量范围为150~200重量份,要求其电导率≤20μs/cm。
本有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的固含量为35~50%,具有环氧树脂机械强度高、防腐性能优良的特点,又具有丙烯酸树脂耐候性能好、装饰性高的特点,引入有机硅有助于实现自交联功能,并且吸收了有机硅的良好附着力、耐热性能和耐化学品性能;其分子结构中乙烯基硅烷偶联剂接枝到丙烯酸环氧酯共聚物的支链上,硅氧烷链段在水分散体胶膜表面富集,使得胶膜具有低表面张力;水解后会产生活性-Si(OH)基团,与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(-Si-O-Si-)交联结构,产生更多的交联点,可实现室温交联;接枝共聚的过程中无需加入乳化剂,不会在胶膜中形成表面活性物质聚集而成的毛细孔,在耐腐蚀、抗粘连、流平、耐水等性能方面也有很大程度的提高;有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的最佳用量为45~55份。
所述惰性防锈颜料为氧化铁红或云母氧化铁,可有效地阻碍水蒸气和氧气向金属基材的渗透,提高了涂层对金属表面的屏蔽性能。其最佳用量为10~18份。
所述活性防锈颜料能够与金属基材发生一定程度的化学反应,从而在金属表面形成一层钝化层,有效地障碍了金属的腐蚀,可以是氧化锌、铬酸锌、磷酸锌、铬酸锶、锌铬黄、硼酸锌、改性磷酸锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝中的一种或一种以上的混合物;优先选用磷酸锌、硼酸锌、改性磷酸锌、三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝等低毒或无毒的物质中的一种或一种以上的混合物,其最佳用量为4~7份。
所述纳米材料改性防锈颜料是以聚磷酸铁(钛)为载体,在一定的条件下,引入经预处理的硅基、钛基等纳米粉体材料,经机械混合、分散使纳米粉体材料均匀地分散在载体上,最后经排气后处理得到的产品。其防锈的机理是利用其中的磷酸根与钢结构表面的铁原子反应生成磷酸铁络盐,这层络盐牢固附着在钢件表面,从而保护了钢件,另一方面,纳米材料引入后可形成致密的漆膜,从而有效地阻隔了水分子,氯离子,氧气等的渗透而造成的对钢铁表面的侵蚀。所述纳米防锈颜料可以是万达(无锡)科技有限公司的WD-D-500型或WD-D-800型复合铁钛防锈颜料的一种,其最佳用量为3~5份。
所述填料的使用不仅能降低涂料的成本,而且能起到改善涂膜功能的作用,所述填料可以是滑石粉、绢云母粉、煅烧高岭土、硫酸钡、石英粉、硅藻土中的一种或几种,其中滑石粉能防止涂料流挂及在涂膜中吸收伸缩应力、减少裂缝和孔隙的功能;绢云母粉可大大提高涂膜的耐候性、抗透水性、增强涂膜与基质附着力和涂膜强度,改善涂膜的表观;煅烧高岭土能使涂料具有一定的触变性,提高涂料的储存稳定性;碳酸钙能改进涂料悬浮性,中和涂料的酸性和改进平滑性等。填料在配方中的最佳用量为12~18份。
所述分散剂为低分子量不饱和多元羧酸聚合物溶液,主要为德国BYK公司的BYK-P104、BYK-P105、德国Henkel公司的5040分散剂中的一种或两种;其优选用量为0.2~0.4份。
所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷类的润湿剂,能有效降低物质间的界面张力,能够显著改善流动特性,使界面产生光滑、平整的外观效果。润湿剂主要为Tego Wet KL 245、BYK346之一种或两种;其最佳用量为0.15~0.25份。
所述增稠剂为非离子憎水性改性环氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物,例如Rohm-Haas公司的RW-8或者法国COATEX公司的COATEX BR 125P的一种或两种组合使用,最佳用量为0.3~0.5份。
所述催干剂为异辛酸钴、环烷酸锰和环烷酸钙的一种或两种,最佳用量为1.5~2.5份。
所述防霉剂要求广谱高效,能抑制涂料中的细菌和真菌生长,并且低毒、无VOC,在强光和高温下稳定,能缓慢释放效用,不流失,不发黄。防霉剂可以是英国Thor公司的Acticide MKA、Rohm-Haas公司的M-8以及三博生化(上海)公司的猛杀得NaPT中的一种或多种,最佳用量为0.2~0.4份。
所述防腐剂是能够有效抑制和杀灭细菌和霉菌的有机物,可以为英国Thor公司的Acticide THP、Rohm-Haas公司的LXE、三博生化(上海)公司的百杀得BRC-plus中的一种或多种,最佳用量为0.2~0.4份。
所述消泡剂可以是聚醚改性的聚硅氧烷溶液,可以为德国BYK公司的消泡剂BYK-022、德国Henkel公司的SN313、荷兰Efka公司的EFKA-2550中的一种或几种,最佳用量为0.06~0.08份。
所述pH调节剂可以是三乙胺、N,N-二羟甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种,其用量以将体系的pH值调节至8~10的范围而定。
所述去离子水最佳用量范围为5~14份,要求其电导率≤20μs/cm。
上述基于有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的水性工业涂料(室温干燥型)的制备方法如下:
(1)在分散釜中加入配方量的去离子水、分散剂、润湿剂、1/3的消泡剂,在900~1000rpm的转速下搅拌15~30分钟,使物料混合均匀;
(2)加入配方量1/2的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体,在400~500rpm的转速下搅拌20~30分钟,使物料混合均匀;
(3)依次加入配方量的惰性防锈颜料、活性防锈颜料、纳米材料改性防锈颜料、填料、1/3的消泡剂,在600~700rpm转速下搅拌1.5~2小时,使物料混合均匀;
(4)将上述浆料通过砂磨机进行研磨,直至细度≤30μm;
(5)加入剩余的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体、配方量的催干剂、增稠剂、防霉剂、防腐剂、剩余的消泡剂,在400~500rpm的转速下搅拌1~1.5小时,使物料混合均匀;
(6)检测pH值,加入适量的pH调节剂,调整pH值为8~10;
(7)用80~120目过滤器过滤,包装。
本发明基于有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的水性工业涂料的工作机理是:(1)采用的基料为有机硅丙烯酸环氧酯水分散体,含硅氧烷基团的丙烯酸环氧酯共聚物表面张力较低,成膜过程中为达体系表面能最低,低表面能组分会逐渐迁移至高表面能组分外部,从而形成硅氧烷链段在涂膜表面富集,在一定条件下水解形成硅醇,硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(-Si-O-Si-)交联结构,导致乳液内部化学交联点增加,交联密度增大,增强涂膜表层的致密度,同时提高涂膜的耐热性和附着力,还有助于实现室温固化交联;(2)涂料基料的侧链(丙烯酸酯和硅烷偶联剂链段)和主链(环氧酯链段)亲水程度不同,在乳化分散的时候会形成内硬外软的核壳结构,及核层玻璃化温度较高,壳层玻璃化温度较低;所制得的涂料的最低成膜温度主要由壳层的玻璃化温度决定,所以可以在室温成膜;(3)本涂料中的活性颜料能够与金属发生一定程度的化学反应,从而在金属表面形成一层钝化的金属化合物过渡层,防止金属的腐蚀;此外,还引入了纳米材料改性的活性颜料(复合纳米铁钛防锈颜料),利用其中的磷酸根与钢结构表面的铁原子反应生成磷酸铁络盐,这层络盐牢固附着在钢件表面,从而保护了钢件,另一方面,纳米材料引入后可形成致密的漆膜,从而有效地阻隔了水分子,氯离子,氧气等的渗透而造成的对钢铁表面的侵蚀。
本发明基于有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的水性工业涂料的主要性能指标如下:
项目 |
指标值 |
储存期(年)> |
1 |
固体分(%)≥ |
55 |
25℃干燥时间 |
表干(h)≤ |
2 |
实干(h)≤ |
12 |
有机挥发物含量(VOC,g/L)≤ | 60 |
耐老化试验时间(h)≥ |
1000 |
耐盐雾试验时间(h)≥ |
800 |
吸水率(%)≤ |
2.5 |
附着力(级)不小于 |
1 |
耐冲击性kg·cm |
50 |
摆杆硬度≥ |
0.60 |
与现有技术相比,本发明的水性工业涂料具有如下的优点和效果:(1)环氧树脂涂膜耐腐蚀性强、附着力好,广泛用作金属防腐涂料的成膜聚合物,但是其形成的涂膜耐光性差,易粉化,耐候性不好。本涂料采用室温干燥型有机硅丙烯酸环氧酯水分散体为基料,涂膜既具有环氧树脂机械强度高、防腐性能优良的特点,又具有丙烯酸树脂耐候性能好、装饰性高的特点,引入有机硅,也有助于实现自交联功能,并且吸收了有机硅的良好耐热性能和耐化学品性能等;(2)使用方便,适用范围广;本涂料既可在室温下发生交联形成涂膜,也可通过烘烤成膜,具有优良的涂膜硬度可抗污性;(3)本涂料所形成的涂膜是水、水蒸汽、氧气及污染物等的重要屏障;其中的活性颜填料还具有阴极保护的功能,能够有效地减缓金属基材的电化学腐蚀;涂膜不仅具有优良的物理性能还具有优良的耐候性及耐盐雾性能;(4)本发明的水性工业涂料属于环境友好产品,既节约资源又有利于环境保护。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明要求保护的的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1:
本发明基于有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的水性工业涂料,以质量份数计的组成及配比如下:
组分 |
投料量(公斤) |
有机硅丙烯酸环氧酯水分散体 |
450 |
氧化铁红 |
140 |
三聚磷酸铝 |
50 |
WD-D-500型复合铁钛防锈颜料 |
30 |
滑石粉 |
100 |
硫酸钡 |
60 |
BYK-P104 |
4 |
Tego Wet KL 245 |
2.5 |
RW-8 |
3 |
异锌酸钴 |
15 |
Acticide MKA |
2 |
Acticide THP |
3 |
BYK-022 |
0.8 |
2-氨基-2-甲基-1-丙醇 |
2.5 |
去离子水 |
137.2 |
合计(公斤) |
1000 |
本发明中自制的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体制备过程具体步骤如下:
(1)在反应釜中,加入配方量的脂肪酸,搅拌并升温至110~130℃时,停止搅拌,加入配方量的环氧树脂和催化剂,开动搅拌,继续升温至200~240℃;保温进行酯化反应,直至酸值达到6~10mgKOH/g,黏度(格式管25℃)达到8~10s时,酯化反应完成;
(2)降低反应温度至160~180℃时,停止搅拌,加入配方量的不饱和酸酐,开动搅拌,以2~4℃/min(请给出范围值,避免出现点值)的速度升温至230~250℃,然后保温反应0.5~1小时;
(3)降温至100~120℃,开始滴加配方量的预混合好的丙烯酸类单体、硅烷偶联剂和引发剂,滴加时间2~3小时,然后继续保温反应3~5小时,当体系黏度(格式管)达到10~12s时,加入配方量的还原剂,继续反应0.5~1小时,当单体转化率≥95%时,将温度降低至80~80℃,接枝聚合反应完成;
(4)在另一反应釜中,加入配方量的中和剂和去离子水,搅拌并升温至50~60℃,缓慢加入到上述制备的树脂中,搅拌0.5~1小时,即得固含量为35~50%的室温干燥型有机硅丙烯酸环氧酯水分散体。
本水性工业涂料的制备方法为:
(1)在分散釜中加入配方量的去离子水、BYK-P104、Tego Wet KL245、1/3的BYK-022,在900rpm的转速下搅拌10分钟,使物料混合均匀。
(2)加入配方量1/2的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体,在400rpm的转速下搅拌30分钟,使物料混合均匀。
(3)依次加入配方量的氧化铁红、三聚磷酸铝、WD-D-500型复合铁钛防锈颜料、滑石粉、硫酸钡、1/3的BYK-022,在700rpm转速下搅拌2小时,使物料混合均匀。
(4)将上述浆料通过砂磨机进行研磨,直至细度≤30μm。
(5)加入剩余的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体、配方量的异锌酸钴、RW-8、Acticide MKA、Acticide THP、剩余的BYK-022,在450rpm的转速下搅拌1小时,使物料混合均匀。
(6)检测pH值,加入配方量的2-氨基-2-甲基-1-丙醇,调整pH值为9。
(7)用100目过滤器过滤,包装。
制备得到的水性工业涂料的性能如下表所列:
项目 |
指标值 |
储存期 |
1.5年无变化 |
固体分,(%) |
57.3 |
25℃干燥时间 |
表干(h) |
1.5 |
实干(h) |
10 |
有机挥发物含量(VOC,g/L) |
47 |
耐老化试验 |
1100小时无异常 |
耐盐雾试验 |
850小时无异常 |
吸水率(%) |
1.8 |
附着力(级) |
1 |
耐冲击性kg·cm |
50 |
摆杆硬度 |
0.63 |
实施例2:
本发明另一实施方式的基于有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的水性工业涂料以重量份数计的组成及配比如下:
组分 |
投料量(公斤) |
有机硅丙烯酸环氧酯水分散体 |
500 |
氧化铁红 |
150 |
三聚磷酸铝 |
40 |
WD-D-500型复合铁钛防锈颜料 |
40 |
滑石粉 |
80 |
硫酸钡 |
50 |
BYK-P104 |
2 |
Tego Wet KL 245 |
1.5 |
RW-8 |
4 |
异锌酸钴 |
20 |
Acticide MKA |
3 |
Acticide THP |
2 |
BYK-022 |
0.6 |
2-氨基-2-甲基-1-丙醇 |
2 |
去离子水 |
104.9 |
合计(公斤) |
1000 |
本实施例中有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的制备过程同实施例1。
本水性工业涂料的制备方法为:
(1)在分散釜中加入配方量的去离子水、BYK-P104、Tego Wet KL245、1/3的BYK-022,在1000rpm的转速下搅拌15分钟,使物料混合均匀。
(2)加入配方量1/2的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体,在400rpm的转速下搅拌20分钟,使物料混合均匀。
(3)依次加入配方量的氧化铁红、三聚磷酸铝、WD-D-500型复合铁钛防锈颜料、滑石粉、硫酸钡、1/3的BYK-022,在600rpm转速下搅拌1.5小时,使物料混合均匀。
(4)将上述浆料通过砂磨机进行研磨,直至细度≤30μm。
(5)加入剩余的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体、配方量的异锌酸钴、RW-8、Acticide MKA、Acticide THP、剩余的BYK-022,在450rpm的转速下搅拌1.5小时,使物料混合均匀。
(6)检测pH值,加入配方量的2-氨基-2-甲基-1-丙醇,调整pH值为8。
(7)用100目过滤器过滤,包装。
制备得到水性工业涂料的性能如下表所列:
项目 |
指标值 |
储存期 |
1.5年无变化 |
固体分,(%) |
59.6 |
25℃干燥时间 |
表干(h) |
1.2 |
实干(h) |
11 |
有机挥发物含量(VOC,g/L) |
51 |
耐老化试验 |
1050小时无异常 |
耐盐雾试验 |
900小时无异常 |
吸水率(%) |
2.0 |
附着力(级) |
1 |
耐冲击性kg·cm |
50 |
摆杆硬度 |
0.65 |
实施例3:
本发明又一实施方式的基于有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的水性工业涂料以重量份数计的组成及配比如下:
组分 |
投料量(公斤) |
有机硅丙烯酸环氧酯水分散体 |
550 |
氧化铁红 |
110 |
三聚磷酸铝 |
60 |
WD-D-500型复合铁钛防锈颜料 |
50 |
滑石粉 |
70 |
硫酸钡 |
70 |
BYK-P104 |
3 |
Tego Wet KL 245 |
2 |
RW-8 |
5 |
异锌酸钴 |
25 |
Acticide MKA |
3 |
Acticide THP |
3 |
BYK-022 |
0.7 |
2-氨基-2-甲基-1-丙醇 |
2.4 |
去离子水 |
45.9 |
合计(公斤) |
1000 |
本实施例中有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的制备过程同实施例1。
本水性工业涂料的制备方法为:
(1)在分散釜中加入配方量的去离子水、BYK-P104、Tego Wet KL245、1/3的BYK-022,在950rpm的转速下搅拌30分钟,使物料混合均匀。
(2)加入配方量1/2的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体,在500rpm的转速下搅拌20分钟,使物料混合均匀。
(3)依次加入配方量的氧化铁红、三聚磷酸铝、WD-D-500型复合铁钛防锈颜料、滑石粉、硫酸钡、1/3的BYK-022,在700rpm转速下搅拌1小时,使物料混合均匀。
(4)将上述浆料通过砂磨机进行研磨,直至细度≤30μm。
(5)加入剩余的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体、配方量的异锌酸钴、RW-8、Acticide MKA、Acticide THP、剩余的BYK-022,在500rpm的转速下搅拌1小时,使物料混合均匀。
(6)检测pH值,加入配方量的2-氨基-2-甲基-1-丙醇,调整pH值为8.5。
(7)用100目过滤器过滤,包装。
制备得到水性工业涂料的性能如下表所列:
项目 |
指标值 |
储存期 |
1.5年无变化 |
固体分,(%) |
61.2 |
25℃干燥时间 |
表干(h) |
1.6 |
实干(h) |
10 |
有机挥发物含量(VOC,g/L) |
53 |
耐老化试验 |
1200小时无异常 |
耐盐雾试验 |
850小时无异常 |
吸水率(%) |
1.6 |
附着力(级) |
1 |
耐冲击性kg·cm |
50 |
摆杆硬度 |
0.67 |
实施例4:
本发明再一实施方式的基于有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的水性工业涂料以重量份数计的组成及配比如下:
组分 |
投料量(公斤) |
有机硅丙烯酸环氧酯水分散体 |
500 |
云母氧化铁红 |
160 |
磷酸锌 |
40 |
WD-D-800型复合铁钛防锈颜料 |
30 |
绢云母粉 |
60 |
石英粉 |
80 |
Henkel 5040 |
3 |
BYK346 |
2 |
COATEX BR125P |
3.5 |
环烷酸锰 |
18 |
M-8 |
2 |
LXE |
3 |
SN313 |
0.8 |
2-氨基-2-甲基-1-丙醇 |
2.8 |
去离子水 |
94.9 |
合计(公斤) |
1000 |
本实施例中有机硅丙烯酸环氧酯水分散体的制备过程同实施例1。
本涂料的制备方法为:
(1)在分散釜中加入配方量的去离子水、Henkel 5040、BYK346、1/3的SN313,在1000rpm的转速下搅拌20分钟,使物料混合均匀。
(2)加入配方量1/2的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体,在400rpm的转速下搅拌20分钟,使物料混合均匀。
(3)依次加入配方量的云母氧化铁红、磷酸锌、WD-D-800型复合铁钛防锈颜料、绢云母粉、石英粉、1/3的SN313,在600rpm转速下搅拌2小时,使物料混合均匀。
(4)将上述浆料通过砂磨机进行研磨,直至细度≤30μm。
(5)加入剩余的有机硅丙烯酸环氧酯水分散体、配方量的环烷酸锰、COATEX BR125P、M-8、LXE、剩余的SN313,在500rpm的转速下搅拌1.5小时,使物料混合均匀。
(6)检测pH值,加入配方量的2-氨基-2-甲基-1-丙醇,调整pH值为9.3。
(7)用100目过滤器过滤,包装。
制备得到水性工业涂料的性能如下表所列:
项目 |
指标值 |
储存期 |
1.5年无变化 |
固体分,(%) |
59.1 |
25℃干燥时间 |
表干(h) |
1.5 |
实干(h) |
12 |
有机挥发物含量(VOC,g/L) |
54 |
耐老化试验 |
1200小时无异常 |
耐盐雾试验 |
800小时无异常 |
吸水率(%) |
1.4 |
附着力(级) |
1 |
耐冲击性kg·cm |
50 |
摆杆硬度 |
0.64 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。