CN113061385B - 一种耐候、高硬水性环氧氨基烤漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐候、高硬水性环氧氨基烤漆及其制备方法，将环氧树脂E‑44与N,N‑亚甲基双丙烯酰胺加热搅拌反应均匀后缓慢加入丙烯酸羟乙酯与引发剂，制得水性环氧乳化剂。用聚乙烯醇作为分散介质，使苯乙烯在其中发生自由基聚合制备出聚苯乙烯微球，加入丙烯酸作为链终止剂，与乙二醇二缩水甘油醚反应提升与水性环氧树脂乳液相容性，引入N,N‑二甲基对苯二胺作为封端剂并提升了其水分散性，最终制备出新型水性环氧增强剂PS/ADGDE/DMPD。将水性环氧乳化剂、环氧树脂E44、增强剂、表面活性剂、去离子水、氨基树脂、消泡剂用于制备高硬、耐候水性环氧氨基烤漆。
Description
技术领域
本发明涉及水性环氧烤漆领域，具体涉及的是一种耐候、高硬水性环氧氨基烤漆及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优异的粘结性能、耐磨性能、耐高温性能和化学稳定性能等优点，广泛应用于胶粘剂、电子仪表、建筑、机械、涂料及先进复合材料等领域。E-44型环氧树脂具有以下优点：抗化学药品腐蚀性良好；具有优良的附着力；漆膜收缩率小，强度高，耐磨性好；耐水性良好，能够耐沸水煮不脱落，但它通常不溶于水，故常用的E-44型环氧树脂均为溶剂型的。然而近年来许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物(voc)的法规，使得开发水性环氧涂料成为人们关注的热点。
国外从上个世纪60年代就开始着手对水性环氧涂料的研究，至今为止已经历了很长时间的发展，其产品已经系列化。随着对水性环氧涂料研究的不断深入，产品均有很大改善，使其应用范围更广，从食品罐头、蓄水箱、船舱内壁涂料到高性能的环境适应型地坪涂料以及钢铁和船舶的防腐蚀涂料等。国内的一些公司虽有进行出售，但价格较高，远远不能满足市场需求，目前在涂料和粘结剂等领域广泛使用的还是传统的溶剂型环氧树脂，开发不同品种的系列水性环氧树脂，满足各种领域对水性化环氧树脂的需求，具有广阔的市场前景。
发明内容
为了制备出一种耐候、高硬水性环氧氨基烤漆，先通过N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应引入双键，再加入丙烯酸羟乙酯使其发生自由基聚合，制备出一种聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂的水性环氧树脂乳化剂，再将其与环氧树脂按比例混合制备出水性环氧乳液。为了进一步提高漆膜性能，制备了一种改性聚苯乙烯增强剂，能够显著提高漆膜的耐化学腐蚀、附着力和硬度等性能。
为达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种耐候、高硬水性环氧氨基烤漆，该水性环氧氨基烤漆按重量份数计包括以下原料：
水性环氧乳液 55-60份
氨基树脂 40-45份
增强剂 0.5-2份
表面活性剂 0.3-0.8份
消泡剂 0.1-0.5份
去离子水 15-20份
所述的氨基树脂为EH3870型，购买于衡阳拓创聚合新材料有限公司，其活泼氢当量在400~430之间；所述的消泡剂为BYK有机硅消泡剂；所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或辛基酚聚氧乙烯醚OP-10。
以下所述份数均为重量份数，作为本发明一种优先技术方案，所述增强剂PS/ADGDE/DMPD包括以下制备步骤：
（1）聚苯乙烯微球制备：
先将1~2.5份的聚乙烯醇溶解在100份去离子水中，升温至90-95℃并搅拌使聚乙烯醇溶解，之后降温至70℃，加入1~3份苯乙烯与0.1份引发剂过硫酸钾，充分搅拌反应4~12h后制备出聚苯乙烯微球（PS微球）。
（2）PS/ADGDE的制备：
在之前步骤中的聚苯乙烯微球悬浮液中加0.1~0.3份丙烯酸继续反应，在80℃条件下搅拌30min后，加入0.1份对苯二酚作为链终止剂，再加入0.25~0.7份乙二醇二缩水甘油醚，充分反应5~8h后，在聚苯乙烯微球上制备出乙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯即PS/ADGDE。
（3）PS/ADGDE/DMPD的制备：
将0.15~0.4份N,N-二甲基对苯二胺（DMPD）作为封端剂加入到PS/ADGDE悬浮液中，与剩下的环氧基团反应，在70℃条件下反应2~4h后制备出PS/ADGDE/DMPD增强剂。
本发明另一方面还提供了制备水性环氧氨基烤漆的的制备方法，包括以下步骤：
（1）自制水性环氧乳化剂制备：
将2~5份环氧树脂E-44溶于溶剂中，再将0.5~1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加4~8份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。
（2）水性环氧乳液的制备：
称取5~10份环氧树脂E-44，将1~3份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加5~10份去离子水，制备出水性环氧乳液。
（3）水性环氧氨基烤漆的制备：
在55~60份水性环氧乳液中加入0.5~2份增强剂PS/ADGDE/DMPD，0.3~0.8份表面活性剂，在分散机搅拌下均匀混合。接着加入40~45份的氨基树脂与15~20份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.1~0.5份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。
本发明的显著优点为：
1、本发明制备出的环氧烤漆是一种水性涂料，具有易清洗、无污染等特点，符合国家的绿色健康的政策。制备过程VOC排放量低，能够安全有效的制备出性能良好、方便使用的水性环氧烤漆。
2、本发明中所使用的水性环氧乳液为自制乳液，利用N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的仲胺与环氧树脂的环氧基团发生开环反应，同时引入了双键，加入引发剂过硫酸钾与丙烯酸羟乙酯，使其发生自由基聚合，这样得到了环氧树脂-聚丙烯酸羟乙酯型乳化剂，丙烯酸羟乙酯既可作为一种溶剂帮助溶解环氧树脂，又有一定的亲水性，自由基聚合接枝上环氧树脂后，使该乳化剂具有亲水性。这种乳化剂有与环氧树脂相似的结构，因此与环氧树脂的相容性好，同时也具有很强的乳化能力，是一种新型水性环氧乳化剂。
3、本发明中所制备出的增强剂PS/ADGDE/DMPD，是一种改性聚苯乙烯增强剂，聚苯乙烯作为一种传统的增强剂，其防腐机理便是能够填补漆膜成型过程中形成的一些孔洞缺陷，从而延长腐蚀介质进入基底的路程，然而聚苯乙烯与环氧树脂中的相容性并不高，因此在此基础上进行了改性。在合成的聚苯乙烯微球上接入了丙烯酸，再以乙二醇二缩水甘油醚链段作为桥梁，使N,N-二甲基对苯二胺上的伯胺与二乙醇二缩水甘油醚上的环氧基团反应，将N,N-二甲基对苯二胺接入其中，而乙二醇二缩水甘油醚的结构与环氧树脂相似，因此提高了聚苯乙烯在环氧树脂中相容性。N,N-二甲基对苯二胺上具有苯环结构，可以作为一种硬段部分，作为环氧树脂增强剂的一部分，其功能是能够阻止漆膜中的腐蚀介质进入到基底表面，填补漆膜中的一些缺陷，同时N,N-二甲基对苯二胺未反应完的氨基也能够参与水性环氧树脂交联的过程，使漆膜的致密度提高，提升防腐性能。该增强剂保留了聚苯乙烯微球在乳液中本身具有的防腐效果，同时也提升了它水分散性与相容性，并在此基础上进行了性能改性，是一种新型水性环氧乳液增强剂。
附图说明
图1为增强剂PS/ADGDE/DMPD的SEM图。从图中可以看到聚苯乙烯微球颗粒大小较为均一，同时上面具有一些点块为改性过后聚苯乙烯表面所带来的突起，证明了后续的改性已成功接上聚苯乙烯微球，并对其形貌没有大的影响。
图2本发明中所制备的水性环氧乳化剂傅里叶红外光谱（FT-IR）；在1360cm-1处附近出现了叔胺的吸收峰，同时910cm-1附近的环氧特征峰已基本消失，证明了亚甲基双丙烯酰胺已与环氧树脂反应。1297cm-1附近的峰代表了醇羟基的出现，以及1760cm-1附近出现了饱和内酯伸缩峰，即表明丙烯酸羟乙酯已接上了环氧树脂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
（1）聚苯乙烯微球制备：
先将1.5份的聚乙烯醇溶解在100份去离子水中，升温至95℃并搅拌使聚乙烯醇溶解，之后降温至70℃，加入1.5份苯乙烯与0.1份引发剂过硫酸钾，充分搅拌反应10h后制备出聚苯乙烯微球。
（2）PS/ADGDE的制备：
在之前步骤中的聚苯乙烯微球悬浮液中加入0.1份丙烯酸参与反应，加入0.1份对苯二酚作为链终止剂，在80℃条件下搅拌30min后再加入0.4份乙二醇二缩水甘油醚，充分反应8h后形成PS/ADGDE部分。
（3）PS/ADGDE/DMPD的制备：
将0.2份N,N-二甲基对苯二胺作为封端剂加入到PS/ADGDE悬浮液中，在70℃条件下反应4h后制备出PS/ADGDE/DMPD增强剂。
（4）自制水性环氧乳化剂制备：
将5份环氧树脂E-44溶于溶剂二乙二醇单丁醚中，再将0.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加6份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。
（5）水性环氧乳液的制备：
称取10份环氧树脂E-44，将3份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加10份去离子水，制备出水性环氧乳液。
（6）水性环氧氨基烤漆的制备：
在55份水性环氧乳液中加入0.5份增强剂PS/ADGDE/DMPD，0.4份十二烷基苯磺酸钠，在分散机搅拌下均匀混合。接着加入40份的氨基树脂与15份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.2份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。
（7）漆膜的制备：利用砂纸将马口铁均匀打磨，将上述复合涂料均匀涂抹在铁板上，保证厚度在100±5um。
实施例二
（1）聚苯乙烯微球制备：
先将2份的聚乙烯醇溶解在100份去离子水中，升温至95℃并搅拌使聚乙烯醇溶解，之后降温至70℃，加入2份苯乙烯与0.1份引发剂过硫酸钾，充分搅拌反应12h后制备出聚苯乙烯微球。
（2）PS/ADGDE的制备：
在之前步骤中的聚苯乙烯微球悬浮液中加入0.3份丙烯酸参与反应，加入0.1份对苯二酚作为链终止剂，在80℃条件下搅拌30min后再加入0.5份乙二醇二缩水甘油醚，充分反应8h后形成PS/ADGDE部分。
（3）PS/ADGDE/DMPD的制备：
将0.2份N,N-二甲基对苯二胺作为封端剂加入到PS/ADGDE悬浮液中，在70℃条件下反应4h后制备出PS/ADGDE/DMPD增强剂。
（4）自制水性环氧乳化剂制备：
将4份环氧树脂E-44溶于溶剂二乙二醇单丁醚中，再将1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加6份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。
（5）水性环氧乳液的制备：
称取4份环氧树脂E-44，将1份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加10份去离子水，制备出水性环氧乳液。
（6）水性环氧氨基烤漆的制备：
在60份水性环氧乳液中加入1份增强剂PS/ADGDE/DMPD，0.4份十二烷基苯磺酸钠，在分散机搅拌下均匀混合。接着加入40份的氨基树脂与15份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.35份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。
（7）漆膜的制备：利用砂纸将马口铁均匀打磨，将上述复合涂料均匀涂抹在铁板上，保证厚度在100±5um。
实施例三
（1）聚苯乙烯微球制备：
先将2.5份的聚乙烯醇溶解在100份去离子水中，升温至95℃并搅拌使聚乙烯醇溶解，之后降温至70℃，加入3份苯乙烯与0.1份引发剂过硫酸钾，充分搅拌反应12h后制备出聚苯乙烯微球。
（2）PS/ADGDE的制备：
在之前步骤中的聚苯乙烯微球悬浮液中加入0.3份丙烯酸参与反应，加入0.1份对苯二酚作为链终止剂，在80℃条件下搅拌30min后再加入0.6份乙二醇二缩水甘油醚，充分反应8h后形成PS/ADGDE部分。
（3）PS/ADGDE/DMPD的制备：
将.4份N,N-二甲基对苯二胺作为封端剂加入到PS/ADGDE悬浮液中，在70℃条件下反应4h后制备出PS/ADGDE/DMPD增强剂。
（4）自制水性环氧乳化剂制备：
将5份环氧树脂E-44溶于溶剂二乙二醇单丁醚中，再将1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加8份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。
（5）水性环氧乳液的制备：
称取10份环氧树脂E-44，将3份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加10份去离子水，制备出水性环氧乳液。
（6）水性环氧氨基烤漆的制备：
在60份水性环氧乳液中加入2份增强剂PS/ADGDE/DMPD，0.6聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，在分散机搅拌下均匀混合。接着加入45份的氨基树脂与20份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.3份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。
（7）漆膜的制备：利用砂纸将马口铁均匀打磨，将上述复合涂料均匀涂抹在铁板上，保证厚度在100±5um。
对比例一
（1）自制水性环氧乳化剂制备：
将5份环氧树脂E-44溶于溶剂二乙二醇单丁醚中，再将1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加8份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。
（2）水性环氧乳液的制备：
称取10份环氧树脂E-44，将3份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加10份去离子水，制备出水性环氧乳液。
（3）水性环氧氨基烤漆的制备：
在60份水性环氧乳液中加入45份的氨基树脂与20份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.3份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。
（4）漆膜的制备：利用砂纸将马口铁均匀打磨，将上述复合涂料均匀涂抹在铁板上，保证厚度在100±5um。
对比例二
购买市售水性环氧涂料。
漆膜的制备：将上述复合涂料均匀涂抹在打磨后的铁板上，保证厚度在100±5um。
对比例三
（1）聚苯乙烯微球制备：
先将2.5份的聚乙烯醇溶解在100份去离子水中，升温至95℃并搅拌使聚乙烯醇溶解，之后降温至70℃，加入3份苯乙烯与0.1份引发剂过硫酸钾，充分搅拌反应12h后制备出聚苯乙烯微球。
（2）自制水性环氧乳化剂制备：
将5份环氧树脂E-44溶于溶剂二乙二醇单丁醚中，再将1.5份N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂反应，加入0.1份过硫酸钾引发剂，接着再缓慢滴加8份丙烯酸羟乙酯，升温搅拌反应使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成聚丙烯酸羟乙酯-环氧树脂，从而制备出水性环氧乳化剂。
（3）水性环氧乳液的制备：
称取10份环氧树脂E-44，将3份上述水性环氧乳化剂在2000r/min转速的分散机中均匀混合，在30min内缓慢滴加10份去离子水，制备出水性环氧乳液。
（4）水性环氧氨基烤漆的制备：
在60份水性环氧乳液中加入2份增强剂聚苯乙烯微球，0.6份辛基酚聚氧乙烯醚，在分散机搅拌下均匀混合。接着加入45份的氨基树脂与20份去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入0.3份的消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。
（5）漆膜的制备：利用砂纸将马口铁均匀打磨，将上述复合涂料均匀涂抹在铁板上，保证厚度在100±5um。
漆膜性能测试表：
从表中可以看到对比例一为自制乳化剂制备出的水性环氧氨基烤漆漆膜及性能，而对比例二是市售水性环氧树脂乳液制备出的漆膜及性能，从表中可以看到对比例一即自制的烤漆漆膜性能在耐化学腐蚀及耐候性能都比市售的漆膜性能要好，证明了该乳化剂制备出的乳液交联固化后其交联密度得到了提升，交联的更加紧密，能够较长时间的阻隔腐蚀介质与铁基底的接触。
对比例三为仅添加了聚苯乙烯作为增强剂加入到水性环氧氨基烤漆中，与对比例一相比可以看到漆膜性能有一定提升，证明了聚苯乙烯在漆膜中起到了一定的防腐作用。
实施例一二三为本发明所使用的增强剂为本发明所制备的增强剂PS/ADGDE/DMPD，可以看到实施例一二三的耐化学腐蚀、耐盐雾及硬度和附着性能都有提升，随着添加量不断增大，可以看到实施例二的防腐性能相对较好，其添加量为较为适中，过少的增强剂无法起到有效的防腐作用，而过多的增强剂加入则易导致其在漆膜交联过程中团聚，从而造成缺陷对漆膜性能有所影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种耐候、高硬水性环氧氨基烤漆，其特征在于，该水性环氧氨基烤漆按重量份数计包括以下原料：
水性环氧乳液 55-60份
氨基树脂 40-45份
增强剂 0.5-2份
表面活性剂 0.3-0.8份
消泡剂 0.1-0.5份
去离子水 15-20份
所述增强剂为PS/ADGDE/DMPD，制备步骤如下：先将聚乙烯醇溶解在90-95℃的去离子水中，降温至70℃，加入苯乙烯与引发剂，充分搅拌反应后制备出聚苯乙烯微球，加入少量丙烯酸继续参与反应，最后加入对苯二酚作为链终止剂；继续加入乙二醇二缩水甘油醚与丙烯酸反应，在聚苯乙烯微球上制备出乙二醇二缩水甘油醚丙烯酸酯即PS/ADGDE；最后加入N,N-二甲基对苯二胺作为封端剂与剩下的环氧基团反应，得到PS/ADGDE/DMPD结构的增强剂；
所述水性环氧乳液的制备方法：将环氧树脂E-44溶于溶剂中，加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺与环氧树脂E-44反应，反应完成之后加入丙烯酸羟乙酯，加入少量引发剂过硫酸钾，升温搅拌使丙烯酸羟乙酯发生自由基聚合，形成环氧树脂-聚丙烯酸羟乙酯，即为水性环氧乳化剂；将水性环氧乳化剂与环氧树脂E-44混合，缓慢滴加去离子水配置成水性环氧乳液。
2.根据权利要求1所述的水性环氧氨基烤漆，其特征在于，所述的氨基树脂的活泼氢当量在400~430之间。
3.根据权利要求1所述的水性环氧氨基烤漆，其特征在于，所述的消泡剂为BYK有机硅消泡剂。
4.根据权利要求1所述的水性环氧氨基烤漆，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或辛基酚聚氧乙烯醚OP-10。
5.如权利要求1所述的水性环氧氨基烤漆的制备方法，其特征在于，在水性环氧乳液中加入增强剂、表面活性剂，在分散机搅拌下均匀混合，接着加入氨基树脂与去离子水，在1500r/min转速下的分散机分散均匀后，加入消泡剂，最终制得水性环氧氨基烤漆。
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