CN1269918C - 水溶性热交联硅钢片涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性热交联硅钢片涂料，其组分及含量是由20%～80%的丙烯酸树脂、10%～60%的无机填料、10%～50%的氨基树脂的重量配比组成，并在搅拌釜中加入丙烯酸树脂和无机填料高速分散，加入氨基树脂搅拌后，再加入各种助剂调节其流变性能和固含量，然后加入消泡剂即得本产品。本发明经过实际使用具有优良的电绝缘性，优异的附着力和良好的机械加工性能，在耐水、耐油和耐高温等性能方面均达到国家对无取向硅钢片的要求，而且高固含量和低的VOC含量符合环境友好、人文友好和操作友好的特点，本产品适用于硅钢片的喷涂、连续辊涂和刷涂等施工工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种无取向硅钢板表面绝缘涂层的水性涂料，特别是一种用热交联性的丙烯酸树脂制得的水溶性热交联硅钢片涂料。
背景技术
用于大型或中型电动机和变压器的硅钢片的绝缘涂层除了要求提供一个高水平的表面电阻率，使得叠片时层间的功率损失降至最小，还要求在冲制的过程中涂层有良好的附着力和柔韧性以保证硅钢片无边缘剥落现象。另外为了固定硅钢片所以要求涂层有良好的焊接性能。由于使用环境的不同所以要求涂层具有一定耐水性、耐油性和耐高温等性能。到目前为止，能满足以上要求的硅钢片涂料大致可以分为二种类型。一类是无机涂料类，该涂料的典型代表是磷酸盐涂料和磷酸铝基涂料，详见日本专利(昭54-43823)，美国专利US2,501,846等，该涂层可以提供优良的表面电阻率，良好的耐热和焊接性能，但其冲制性和粘结性不佳。二类是水性半无机类，该涂料典型的代表为铬酸金属盐化合物的半无机涂料，U.S.Patent，NO4,238,534(1980)，该涂料较无机涂料有良好的冲制性，粘结性，耐水性和焊接性能，但因其含有大量的铬酸盐对生活环境造成严重污染，甚至能够诱发癌症。另外人们为了解决铬酸盐的污染问题，用磷酸盐超细粉体和磷酸铝溶液来代替铬酸盐，详见中国专利CN98125437，该类涂料虽有优良的表面电阻率和机械加工性能，但在涂料的配制过程中使用了对人体有害而且被禁用的醚类有机溶剂，在中国专利CN00114587中所述的涂料大量的使用了有机硅树脂来提高涂层的硬度和耐水性，由于有机硅树脂的水解使涂料的存储稳定性下降，并且大大地增加了涂料的的成本，使制造工艺方法复杂，成本高。
发明内容
本发明主要解决现有水性无取向硅钢涂料存在的生产成本高、贮存稳定性差和工艺复杂以及环境污染的问题。其目的是提供一种绿色的，环境友好的水溶性热交联硅钢涂料，该涂料的涂层能够提供良好的表面电阻率，使层间功率损失降到最小，而且具有良好的机械加工性能，硬度高、耐油性、耐水性和耐高温等性能均达到国家对无取向硅钢板涂层的要求。
为了实现上述目的，本发明研制的一种水溶性热交联硅钢片涂料，该涂料由五种组分组成，各组分及其含量按重量比为：
丙烯酸树脂： 10％～80％；
氨基树脂： 5.0％～40％；
无机填料： 1.0％～50％；
水和乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇： 10％～60％；
消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂、pH调节： 0.0％～15％。
其中，丙烯酸树脂的组分及其含量的重量比为：
单体： 20.0％～80％；
溶剂： 30.0％～70％；
引发剂： 0.5％～4.0％；
有机胺： 5.0％～20％；
链转移剂： 0.2％～0.5％。
上述单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、顺丁烯二酸酐、甲叉丁二酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙(丁)酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油醚酯、烯丙基脲单体、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲、衣康酸等中的一种或几种，按任意比例混合。
溶剂是丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚等中的一种或几种，按任意比例混合。
引发剂是AIBN、BPO、叔丁基过氧化氢、过硫酸氨或过硫酸钾等中的一种或几种，按任意比例混合。
有机胺是二甲基乙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、AMP、三丙胺和N-乙基吗啉等中的一种或几种，按任意比例混合。
链转移剂是正丁硫醇、特丁硫醇和巯基乙醇中的一种或几种，按任意比例混合。
上述采用半连续溶液聚合工艺来合成，其聚合温度视溶剂沸点而定，一般是在溶剂的回流状态下聚合，即80℃～120℃。
其中，氨基树脂为水溶性或水可分散性三聚氰胺—甲醛或脲醛树脂交联剂，取其中的一种或几种，按任意比例混合，其结构见图(I)式：
上述的R相同或者不同，R代表基团为氢原子，甲基，正丁基，异丁基。
氨基树脂的用量一般依据丙烯酸树脂羟值的多少来决定，如果氨基树脂用量太大涂膜变脆使得涂膜的机械加工性能和耐油性下降，用量太少涂膜的强度和耐水性达不到要求，本发明的用量涂料总量的10％～60％。
其中，无机填料的平均粒径在325目以上的各种超细粉体填料，可以是磷酸铝、云母粉、高岭土、胶态SiO2和沉淀硫酸钡等无机填料的一种或多种按任意比例混合物。该组分的用量占涂料总量的1.0％～50％，用量太多会造成涂膜的耐水性和冲制性能变差，用量太少会使涂膜的绝缘性，耐高温性能变差。
其中，水和有机溶剂中的水为去离子水；有机溶剂为乙醇，丙醇、异丙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、乙二醇-丁醚、丙二醇-甲醚、二乙二醇-乙醚、二乙二醇-丁醚、二丙二醇-甲醚等中的一种或几种，按任意比例混合。该组分的用量可以依据涂料要求的黏度范围加入，占涂料总量的10％～60％。该组分的用量太多使涂料的黏度下降，涂膜的厚度变薄，涂层的各种性能达不到要求；用量太少，涂料的黏度太高施工困难，涂层的叠合系数变大。一般要求涂料的黏度控制在涂4#杯20秒至60秒之间，可以用该组分的用量来调节
其中，水性助剂组分为市售的各种用于水性涂料的消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂、pH调节剂、增稠剂等表面活性剂中的一种或几种按任意比例混合。其中消泡剂为矿物油系列、石蜡矿物油系列和乳化有机硅氧烷系列；分散剂为聚磷酸盐，聚丙烯酸钠盐和聚丙烯酸胺盐；流平剂为非离子型的聚氨酯和高分子量的丙烯酸的共聚物；偶联剂为硅烷和钛酸酯；pH调节剂为G3；增稠剂为阴离子缔合型，纤维素钠盐和聚氨酯；该组分的用量可以根据实际情况加入，坚持用量越少越好的原则，一般用量占涂料总量的0％～15％。
本发明所研制的水性硅钢片涂料的制备工艺，首先在搅拌釜中加入热交联性丙烯酸树脂和无机填料，高速分散半小时后，加入氨基树脂搅拌均匀，再加入各种助剂来调节其流变性能和固含量，然后加入消泡剂消去泡沫后出料。
本发明的热交联性丙烯酸树脂采用半连续溶液聚合工艺来合成，其聚合温度视溶剂沸点而定，一般是在溶剂的回流状态下聚合即80℃～120℃。在聚合过程中引发剂和链转移剂的选择和用量大大的影响其聚合度，高的聚合度将赋予树脂良好的成膜性能，但同时增大了涂料的黏度，降低了涂料的固含量。过量的使用引发剂和链转移剂，虽然可以降低涂料的黏度，提高其固含量，但由于聚合度减小使涂膜的耐水性和强度受到影响，通过提高氨基树脂用量来提高交联度，这样就大大增加生产成本和降低了涂层的柔韧性，影响了硅钢片机械加工性能，因此选用合适的引发剂和用量对丙烯酸树脂的性能有很大的影响，本发明引发剂的用量为单体总量的0.5％～4.0％。为了提高树脂的水溶性在反应完成一小时后，降温到60℃用有机胺来中和聚合过程中的酸使其成盐。其所使用的胺的结构不仅对丙烯酸树脂分散体稳定性有影响，而且还对其贮存稳定性，涂料的固化性能，树脂的黏度，涂料的流变性能和成膜性能有影响。例如通常使用二甲基乙醇胺，人们已经发现丙烯酸树脂上的酯基团和氨基乙醇上的羟基之间可发生酯交换反应，因为结合胺在施工和烘烤过程中不能挥发，因而抑制了酸催化的交联反应，从而影响其成膜的性能。因此对于不同的体系，胺的选择和用量都是建立在大量的试验基础之上，有的时候为了得到满意结果，几种不同结构的有机胺联合使用，本发明有机胺的用量为树脂总量的5.0％～20％。含活性基团单体比例影响树脂的稳定性和涂膜的交联度，高的羧基比例可以增加树脂的水溶性和稳定性，但由于过多的有机胺在成膜的过程中未能彻底的挥发，这样就大大的影响涂膜的耐水性，本发明丙烯酸的用量为单体总量的8.0％～20.0％。
在涂料的配制过程使用了聚磷酸铝，高岭土和硅酸铝等无机超细粉体填料使涂层获得了优异的电绝缘性、润滑性和良好的焊接性能。在耐水、防锈、耐高温、附着力和硬度等性能上也均达到了国家对无取向硅钢片涂层的质量要求。同时涂料的制造工艺简单，原料为市售的常规原料，对于设备没有特殊的要求，一般的树脂和涂料生产设备就可以满足要求。所得涂料适合于连续辊涂、刷涂、喷涂等各中施工形式，涂料的黏度可以在涂4#杯20秒至60秒之间任意调节，在300℃～700℃温度下干燥，干燥时间为20秒至40秒。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
第一步，丙烯酸树脂的合成，在体积为1500L的反应釜中，加入400L正丁醇，升温到80℃～90℃，匀速搅拌下加入溶有引发剂的单体总量30％的单体，在N2的保护下进行反应，把剩余的单体和引发剂采用滴加的方式在3.5小时内匀速加入到反应釜中，其单体的配比见下表1，滴加完后把温度升高到95℃保温1小时后降温到60℃用有机胺中和至PH＝7.5-8.0，并加去离子水470Kg稀释到固含量为40％左右出料。
第二步，无机填料的分散，取高岭土100Kg和云母粉100Kg加入到200L的去离子水中，然后加入0.4Kg的分散剂POLYRON322TC，加入100Kg丙烯酸树脂混合后经砂磨机研磨1小时后出料。
表(1)
| 丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸羟乙酯：烯丙基脲单体：AIBN：三乙醇胺：正丁醇：巯基乙醇： | 80Kg150Kg100Kg100Kg50Kg10Kg90Kg400Kg1.2Kg |
第三步涂料的配制，在体积为500L的混合釜中，加入200Kg上述的水溶性丙烯酸树脂，加入150Kg上述的无机分散液，加入固含量为50％的水性氨基树脂(Resimene5901)80Kg，搅拌后，乙二醇20Kg，异丙醇15Kg，搅拌半小时后，加消泡剂0.5Kg，低速搅拌半小时后过滤出料得到黏度为26S(涂4#杯)。所得涂料在硅钢连轧连涂装置中使用在炉腔温度为300℃～700℃，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到半透明平整的涂层，膜厚为1.0μm，层间电阻值为1300Ω，涂膜经耐水性试验72小时后不生锈，涂层的机械加工性能，耐油性和叠合系数均达到硅钢片的性能要求。
实施例2
该实施例与实施例1相比其区别在于使用了5Kg的引发剂AIBN。所得涂料的黏度为为40S(涂4#杯)。所得涂料在硅钢连轧连涂装置中使用在炉腔温度为300℃～700℃，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到半透明平整的涂层，膜厚为1.4μm，层间电阻值为1600Ω，涂层的机械加工性能，耐水性和耐油性达到硅钢片的性能要求，但其叠合系数增大且施工困难。
实施例3
该实施例与实施例1相比其区别在于在涂料的配制过程中使用了固含量为50％的水性氨基树脂(ResimeneR755)80Kg，所得涂料的黏度为26S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到半透明平整的涂层，膜厚为1.0μm，层间电阻值为1300Ω，涂膜经耐水性试验72小时后生锈，附着力为B级，硬度为6H以上(铅笔硬度)，耐油性下降。
实施例4
该实施例与实施例1相比，其区别在于在涂料的配制过程中加入了固含量为50％的水性氨基树脂(Resimene5901)196Kg，所得涂料的黏度为28S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到半透明平整的涂层，膜厚为1.1μm，层间电阻值为1300Ω，涂膜经耐水性试验72小时后不生锈，附着力为A级，硬度为6H以上(铅笔硬度)，但涂层的机械加工性能变差而且有严重的边缘剥离现象。
实施例5
该实施例与实施例5相比其区别在于在涂料的配制过程中加入了固含量为50％的水性氨基树脂(Resimene5901)40Kg，所得涂料的黏度为22S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到半透明平整的涂层，膜厚为0.9μm，层间电阻值为1200Ω，涂膜经耐水性试验72小时后生锈，附着力为B级，硬度为5H(铅笔硬度)，涂层的耐油性和叠合系数达不到硅钢片涂层的要求。
实施例6
该实施例与实施例1相比其区别在于在自由基聚合过程中使用了溶剂异丙醇来代替正丁醇。所得涂料的黏度为26S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到涂层的膜厚为1.0μm，层间电阻值为1300Ω，涂膜经耐水性试验72小时后不生锈，附着力为A级，硬度为6H以上(铅笔硬度)，涂层的机械加工性能，耐油性和叠合系数均达到硅钢片的性能要求，但涂层有针孔的缺陷。
实施例7
该实施例与实施例1相比，其区别在于在无机填料的分散德过程中使用了加入0.4Kg的分散剂LOPONN来代替分散剂POLYRON322TC，所得涂料的稳定性变差，在室温下贮存一周后分层，上层为树脂，下层为无机填料。
实施例8
该实施例与实施例1相比其区别在于在涂料的配制过程中加入了加入固含量为50％的无机填料300Kg，所得涂料的黏度为26S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到涂层的膜厚为1.0μm，层间电阻值为1800Ω，涂膜经耐水性试验72小时后生锈，附着力为A级，硬度为6H以上(铅笔硬度)，涂层的机械加工性能变差，并且涂层的表面不光滑。
实施例9
该实施例与实施例8相比，其不同在于加入了固含量为50％的无机填料37Kg。所得涂料的黏度为26S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到涂层的膜厚为1.0μm，层间电阻值为500Ω，涂膜经耐水性试验72小时后不生锈，附着力为A级，硬度为6H以上(铅笔硬度)，涂层的耐高温性能差。
实施例10
该实施例与实施例1相比其区别在于使用了二甲基乙醇胺来代替三乙醇胺，所得涂料的黏度为24S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到涂层的膜厚为0.9μm，层间电阻值为1200Ω，涂膜经耐水性试验72小时后生锈，附着力为A级，硬度为6H以上(铅笔硬度)，涂层的机械加工性能，耐油性和叠合系数均达到硅钢片的性能要求。
实施例11
该实施例与实施例1相比其区别在于在涂料的配制过程中使用了乙二醇单丁醚来代替乙二醇，所得涂料的黏度为26S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到半透明涂层，膜厚为1.0μm，层间电阻值为1300Ω，涂膜经耐水性试验72小时后不生锈，附着力为A级，硬度为6H以上(铅笔硬度)，但涂料的流平性能差，涂层不平整。
实施例12
该实施例与实施例1相比，其不同在于在涂料的配制过程中加入去离子水15Kg，乙二醇25Kg和异丙醇30Kg，所得涂料的黏度为19S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到半透明平整的涂层，膜厚为0.8μm，层间电阻值为1000Ω，涂膜经耐水性试验72小时后不生锈，附着力为A级，硬度为6H以上(铅笔硬度)，涂层的机械加工性能，耐油性和叠合系数达到了硅钢片的性能要求。
实施例13
该实施例与实施例13相比，其不同在于在涂料的配制过程中加入乙二醇10Kg和异丙醇5.0Kg，所得涂料的黏度为45S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到半透明平整的涂层，膜厚为1.6μm，层间电阻值为1700Ω，涂膜经耐水性试验72小时后不生锈，附着力为A级，硬度为6H以上(铅笔硬度)，涂层的机械加工性能，耐油性达到了硅钢片的性能要求，但叠合系数增大和施工困难。
实施例14
该实施例与实施例1相比其不同在于在树脂的聚合过程中使用了少量的含活性基团的单体，其单体和比例见表(2).所得涂料的黏度为26S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到半透明平整的涂层，膜厚为1.0μm，层间电阻值为1300Ω，涂膜经耐水性试验72小时后生锈，附着力为B级，硬度为4H(铅笔硬度)，涂层的耐油性和叠合系数达不到硅钢片的性能要求。
表(2)
| 丙烯酸：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸羟乙酯：烯丙基脲单体： | 40Kg190Kg150Kg50Kg50Kg |
| AIBN：三乙醇胺：正丁醇：巯基乙醇： | 10Kg40Kg400Kg1.2Kg |
实施例15
该实施例与实施例1相比其区别在于在无机填料的分散过程中用100Kg的沉淀硫酸钡来代替云母粉加入到200L的去离子水中，所得涂料的黏度为26S(涂4#杯)，并在硅钢连轧连涂装置中使用，炉腔温度为300℃～700℃下烘烤，钢片移动速度60m/min，干燥时间为28S。得到半透明平整的涂层，膜厚为1.0μm，层间电阻值为500Ω，涂膜经耐水性试验72小时后生锈，附着力为A级，硬度为6H以上(铅笔硬度)，涂层的机械加工性能，耐油性和叠合系数达到了硅钢片的性能要求。
Claims (3)
1.一种水溶性热交联硅钢片涂料，其各组分及其含量按重量比为：
丙烯酸树脂： 10～80％；
氨基树脂： 5.0～40％；
无机填料： 1.0～50％；
水和乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇： 10～60％；
消泡剂、分散剂、流平剂、偶联剂、pH调节剂：0.0～15％。
2.根据权利要求1所述的水溶性热交联硅钢片涂料，其特征在于无机填料为平均粒径在325目以上的聚磷酸铝、云母粉、高岭土超细粉体填料中的一种或多种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的水溶性热交联硅钢片涂料，其特征在于氨基树脂为水溶性或水可分散性三聚氰胺—甲醛或脲醛树脂交联剂，取其中的一种或几种，按任意比例混合，其结构式如下(I)式：
上式中的R相同或者不同，R代表基团为氢原子、甲基、正丁基或异丁基。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Changxing Chemical Industrial (Guangzhou) Co., Ltd. Assignor: Taiyuan University of Technology Contract fulfillment period: 2007.7.16 to 2012.7.15 contract change Contract record no.: 2009440001405 Denomination of invention: Water soluble thermo-crosslinked silicon steel sheet paint Granted publication date: 20060816 License type: Exclusive license Record date: 2009.9.8 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.7.16 TO 2012.7.15; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: CHANGXING CHEMICAL INDUSTRY ( GUANGDONG ) CO., LTD Effective date: 20090908 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060816 Termination date: 20121020 |